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Verfahren zur Aufarbeitung von Steinkohlenteerpech Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Aufarbeitung von Steinkohlenteerpech durch Versetzen mit Erdölprodukten,
Erhitzen des Gemisches und Abtrennen der ungelösten Bestandteile.
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Steinkohlenteerpech ist der Rückstand, der bei der Destillation von
Kokereiteer zurückbleibt, wenn die Destillation des Teers bis zu etwa 360°C bei
Atmosphärendruck geführt wird. Ein rohes Steinkohlenteerpech hat einen normalen
Erweichungspunkt von etwa 44 bis 49'C K. S. und in der Regel einen unteren Erweichungspunkt
von etwa 35°C K. S.
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Es ist bekannt, Steinkohlenteerpech durch Behandeln mit verschiedenen
bis zu 250°C siedenden Lösungsmitteln aufzuarbeiten, z. B. durch Behandeln mit Solventnaphtha,
Benzol, Toluol, Alkoholen, Ketonen, Glykolen u. dgl. Durch diese Behandlung wird
das Steinkohlenteerpech in einen unlöslichen Rückstand und in Bestandteile, die
in den Lösungsmitteln löslich sind, zerlegt.
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So ist nach der deutschen Patentschrift 591729 ein Verfahren
zur Aufarbeitung von asphalthaltigen Stoffen, wie Teeren, Erdölen, Krackprodukten
dieser Stoffe, Druckhydrierungsprodukten von Kohlen u. dgl., durch Zusatz von Asphaltfällungsmitteln
und anschließende fraktionierte Fällung bekannt. Als Fällungsmittel werden flüssige
aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische, die diese in wesentlichen Mengen
enthalten, sowie auch Alkohole, Ketone, Säuren oder Ester allein oder in Verbindung
mit vorgenannten Fällungsmitteln angegeben.
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Weiterhin beschreibt die deutsche Patentschrift 654 265 ein Verfahren
zur Gewinnung hochwertiger Asphalte durch stufenweise Ausfällung aus Ölen mittels
flüssiger, insbesondere verflüssigter, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmiger Kohlenwasserstoffe.
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Diese beiden erwähnten bekannten Verfahren verwenden aber keine Extraktionsmittel,
sondern Fällungsmittel, mit denen Inhaltsstoffe der behandelten Ausgangsprodukte
bei Raumtemperatur oder darunter ausgefällt werden.
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Nach H o 1 d e, »Kohlenwasserstofföle und Fette«, Berlin 1933, S.
236, ist es bekannt, Peche mit Kohlenwasserstoffen, wie Kerosin (Siedepunkt 200
bis 250°C), das im wesentlichen ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe darstellt,
zu behandeln.
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Ferner ist durch die deutsche Patentschrift 818 356 ein Verfahren
zur Verarbeitung eines Pechs aus Asphalt oder dem Rückstand aus der Destillation
von Kohlenteer oder Erdöl zu »freiem Kohlenstoff« bekannt, bei dem als Lösungsmittel
Solventnaphta (»Schwerbenzol«, ein Gemisch aus Xylol, Cumol und Toluol vom Siedepunkt
160 bis 180°C) Verwendung findet.
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Schließlich beschreibt die deutsche Patentschrift 831552 ein Verfahren,
wonach die in der Erdöl-, Braunkohlenteer- und Steinkohlenteerdestillation anfallenden
Peche in einem höhersiedenden aliphatischen Alkohol gelöst werden und die Lösungen
dann mit einem selektiven Lösungsmittel, z. B. einem Keton, extrahiert werden. Als
Lösungsmittel kommen dabei nach der deutschen Patentschrift 922 713 weiterhin in
Betracht: Amylacetat, dessen Mischungen mit höheren Alkoholen, hochsiedende Benzolhomologen,
Benzylalkohol, handelsübliches Lackbenzin, Terpentinöl, Cyclohexanol, hochsiedende
Ester oder Chlorkohlenwasserstoffe.
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Bei den letztgenannten drei Verfahren des Standes der Technik finden
ausschließlich aliphatische bzw. chemisch relativ stabile Lösungsmittel mit Siedepunkten
unterhalb 250°C zur Extraktionsbehandlung der Ausgangsprodukte Verwendung.
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Es wurde nun gefunden, daß man verschiedene, durch die bekannten Verfahren
nicht zugängliche wertvolle Bestandteile des Steinkohlenteerpechs durch das im folgenden
beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erhalten kann.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Steinkohlenteerpech
durch Versetzen mit Erdölprodukten, Erhitzen des Gemisches und Abtrennen der ungelösten
Bestandteile. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Pech bei erhöhter Temperatur
mit einer bei etwa 250 bis etwa 450C siedenden, ungesättigte Inhaltsstoffe enthaltenden
Fraktion oder einem vorwiegend aromatische Bestandteile enthaltenden Extrakt von
Erdöl versetzt, das Gemisch bei Temperaturen zwischen etwa 180 und etwa 380°C homogen
verkocht und dann vor dem Abtrennen der unlöslichen Bestandteile bis auf 60°C abkühlt
und die von den unlöslichen Bestandteilen abgetrennte Lösung gegebenenfalls bei
Temperaturen bis zu etwa 450`C destilliert.
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Das neue Pechextraktionsverfahren unterscheidet sich somit von den
bekannten Verfahren durch die
Anwendung von oberhalb 250°C siedenden
Extraktionsmitteln mit gegenüber Bestandteilen des Steinkohlenteerpechs reaktiven
Inhaltsstoffen, wobei Pech und Extraktionsmittel bei den hohen Temperaturen verkocht
werden und dadurch eine homogene Verteilung von Extraktionsgut und Extraktionsmittel
gestatten.
