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Verfahren zur Trennung von Mineralölen, deren Destillaten oder Rückständen
in paraffinische, naphthenische und aromatische Anteile Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Trennung -von Mineralölen, deren Destillaten und Rückstandsölen,
in paraffinische, naphthenische und: aromatische Anteile ;und beruht auf der Behandlung
der öle mit selektiven Lösungsn#itteln.
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Bei der- Entwicklung dieser Raffmationsmethode hat man verschiedene
Lösungsmittel und Lösunsmittelgemische vorgesclOagen, wie Phenol, Kresol, Phenol-Kresol-Gemische,Nitrobenzol,
Kresol-Propan, ohne zunächst ein sowohl hinsichtlich der Ausbeuten als auch der
Arbeitsbedingungen befriedigendes Ergebnis zu erzielen. Bei einigen der vorgeschlagenen
Lösungsmittel waren zu große Mengen zur Extraktion erforderlich, bei manchen war
die Arbeitstemperatur übermäßig 'hoch. So ist es z. B.'bei Benutzung von
Pheinol nicht möglich, unter 6o' zu arbeiten, wodurch ein Arbeiten in offenen GefäUnunmöglich,
ist.
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Die älteren Verfahren arbeiten f eriner durchwegs auf die Erzielung
eines Raffi-nats und eines Extrakts hin. Dias Raffinat enthält dieparaffinischen,
der Extrakt die naphthenischen gemeinsam mit den aromatischen Bestandteilen.. Be#i
der jetzt geforderten hohen Qualität des Raffinats erhält man indessen immer größere
Mengen schwer zu verwertenden Extrakts, der die Verfahren allzu unwirtschaftlich
gestaltet.
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Das vorliegende Verfahren trägt den Bedürfnissen der heutigen Technik
nach erstklassigen Schmierölen Rechnung nnd ist gleichzeitig wirtschaftlich durch.
Einhaltung günstiger Arbeitsbedingungen unter Verwendung eines Minimurn an Lösungsmitteln.
Es ist ein im Wesen zweistufliges Verfahren, das auf die Erziellung zweier Raffinate,
eines die paraffinischen und eines die naphthenischen Anteile enthaltenden sowie
auf Erziel-ung eines die Aromaten enthaltenden Extrakts gerichtet ist. In der ersten
Stufe werden die Ölp- bei normaler, mäßig erhöhter oder mäßig erniedrigter Temperatur
mit einem wasserfreien Gemisch zweier Naphthenlöser, nämlich Rohkresol mit io bis
35 % Nitrobenzol, Nitrotolluol, Anihn, Toluidin, Äthylanilin Moder Dichlordiäthyläther,
extrahiert, wobei die paraffinischen Kohlenwasserstioffe sehr rein ausfallen und
abgetrennt -werden. In der zweiten
Stufe wird der anfallende Extrakt
durch Sättigen mit Wasser in einen unlöslichen naphthenischenund einen löslichen,
die Aromaten, Harze und Asplialtstoffe enthaltenden Anteilzerlegt.
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Durch den erwähnten Zusatz eines zweiten Naphthenlösers zu dem für
die Zwecke der Lösungsmittelraffination an sich bekannten Rohkresol wird folgendes
erreicht: Im Rohkresol für sich liegtein Extraktions.-mittel vor, welches einerseits
gute selektive Wirkungen im wasserfreien und im wassergesättigten Zustand#e auf
Mineralölprodukte auszuüben vermag, das aber die unliebsaine Neigung zu starker
Assoziation bei normaler oder erniedrigter Temperatur aufweist; hierdurch entsteht
eine unerwünschte Viscositätserhöhung, die wieder, besonders bei schweren Mineralölprodukten,
die Abtrennung der Extrakte von den raffinierten Anteilenerschwert. Außerdem bedingt
die nicht sehr hohe Lösungskapazität des Rohkresols die Anwendung von relativ großen
Mengen im Verhältnis zum Mineralölprodukt (in der Regel 2oo bis 250 Volumprozent).
