DE602815C - Verfahren zur Aufarbeitung von Rohdestillaten der Druckhydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von Rohdestillaten der Druckhydrierung Die Erfindung betrifft die Aufarbeitung von Rohdestillaten der Druckhydrierung, vorzugsweise Kohleverflüssigungsprodukten, wie sie z. B. durch die bekannte Hydrierung von Kohle durch Erhitzen unter hohem Wasserstoffdruck erhalten werden.
• Die viscosen Fraktionen der aus diesen Ausgangsstoffen gewonnenen Rohdestillate sind für feinere Zwecke, z. B. als Schmieröl, noch nicht verwendbar, weil sie neben den chemisch beständigen, viscosen Schmierstoffen noch sogenannte Harzstoffe . enthalten, die unbeständig, zähe und verharzend und daher zur Verwendung als Schmieröl ungeeignet sind. Die Erfindung besteht nun darin, daß ein praktisch leicht durchführbarer Weg gefunden wurde, um jene beiden Bestandteile voneinander zu trennen und einerseits ein hochwertiges Schmieröl herzustellen und andererseits die Harzstoffe in chemisch unveränderter Form zu gewinnen, so daß sie als Heizöl gut verwendbar sind. Die bekannte Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure, wie sie z. B. bei Erdöl angewendet wird, ist hier nicht zu gebrauchen, auch nicht in Gegenwart von Lösungsmitteln, weil dabei zu große Mengen der guten Schmieröle verlorengehen und die Harzstoffe selbst durch ,Oxydation, Sulfurierung und Verkohlung verlorengehen würden.
• Nach der Erfindung wird das viscose Rohdestillat mit einem Lösungsmittel (Benzin, Benzol, niedrig siedendes Destillat der Kohleverflüssigungsprodukte) versetzt, wobei die Schmieröle eine echte Lösung, die Harzstoffe dagegen eine kolloidale Lösung bilden. Setzt man außerdem wenig verdünnte Mineralsäure bei gewöhnlicher Ternperatur zu, so koagulieren die zur Verharzung neigenden und die asphaltartigen Stoffe. Danach trennt man die Öllösung vom Ausgeschiedenen und gewinnt aus ihr gegebenenfalls nach einer üblichen Raffination mit wenig Schwefelsäure wertvolle, z. B. .als Schmieröl verwendbare Öle, während man aus dem Ausgeschiedenen durch Neutralisation Heizöl herstellt.
• Ausf ührungsbeispiel Der Ausgangsstoff ist .ein Rohdestillat, das aus dem durch Druckhydrierung gewonnenen Verflüssigungsprodukt der Kohle durch Wasserdampfdestillation im Vakuum erhalten wird. i oo kg einer -geeigneten, bei i mm Quecksilberdruck über i 5o' siedenden viscosen Fraktion dieses Rohdestillats werden in 3o kg Benzin gelöst und mit 20 kg io%iger Schwefelsäure (Abfallschwefelsäure) vermischt. Es trennen sich sofort drei Schichten ab a) obenauf 6o kg Öl in Benzin gelöst, b) darunter das im wesentlichen gleiche Volumen der angewendeten Schwefelsäure, die nach Auffrischung wieder verwendet werden kann, c) als .unlösliche Ausscheidung q.o kg Öl, das nach Neutralisation der geringen Säuren-Z> als Heizöl verwertbar ist.
• Aus der Öllösung werden durch 2,5 kg Ätznatron g k,-, Phenole entfernt. Die Lösung wird darauf mit 2,5 kg konzentrierter Schwefelsäure behandelt, wobei i o kg Raffinationsverluste entstehen. Die gesäuerte Öllösung wird durch die üblichen Waschoperationen von den geringen Resten Schwefelsäure leicht befreit. Auch die Abscheidung des Paraffins wird durch die Anwesenheit von Benzin sehr erleichtert, sowohl hinsichtlich seiner Kristallisation als auch hinsichtlich seiner Filtration. Ferner scheiden sich die anthracenähnlichen Stoffe infolge ihrer Schwerlöslichkeit in Benzin ab, wodurch schließlich ein Produkt in Ausbeute von etwa 38k,-, erreicht wird, das satzfrei bleibt und in seinen Schmieröleigenschaften den russischen Mineralölen gleicht. Das angewendete Benzin wird von dem Fertigprodukt durch Abblasen getrennt und -wiederverwendet.
