-
Verfahren zur Aufarbeitung von Rohdestillaten der Druckhydrierung
Die Erfindung betrifft die Aufarbeitung von Rohdestillaten der Druckhydrierung,
vorzugsweise Kohleverflüssigungsprodukten, wie sie z. B. durch die bekannte Hydrierung
von Kohle durch Erhitzen unter hohem Wasserstoffdruck erhalten werden.
-
Die viscosen Fraktionen der aus diesen Ausgangsstoffen gewonnenen
Rohdestillate sind für feinere Zwecke, z. B. als Schmieröl, noch nicht verwendbar,
weil sie neben den chemisch beständigen, viscosen Schmierstoffen noch sogenannte
Harzstoffe . enthalten, die unbeständig, zähe und verharzend und daher zur Verwendung
als Schmieröl ungeeignet sind. Die Erfindung besteht nun darin, daß ein praktisch
leicht durchführbarer Weg gefunden wurde, um jene beiden Bestandteile voneinander
zu trennen und einerseits ein hochwertiges Schmieröl herzustellen und andererseits
die Harzstoffe in chemisch unveränderter Form zu gewinnen, so daß sie als Heizöl
gut verwendbar sind. Die bekannte Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure,
wie sie z. B. bei Erdöl angewendet wird, ist hier nicht zu gebrauchen, auch nicht
in Gegenwart von Lösungsmitteln, weil dabei zu große Mengen der guten Schmieröle
verlorengehen und die Harzstoffe selbst durch ,Oxydation, Sulfurierung und Verkohlung
verlorengehen würden.
-
Nach der Erfindung wird das viscose Rohdestillat mit einem Lösungsmittel
(Benzin, Benzol, niedrig siedendes Destillat der Kohleverflüssigungsprodukte) versetzt,
wobei die Schmieröle eine echte Lösung, die Harzstoffe dagegen eine kolloidale Lösung
bilden. Setzt man außerdem wenig verdünnte Mineralsäure bei gewöhnlicher Ternperatur
zu, so koagulieren die zur Verharzung neigenden und die asphaltartigen Stoffe. Danach
trennt man die Öllösung vom Ausgeschiedenen und gewinnt aus ihr gegebenenfalls nach
einer üblichen Raffination mit wenig Schwefelsäure wertvolle, z. B. .als Schmieröl
verwendbare Öle, während man aus dem Ausgeschiedenen durch Neutralisation Heizöl
herstellt.
-
Ausf ührungsbeispiel Der Ausgangsstoff ist .ein Rohdestillat, das
aus dem durch Druckhydrierung gewonnenen Verflüssigungsprodukt der Kohle durch Wasserdampfdestillation
im Vakuum erhalten wird. i oo kg einer -geeigneten, bei i mm Quecksilberdruck über
i 5o' siedenden viscosen Fraktion dieses Rohdestillats werden in 3o kg Benzin gelöst
und mit 20 kg io%iger Schwefelsäure (Abfallschwefelsäure) vermischt. Es trennen
sich sofort drei Schichten ab a) obenauf 6o kg Öl in Benzin gelöst, b) darunter
das im wesentlichen gleiche Volumen der angewendeten Schwefelsäure, die nach Auffrischung
wieder verwendet werden kann,
c) als .unlösliche Ausscheidung q.o
kg Öl, das nach Neutralisation der geringen Säuren-Z> als Heizöl verwertbar ist.
-
Aus der Öllösung werden durch 2,5 kg Ätznatron g k,-, Phenole
entfernt. Die Lösung wird darauf mit 2,5 kg konzentrierter Schwefelsäure
behandelt, wobei i o kg Raffinationsverluste entstehen. Die gesäuerte Öllösung wird
durch die üblichen Waschoperationen von den geringen Resten Schwefelsäure leicht
befreit. Auch die Abscheidung des Paraffins wird durch die Anwesenheit von Benzin
sehr erleichtert, sowohl hinsichtlich seiner Kristallisation als auch hinsichtlich
seiner Filtration. Ferner scheiden sich die anthracenähnlichen Stoffe infolge ihrer
Schwerlöslichkeit in Benzin ab, wodurch schließlich ein Produkt in Ausbeute von
etwa 38k,-, erreicht wird, das satzfrei bleibt und in seinen Schmieröleigenschaften
den russischen Mineralölen gleicht. Das angewendete Benzin wird von dem Fertigprodukt
durch Abblasen getrennt und -wiederverwendet.