Anderseits besitzt das Rohkr-esol wie kein anderes auf Mineralölprodukte stlektiv
wirkendes Lösungsmittel die Fähigkeit, im wasserfreien Zustand zwar die naphthenischen
Anteile praktisch vollständig zu lösen, dieselben aber im wassergesättigten Zustande
praktisch nicht zu lösen. Durch Zugabe eines zweiten selektiv wirkzenden Lösungsmittels
ähnlichen Siedebereichs, welches praktisch wasserabstoßend ist, sich also anders
verhält wie das Kresol und welches a#uch bei niedriger Temperatur keine oder nur
geringe Assoziationsnelgung besitzt, können ganz allgemein die ungünstigen Eigenschaften
des Rohkresols aufgehoben werd#en, ohne daß die günstige Wirklung des Rohkresols,
im wassergesättigten Zustand die Naphthene praktisch nicht zu lösen, wesentlich
beeinträchtigt wird. Denn alle diese Zusatzlösiungsmittel zeig-en mehr oder minder
lediglich die Fähigkeit, die paraffinischen Anteile eines Mineralölproduk-tes ungelöst
zu lassen. Sie nehmen für sich keine wesentliche Menge Wasser auf, ermöglichen daher
für sich nicht die, Abscheidung eines naphthenisehen Anteiles durch Zugabe von Wasser,
dagegen behindern sie, wie gesagt, nicht die diesbezügliche Wirkung des Rohkresols,
wenn die Zusatzmengen zum Roh-kresol nicht zu groß sind. Diese Zusatzmittel verstärken
also und begünstigen gemeinsam mit wasserfreiem Roh,kresol die Abscheidung der reinen
paraffinischen Anteile, indem sie gleichzeitig auch bei niedrigeren Temperaturen
die Viscosität des Rohkresols stark herabsetzen. Im wassergesättigten Zustand der
Mischung behindern sie bei der angewendeten Menge nicht die besondere Fähigkeit
des wassergesättigbeen Kresols, die naphthenischen Bestandteile unlöslich abzuscheiden,
während sie- ebenso wie das Rohkresol in diesem Zustand die Aromaten, Harze und
Asphalte in Lösuing halten. Durch die Zugabe eines solchen zweiten Lösungsmittels
erfolgt überdies eine wesentliche Verringerung der notwendigen Menge an Extraktionsinittel,
und es ist möglich, in allen Fällen mit i oo bis 150 VOIUmprozent, bezogen
auf das Mineralölprodukt, das Auslangen zu finden.
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Bei Durchführung des Verfahrens geht man entweder so vor, daß man
auf das Mineralölprodukt etwa 15 bis 2o' C unterhalb der Entmischlungstemperaturdas
wasserfreie Lösungsmittelgemischeinwirken läßt, wobei die paraffinischen Anteile
im Zustand höchster Reinheit ungelöst bleiben, und daß man hernach durch Sättigen
des Extraktes mit Wasser die naphthenischen Anteile in reinem Zustand zur Abscheidung
bringt. Der Vorgang kann auch so erfolgen, daß man bei erhöhter Temperatur eine
klare Lösung des gesamten Mineralölproduktes in dem wasserfreien Lösungsmittel erzeugt
und hernach zwecks Abscheidung der paraffinischen Anteile die Mischung bis etwa
15 bis 2ö' C unter die Entmischungstemperatur abkühlt.
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In manchen Fällen hat es sich als praktisch erwiesen, die angeführte
Trennungsmethode erst durchzuführen, nachdem man durch eineArtVorreinigung denHauptteil
der Asphaltstoffe, Harze und Aromaten entfernt, indem man das Mineralölprodukt vorerst
mit ,einer begrenzten Menge von wassergesättigtem Lösungsmittelgemisch extralliert.
' Erst nach dieser Extraktion führt man das Hauptverfahren in der beschriebenen
Weise durcli. Man erhält auf diese Weise zwei wassergesättigte Extrakte, die man
zweckmäßig nachher vereinigt. Es wird zwar hierbei etwas mehr Lösungsmittel verbraucht,
aber es gelingt in gewissen Fällen nach dieser Arbeitsweise, die naphthenischen
Bestandteile w.,esentlich reiner bei annähernd gleicher Ausbeute. zu gewinnen.