• Vergleicht man nun diese neue Arbeitsweise mit der bekannten Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure, so ergeben sich u. a. folgende Vorteile. Nach dem bekannten Verfahren würde man dem Rohdestillat i o konzentrierte Schwefelsäure zuzusetzen haben und dabei. 5o% des gesamten Rohöles als Säureteer fällen, der auch wertvolles Schmieröl mitreißt. Die Harzstoffe gehen verloren, weil sie im Gemisch mit chemischen Reaktionsprodukten und Schwefelsäure ausfallen. Die weitere Verarbeitung des gesäuerten Schmieröles bietet erhebliche Schwierigkeiten. Die Schwefelsäure ist nur schwer auszuwaschen, die Entphenolierung bedingt weitere Schmierölverluste durch Emulsionsbildung, das Paraffin und die anthracenähnlichen festen Stoffe sind nur zum geringen Teil abzuscheiden. Es wird nur ein geringwertiges Schmieröl erhalten.
• Im Gegensatz dazu werden bei der Aufarbeitung des Rohdestillats nach der Erfindung nur z% Schwefelsäure und diese in Form von verdünnter Säure in Gegenwart eines Lösungsmittels zugesetzt. Dadurch werden die Harzstoffe als solche unverändert koaguliert und sind als Heizöl verwertbar, da die kleine Beimengung von Säure leicht neutralisiert werden kann und chemische Raffinationsprodukte darin nicht enthalten sind. Das obenauf schwimmende Schmieröl ist nach Entparaffinierung ohne weitere Raffination als solches verwendbar. Falls hochwertiges Schmieröl verlangt wird, kann es mit wenig konzentrierter Säure und ganz geringen normalen Verlusten ohne jede Schwierigkeit raffiniert werden. Der Hauptteil der Phenole wird mit dem koagulierten Heizöl abgeschieden, wodurch beträchtliche Ersparnisse an Natronlauge eintreten und die Bildung von Emulsionen vermieden wird. Das fertige Raffinat 'bleibt frei von festen Ausscheidungen.
• Es ist bekannt, daß man Harzstoffe auch dadurch zur Abscheidung bringen kann, daß man das Ausgangsprodukt mit einem Vielfachen von Benzin versetzt. Im Gegensatz dazu dienen die geringen Mengen Benzin, die beim vorliegenden Verfahren mitverwendet werden, -nicht als Fällungsmittel, sondern im Gegenteil als Lösungsmittel. Die Ausfällung der Harzstoffe geschieht hier durch verdünnte Mineralsäure. Während ferner das bekannte Verfahren auf die Anwendung von ausgesprochen aliphatischen Benzinen angewiesen ist, besteht beim neuen Verfahren keine solche Beschränkung. Schließlich ist das Verfahren nach der Erfindung auch deshalb billiger, weil die beim Vergleichsverfahren notwendigen großen "Mengen Benzin hohe Kosten, große Apparatur und größere Benzinverluste mit sich bringen.
• Das Verfahren nach der Erfindung ist ein reines Koagulationsverfahren, bei dem nur der Dispersionsgrad, nicht aber die chemische Konstitution der Ölbestandteile verändert wird. Verfahren, die auf einer ,chemischen Umwandlung, z. B. durch Oxydationsmittel, beruhen, sind bekannt. Dabei wurde auch bereits Salpetersäure von io° B6 als Oxydationsmittel vorgeschlagen. Dagegen dient die nach der Erfindung verwendete geringe Menge verdünnter Mineralsäure nicht als Oxydationsmittel, sondern als Koagulationsmittel. Die hierbei vorzugsweise verwendete Schwefelsäure wäre bei dem bekannten Verfahren wirkungslos.