-
Vergleicht man nun diese neue Arbeitsweise mit der bekannten Raffination
mit konzentrierter Schwefelsäure, so ergeben sich u. a. folgende Vorteile. Nach
dem bekannten Verfahren würde man dem Rohdestillat i o konzentrierte Schwefelsäure
zuzusetzen haben und dabei. 5o% des gesamten Rohöles als Säureteer fällen, der auch
wertvolles Schmieröl mitreißt. Die Harzstoffe gehen verloren, weil sie im Gemisch
mit chemischen Reaktionsprodukten und Schwefelsäure ausfallen. Die weitere Verarbeitung
des gesäuerten Schmieröles bietet erhebliche Schwierigkeiten. Die Schwefelsäure
ist nur schwer auszuwaschen, die Entphenolierung bedingt weitere Schmierölverluste
durch Emulsionsbildung, das Paraffin und die anthracenähnlichen festen Stoffe sind
nur zum geringen Teil abzuscheiden. Es wird nur ein geringwertiges Schmieröl erhalten.
-
Im Gegensatz dazu werden bei der Aufarbeitung des Rohdestillats nach
der Erfindung nur z% Schwefelsäure und diese in Form von verdünnter Säure in Gegenwart
eines Lösungsmittels zugesetzt. Dadurch werden die Harzstoffe als solche unverändert
koaguliert und sind als Heizöl verwertbar, da die kleine Beimengung von Säure leicht
neutralisiert werden kann und chemische Raffinationsprodukte darin nicht enthalten
sind. Das obenauf schwimmende Schmieröl ist nach Entparaffinierung ohne weitere
Raffination als solches verwendbar. Falls hochwertiges Schmieröl verlangt wird,
kann es mit wenig konzentrierter Säure und ganz geringen normalen Verlusten ohne
jede Schwierigkeit raffiniert werden. Der Hauptteil der Phenole wird mit dem koagulierten
Heizöl abgeschieden, wodurch beträchtliche Ersparnisse an Natronlauge eintreten
und die Bildung von Emulsionen vermieden wird. Das fertige Raffinat 'bleibt frei
von festen Ausscheidungen.
-
Es ist bekannt, daß man Harzstoffe auch dadurch zur Abscheidung bringen
kann, daß man das Ausgangsprodukt mit einem Vielfachen von Benzin versetzt. Im Gegensatz
dazu dienen die geringen Mengen Benzin, die beim vorliegenden Verfahren mitverwendet
werden, -nicht als Fällungsmittel, sondern im Gegenteil als Lösungsmittel.
Die Ausfällung der Harzstoffe geschieht hier durch verdünnte Mineralsäure. Während
ferner das bekannte Verfahren auf die Anwendung von ausgesprochen aliphatischen
Benzinen angewiesen ist, besteht beim neuen Verfahren keine solche Beschränkung.
Schließlich ist das Verfahren nach der Erfindung auch deshalb billiger, weil die
beim Vergleichsverfahren notwendigen großen "Mengen Benzin hohe Kosten, große Apparatur
und größere Benzinverluste mit sich bringen.
-
Das Verfahren nach der Erfindung ist ein reines Koagulationsverfahren,
bei dem nur der Dispersionsgrad, nicht aber die chemische Konstitution der Ölbestandteile
verändert wird. Verfahren, die auf einer ,chemischen Umwandlung, z. B. durch Oxydationsmittel,
beruhen, sind bekannt. Dabei wurde auch bereits Salpetersäure von io° B6 als Oxydationsmittel
vorgeschlagen. Dagegen dient die nach der Erfindung verwendete geringe Menge verdünnter
Mineralsäure nicht als Oxydationsmittel, sondern als Koagulationsmittel. Die hierbei
vorzugsweise verwendete Schwefelsäure wäre bei dem bekannten Verfahren wirkungslos.