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Das Verfahren ist äußerst anpassungsfähig sowohl hinsichtlich der
Beschaffenheit der Ausgangsöle als aucl-i hinsichtlich der erzielbaren Menge und
Beschaffenheit der paraffinischen und naphthenischen Anteile. Die Extraktion mit
dem wasserfreien Lösungsmittelgernisch kann periodiscl-ioderkontin-,uierlich durchgeführt
werden, Man kann #entweder durch Erwärmenzuerst-einevollständige Auflösung der Mineralöle
in dem Lösungsmittelgemisch vornehmen, worauf durch Abkühl-en auf entsprechende
Temperatur unter den Enttriischungspunkt die Ausscheidung der paraffinischen Anteile
erfolgt, oder aber man
kann von vornherein bei der als zweckmäßig
erkannten Temperatur arbeiten und das Lögun,gsmittelgemisch den ölen in einem Extraktionsturm
entgegenström#en lassen, oder aber man kann in Trommel-schleudern mit vorgeschalteten
Mischpumpen arbeiten -und auch mehrere solcher Aggregate nacheinandex schalten.
Die Sättigung des Extrakt-es mit Wasser bzw. die Ausfällung der naplithenischen
Anteile erfolgt zweckmäßig in einer Mischpumpe, die Abscheidung in einem Absetzbehälter
oder in einer Trommelschleuder.
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Wird weniger Lösungsmittel angewendet, so steigert sich zwar nicht
die Ausbeute an reinsten paraffinischen Anteilen, wohl. aber die Ausbeute an naphthenischen
Anteil-en. Eine solche Verringerung des Lösungsmittels ist dann vorteilhaft, wenn
das Ausgangsmaterial rein genug ist, daß die infolge geringer-er Lösiungsmittebnenge
in vermehrter Mengeausgefällten Naphthene noch rein genug sind. Eine Vermehrung
der Ausbeute des paraffinischen Anteilesj allerdings auf Kosten der Güte der paraffinischen
öle, erfolgt dadurch, daß man die Trenntemperatur beim Abtrennen des wasserfreien
Extraktes vom paraffinischenAnteil entsprechend tiefer wählt; -dadurch gelangen
rein naphthenische Anteile in die paraffinischen Anteile hineinund vermehren deren
Ausbeute. Dies kann besonders dann erwünscht sein, wenn, die naphthenischenAnteile
eine -niedrige Dichte und einen hohen Viscositätsindex besitzen.
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Durch die beschriebenen Änderungen der Lösungsmittelmenge und der
Trenntemperatur läßt sich das Verfahren allen Bedürfnissen anpassen.
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Die abgeschiedenen paraffinischen und naphthenischen Raffinate enthalten
einige Hundertteile Lösungsmittel. Zur Wiedergewinnung der Lösungsmittel werden
diese im Vakuum bis auf einen kleinen Rest abdestilliert, den man durch Ausblasen
mit etwas überhitztem Dampf restlos entfernt. Äußerstenfalls werden die lösungsmittelfreienRaffinate
mit i % Bleicherde vermischt, filtriert und sind dann ohne jede weitere Nachbehandlung
gebrauchsfähig.
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Sollte eine weitere Verbesserung der naphth#enischen Anteile wünschenswert
sein, so kann man diese erneut mit wasserfreiem, Lösungsmittel bei erniedrigter
Temperatur behandeln, wodurch man auch in den ungünstigsten Fällen zu naphthenisch#en
Raffinaten mit heller Farbe und guter Oxydationsbeständigkeit gelangt. In den meisten
Fällen ist jedoch eine solche Nachbehandlung nicht notwendig' Überhaupt zeigen die
nach dem Verfahren hergestellten paraffinischen und naphtheriischen Raffinate, abgesehen
von sehr guten ZD Viscositätstigenschaften (höchstmöglicher Viscositätsind,ex) iun#d
von dem erzielten niedrigen spezifischen Gewicht, eine hervorragende Oxydationsbeständigkeit.
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Das Verfahren sollan folgenden Beispielen erläutert werden: Beispiel
i ioo Teile eines rohen Destillates eines gemischtbasischen europäischen öles
(V50
9, g' E., Viscositätsindex (A. - S. T. M.)