• Zur Reinigung von Pflanzenölen kennt man bereits ein Verfahren, bei dem kolloidale Verunreinigungen durch Koagulation mit verdünnter Säure, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, ausgeschieden werden sollen. Es handelt sich dabei um die Ausfällung von Eiweißstoffen, Schleimstoffen usw. Aus diesem bekannten- Verfahren ließ sich nicht ableiten, daß bei der Reinigung der Destillate der Kohleverflüssigung durch Zusatz von verdünnten Säuren die Harzbestandteile koagulieren.
• Es wurde allerdings auch die Reinigung von Kohlenwasserstoffölen mit verdünnter Mineralsäure zwecks Ausscheidung asphaltartiger und zur Verharzung neigender Bestandteile vorgeschlagen. Dieses Verfahren unterscheidet sich jedoch vom Erfindungsgegenstand sowohl bezüglich des Ausgangsmaterials als auch bezüglich der Arbeitsweise wesentlich. Das bekannte Verfahren bezieht sich auf die Entfernung der Asphaltstoffe aus nicht destillierten Rohstoffen, z. B. Rohöl oder Rückstandsöl. Die Verdünnung durch Benzin ist dabei zur Auslösung der Koagulation als solcher nicht unbedingt erforderlich. Sie befördert lediglich das Absetzen des Asphalts und soll deshalb nur bei sehr hochviscosen und spezifisch schweren Rückstandsölen angewendet werden, aus denen sich die feinen Asphaltflocken infolge der hohen Viscosität und der geringen Unterschiede im spezifischen Gewicht sonst nicht abscheiden würden.
• Demgegenüber betrifft die Erfindung die Zerlegung der aus Druckhydrierungsprodukten von bituminösen Stoffen, wie Kohlever= flüssigungsprodukten, gewonnenen Destillate. Der Zusatz des Lösungsmittels ist hier unumgängliche Vorbedingung, da ohne Lösungsmittel unter den angegebenen Bedingungen überhaupt keine Koagulation erfolgen würde. In dem unverdünnten Rohdestillat bilden die beiden Bestandteile echte Lösungen, sie können also durch Koagulation-.etwa nach dem bekannten Verfahren - überhaupt nicht getrennt werden. Erst ihre Benzinlösungen weisen Unterschiede auf: die Schmieröle eine echte, die übrigen Öle eine kolloidale Lösung.
• Auch die Mengen der anzuwendenden Säure sind wesentlich verschieden. Nach der Erfindung wird nur wenig verdünnte Säure, z. B. 20/0 H2 S O¢ (bezogen auf Rohdestillat), zugegeben, bei dem bekannten Verfahren dagegen erhebliche Mengen, z. B. 15 bis 2o% H- -S 04. Das vorliegende Verfahren wird -bei gewöhnlicher Temperatur ausgeführt, während die Trennung in dem bekannten Falle nur in der Wärme, etwa bei So _bis ioo°, erfolgt.
• Entsprechend der verschiedenen Arbeitsweise ist auch das Ergebnis der beiden Verfahren sehr verschieden. In dem bekannten Falle muß das -Gemisch längere Zeit in Emulsion gehalten werden. Es werden nur verhältnismäßig kleine Mengen Asphalt abgeschieden, und zw4r in -Form fester, pechartig harter Körper. Dagegen erfolgt nach der Erfindung die Trennung fast augenblicklich (vgl. Ausführungsbeispiel). Die zu trennenden Bestandteile der Rohdestillate sind nach ihrer Menge (40 0/0 und 6o %) sowie nach ihren Eigenschaften (beide ölig) viel weniger voneinander verschieden als bei dem bekannten Verfahren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Aufarbeitung -von Rohdestillaten der =Druckhydrierung, vorzugsweise Kohleverflüssigungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillat ohne Abtrennung etwa vorhandener Phenole mit einem Lösungsmittel versetzt und bei gewöhnlicher Tempera4ur wenig verdünnte Säure zugibt, dann die Öllösung vom Ausgeschiedenen trennt, aus der Öllösung wertvolle, z. B. als Schmieröl verwendbare Öle gewinnt und aus dem Ausgeschiedenen durch Neutralisation Heizöle herstellt.