-
Zur Reinigung von Pflanzenölen kennt man bereits ein Verfahren, bei
dem kolloidale Verunreinigungen durch Koagulation mit verdünnter Säure, gegebenenfalls
in Gegenwart von Lösungsmitteln, ausgeschieden werden sollen. Es handelt sich dabei
um die Ausfällung von Eiweißstoffen, Schleimstoffen usw. Aus diesem bekannten- Verfahren
ließ sich nicht ableiten, daß bei der Reinigung der Destillate der Kohleverflüssigung
durch Zusatz von verdünnten Säuren die Harzbestandteile koagulieren.
-
Es wurde allerdings auch die Reinigung von Kohlenwasserstoffölen mit
verdünnter Mineralsäure zwecks Ausscheidung asphaltartiger und zur Verharzung neigender
Bestandteile vorgeschlagen. Dieses Verfahren unterscheidet sich jedoch vom Erfindungsgegenstand
sowohl bezüglich des Ausgangsmaterials als auch bezüglich der Arbeitsweise wesentlich.
Das bekannte Verfahren bezieht sich auf die Entfernung der Asphaltstoffe aus
nicht
destillierten Rohstoffen, z. B. Rohöl oder Rückstandsöl. Die Verdünnung durch Benzin
ist dabei zur Auslösung der Koagulation als solcher nicht unbedingt erforderlich.
Sie befördert lediglich das Absetzen des Asphalts und soll deshalb nur bei sehr
hochviscosen und spezifisch schweren Rückstandsölen angewendet werden, aus denen
sich die feinen Asphaltflocken infolge der hohen Viscosität und der geringen Unterschiede
im spezifischen Gewicht sonst nicht abscheiden würden.
-
Demgegenüber betrifft die Erfindung die Zerlegung der aus Druckhydrierungsprodukten
von bituminösen Stoffen, wie Kohlever= flüssigungsprodukten, gewonnenen Destillate.
Der Zusatz des Lösungsmittels ist hier unumgängliche Vorbedingung, da ohne Lösungsmittel
unter den angegebenen Bedingungen überhaupt keine Koagulation erfolgen würde. In
dem unverdünnten Rohdestillat bilden die beiden Bestandteile echte Lösungen, sie
können also durch Koagulation-.etwa nach dem bekannten Verfahren - überhaupt nicht
getrennt werden. Erst ihre Benzinlösungen weisen Unterschiede auf: die Schmieröle
eine echte, die übrigen Öle eine kolloidale Lösung.
-
Auch die Mengen der anzuwendenden Säure sind wesentlich verschieden.
Nach der Erfindung wird nur wenig verdünnte Säure, z. B. 20/0 H2 S O¢ (bezogen auf
Rohdestillat), zugegeben, bei dem bekannten Verfahren dagegen erhebliche Mengen,
z. B. 15 bis 2o% H- -S 04. Das vorliegende Verfahren wird -bei gewöhnlicher Temperatur
ausgeführt, während die Trennung in dem bekannten Falle nur in der Wärme, etwa bei
So _bis ioo°, erfolgt.
-
Entsprechend der verschiedenen Arbeitsweise ist auch das Ergebnis
der beiden Verfahren sehr verschieden. In dem bekannten Falle muß das -Gemisch längere
Zeit in Emulsion gehalten werden. Es werden nur verhältnismäßig kleine Mengen Asphalt
abgeschieden, und zw4r in -Form fester, pechartig harter Körper. Dagegen erfolgt
nach der Erfindung die Trennung fast augenblicklich (vgl. Ausführungsbeispiel).
Die zu trennenden Bestandteile der Rohdestillate sind nach ihrer Menge (40 0/0 und
6o %) sowie nach ihren Eigenschaften (beide ölig) viel weniger voneinander verschieden
als bei dem bekannten Verfahren.