- 2 3) werden mit 15 o Teilen eines Gemisches aus
8 5 Teilen Rohkresol und 15 Teilen Nitrobenzol ausgeschuttelt. Der
abgeschieden,e paraffinische Anteil (27 0/0 des Ausgangsöles) ist vollständig
raffiniert, hellg#elb ,und besitzt einen Viscositätsindex (A. S. T. M.) #
7 1. Der Extrakt wird mit Wasser gesättigt, absitzen gelassen und hierauf
die Oherschicht (4 1 % des Ausgangsöles), die schöne blaue Fluoreszenz besitzt,
abgehoben. Sie besteht aus rein-en naphtheDischen Bestandteilen, ist vollständig
harzfrei, also raffiniert, und zeigt einen Viscositätsindex von 35. Der verbleibende
Extrakt, der das LösungsmitteIgemis,ch enthält, wird durch Destillation, evtl. mit
Wasserdampf, vom Lösungsmittelgemisch restlos getrennt und besteht aus einein dunklen
öl, welches die Aromaten, Harze iund Harzbildner enthält.
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Verwendet man -Nitrobenzol allein zur Ab-
trennung der paraffinischen
Anteile, so erhält man nur 23 Teile paraffinisclie öle mit gleichem Viscositätsindex.
Verwendet man Rohkresol allein, so erhält man 31 Teile paraffinisches
öl mit einem etwas schlechteren Viscosi.-tätsindex, aber nur 38 Teile
naphthenische Öle. Für die Trennung reichen nicht i5oTeile aus, sondern es müssten
2oo bis 25o Teile Rohkresol verwendet werden.
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Beispiel 2 i oo Teile eines schweren rumänischen Autoöldestillates,
D2() = 0,95o, v50 = 26'E., Viscositätsindex # 2 5, werden mit
I 5o Teilen eines Gemisches von 8o Volumprozent Rohkres-ol und 2o Volumprozent Anilin
auf 4oP bis zur vollständigen Auflösung erwärmt, dann auf io' abgekühlt. Das abgeschiedene
parafflnische öl (45% des Destillat-es) wird im Vakuum von Resten des Lösungsmittels
befreit, mit etwas überbitztem Dampf ausgeblasen -und ist ein hellgelbes Raffinat,-
D#O = 0,895, V5o = 13' E., Viscositätsindex = 6o. Der Extrakt
wird bei Raumtemperatur mit #ungefähr io.% Wasser gesättigt, wodurch sich bald das
naphthenische öl als obere Schicht abscheidet. Dieses wird abgehoben, die
Lösung wird im Vakuum abdestilliert und der letzte Rest mit überhitztem Dampf ausgeblasen.
Das naphthenische öl (14 VOlumprozent
des Ausgangsöles)
hat eine gute, helle Farbe, D20=0,934, V5,)=2I'E., ViscOsität'sindex = 13.
Der dunkle Extrakt wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, mitetwas Überhitztem
Dampf ausgeblasen und stellt ein viscoses, schwarzes, asphaltisches Öl dar.
Beispiel 3
ioo Teile eines russischen Maschinendestillates, D2O=o,922, V5-0
= 8,3'E., ViscOsitätsindex = So, werden bei 10' mit 14o Teilen
einer Mischung von 85 Volumprozent Rohkresol und 15 Volumprozent Nitrotoluol
in je drei hintereinandergeschalteten Mischpumpen und je drei Trommelschleudern
derart behandelt, daß das öl in der ersten Mischpumpe mit 8o Teilen der Lösungsmittelmischung
innig gemischt und in der ersten Trommelschleuder der Extrakt vom ungelöst-en
öl abgetrennt wird, worauf das ungelöste öl in der zweiten Mischpumpe
mit 4c> Teilen frischen Lösungsmittels gemischt und in der zweiten Trommelschleuder
das ungelöste öl abgetrennt wird, während in der dritten Mischpumpe und in
der dritten Tronimelschleiude'r dieser Vorgang unter Anwendung von 2o Teil-en frischen
Lösungsmittels wiederholt wird. Die Extrakte aus den drei Trommelschleudern werden
vereinigt. Das ungelöst gebliebene- Öl (5 2 0/0 des Destill-ates)
wird wie im Beispiel 2 von Lösungswittelresten befreit und stellt ein sehr helles
paraffinischesRaffinatdarD20#0,885, V5o#5,50E., Viscositätsindex=go. Die vereinigten
Extrakte werden. in einer vierten Mischpumpe n-üt io Teilen Wasser innig gemischt,
und in einer vierten Trommelschleuder wird das ausgeschiedene naphthenische
öl
(Ausbeute 28% des Ausgangsöles) klax abgezogen, wie in Beispie12 von Lösungsmittelresten
befreit mit io/o Bleicherde warm gemischt und filtriert und stellt dann ein RaffInat
mit guter Farbe dar, D20 # 0,9 10, V5o = 7,8' E"
Viscositätsindex
= 72. Der wassergesättigte Extrakt wird mit 400/0 eines Mittelbenziins vermischt
und durch Abdestillieren des Benzins das Wasser restlos entfernt. Der entwässerte
Extrakt wird nun durch Destillation im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, das in
diesem Fall wasserfrei anfällt.
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Beispiel 4 ioo. Teile eines russischen hochviscosen Rückstandsöles
D20 = 0,905, V,5o = 3 1' F--, Viscositätsinde-# = 8 4, werden
mit i 2o Teilen einer Mischung von 8G Volumprozent Rohkresolund 2 o Volumprozent
Dichlordiäthyläther, uud zwar wie nach Beispiel 3 geteilt in drei Teilen
bei 3 5 bis 4d C extrahiert. Das von Lösungsmittelresten befreite
paraffinische Raffinat (74% des Ausgangsöles) D20 # o,896, V., = 2
5,6' E. und Viscositätsindex = 93, ist hellgrüngelb, vollkommen durchsichtig.
Das naphthenische Raffinat (Ausheute 18,5 %), durch Ausfüllen mit Wasser, Abdestillieren
und Filtrieren mit i % Bleicherde erhalten, ist von schöner Farbe, D20 = 0,9
14, V5o = 34,5' E.,
Viscositätsindex 72.
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- Beispiel 5
ioc, Teile eines schweren russischen Destillates,
D20=0,9?5, Vr,()=23'E., Viscö'sitätsindex = 5 8, werden mit 5 o Teilen
einer wassergesättigten Mischung von 78 Volurnprozent Rohkresol und 22 Volumprozent
Äthylanilin bei 3o' C, und zwar in zwei Teilen extrahiert. Die innige Mischung
erfolgt in einer Mischpumpe. Der nicht gelöste Anteil des Destillates erscheint
wesentlich aufgehellt und wird mit ioo Teilen der wasserfreien Lösungsmittelmischung
in zwei oder drei Teilen extrahiert, indem man ihn zuerst auf 5o" erwärmt, im Lösungsmittel
löst, dann die Lösung auf etwa 2o' abkühlt und absitzen läßt. Der ungelöste Anteil,
das paraffinische öl, Ausbeute 68 Vollumprozent vom Ausgangsmaterial,
ist von .sehr heller Farbe, D,0 = 'o,896, V50 # 14' E., Viscositätsindex
= go. Die wasserfreien Extrakte werden mit Wasser gesättigt, und man erhält
15 Volumprozent des Ausgangsmaterials an naphthenischen Anteilen mit schöner Farbe,
D20 = 0,9 15, V50 # 22' E.,
Viscositätsindex = 65. Die
beiden wassergesättigten Extrakte, der von der Vorbehandlung und der von der normalen
Aufarbeitung, werden vereint und auf asphaltisches öl verarbeitet.
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Beispiel 6
ioo Teile eines Spüidelöldestillates asiatischer
Herkunft, D,0 # o,895, Vro = 1,95" E.,
Viscositätsindex=32, werden
mit iooTeilen ,einer Mischung von 8o Volumprozent Rohkresol, und 2o Volumprozent
o-Toluidin bei i o' in drei Teilen extrahiert. Das paraffmische Raffinat (40 VO1umPF0zellt
vom Ausgangsniaterial) isthell, D20=0,850, V5()#i,go'E,., Viscositätsindex
= 92. Die mit Wasser aus dem Extrakt abgeschiedenen naphthenischen Anteile
betragen 35 Volumpr-ozent vom Ausgangsmaterial, sind hell, D,() #
875, v50 # - 2,0 E., ViSC0Sitätsindex = 6o. Das im Extrakt
gelöste öl in einer Menge von 25 Vollumprozent vom A-usgangsmiaterial
stellt ein dunkles öl dar, D2() = 0,97 5, V5() = 3,8' E.,
Viscositätsindex
38.
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Naphthensäu.ren, welche in manchen ölen in größer-er Menge vorhanden
sind, üisbesondere in den rumänischen, aber auch in anderen Destillaten, wandern
bei der nach obigenBeispielen erläuterten Arbeitsmethode praktisch vollständig in
den Extrakt, so daß bei der Extraktion auch eine vollständige Entsäuerung der Destillate
erfolgt.