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Vorzugsweise verwendet man im Rahmen der Erfindung auf einen Teil
Steinkohlenteerpech etwa 1 bis 2 Teile der Fraktion oder des Extraktes des Erdöls.
Das Versetzen der beiden Bestandteile wird am besten so durchgeführt, daß man sie
bei 180 bis 380°C homogen verkocht. Dann kann man das Gemisch abkühlen und die ungelösten
Bestandteile abtrennen.
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Nach einer bevorzugten Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens
trennt man bei stufenweiser Abkühlung die jeweils ausgeschiedenen ungelösten Bestandteile
stufenweise ab. Hierbei kühlt man das Gemisch vor der Abtrennung der unlöslichen
Bestandteile auch bis 60°C ab.
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Die nach der Abtrennung der unlöslichen Bestandteile erhaltene Lösung
wird vorzugsweise crackend destilliert, wobei man mit der Destillationstemperatur
bis auf etwa 450°C heraufgehen kann: Die von der Lösung abgetrennten unlöslichen
Bestandteile können ihrerseits weiter aufgearbeitet werden, z. B. durch Extrahieren
mit Lösungsmitteln. Als solche Lösungsmittel sind beispielsweise Fraktionen oder
Extrakte von Erdöl verwendbar. Die hierbei erhaltenen Lösungen können dann in an
sich bekannter Weise durch Destillation aufgearbeitet werden.
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Eine genauere Untersuchung hat gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren viele wertvolle Stoffe erhalten werden, die auch Umsetzungsprodukte von
Inhaltsstoffen des Lösungsmittelextraktes mit Bestandteilen des Steinkohlenteerpechs
sein können.
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Die nach der Abtrennung von der Lösung als »Sediment« erhaltenen nicht
gelösten Bestandteile enthalten fast alle im Steinkohlenteerpech enthaltenen, in
Toluol löslichen und in Pyridin unlöslichen Stoffe, die rußartig sind. Diese nichtlöslichen
Stoffe lassen sich im Unterschied zu normalen Steinkohlenteerpech (44/49'C K. S.)
mit Bitumen im Mengenverhältnis 1: 1 nicht homogen verschmelzen. Die in der Lösung
enthaltenen toluollöslichen Stoffe aus dem Pech lassen sich dagegen mit Bitumen
homogen verschmelzen, ohne daß die Schmelze sich bei 0°C entmischt. Diese homogenen
Bitumenschmelzen können beispielsweise für Anstrichmassen, Bautenschutzmittel, Bindemittel
u. dgl. verwendet werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Destillate können
beispielsweise als Zusatzstoffe für natürliche und synthetische Elastomere (Kautschuk
u. dgl.) sowie für gewisse hochmolekulare Stoffe als Quellmittel verwendet werden.
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Diese Lösungen geben bei der Destillation einen Rückstand, der Bestandteile
des Erdöls und des Steinkohlenteerpechs enthält, und ein Destillat, das zwischen
etwa 300 und 420°C siedet und noch bei 0°C flüssig ist.
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Bei Destillation oberhalb etwa 370°C zerfallen unter Crackung die
in Toluol löslichen Bestandteile. Bis etwa 420°C destillieren ölige Stoffe einstweilen
unbekannter Zusammensetzung ab. Als Rückstand verbleiben koksartige Stoffe.
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Bei der Extraktion der abgetrennten unlöslichen Bestandteile erhält
man einen Rückstand, der zerkleinert und dann als Füllstoff in Verbindung mit Bindemitteln
verwendet werden kann; man kann diesen Rückstand aber auch z. B. zu Elektrodenkoks
verkoken. Die bei der Extraktion der unlöslichen Pechinhaltsstoffe erhaltenen Lösungen,
die mit Toluol weitgehend oder ganz mischbar sind, können beispielsweise für die
thermische Replastizierung von Altgummi verwendet werden. Gegebenenfalls können
auch sie durch Destillation und andere Trennverfahren aufgearbeitet werden. Beispiel
l 1000 Gewichtsteile Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 44 bis 49'C
K. S. wurden mit 500 Gewichtsteilen eines Erdölextraktes mit einem spezifischen
Gewicht von etwa 0,900 g/ml bei 100°C homogen verkocht, wobei die Temperatur bis
auf 180'C gesteigert wurde. Nach dem Abkühlen gab man weitere 500 Gewichtsteile
eines schweren Heizöls, das der Norm DIN 51603 entspricht, mit einem spezifischen
Gewicht von etwa 0,960 g/ml bei 15°C zu und verkochte erneut bis zu 180°C. Das Gemisch
wurde auf 65°C abgekühlt und 24 Stunden stehengelassen.
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Von den nichtgelösten Bestandteilen wurden etwa 1200 Gewichtsteile
einer Lösung abgegossen und bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von 420°C
destilliert. Man erhielt etwa 900 Gewichtsteile eines bei 360 bis 420°C siedenden
rötlich- bis dunkelbraunen aromatischen Öls und etwa 300 Gewichtsteile Rückstand,
der im wesentlichen aus koksartigem Bitumen bestand.
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Die nach Abtrennung der Lösung anfallenden unlöslichen Bestandteile
wurden mittels Ligroin mit einem Siedebereich von 80 bis 100°C im Soxhlet extrahiert.
Der feste Extraktionsrückstand ist nicht destillierbar, sondern verkocht oberhalb
420°C. Die bei der Ligroin-Extraktion erhaltene Lösung wird nach Abdestillation
des Ligroins der in der zweiten Verfahrensstufe des Beispiels 1 erhaltenen Lösung
zugesetzt. Beispiel 2 100 Gewichtsteile Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt
von 44 bis 49'C K. S. wurden mit 100 Gewichtsteilen Erdölextrakt mit einem Siedebereich
von 300 bis 450°C, der 65 bis 70 Gewichtsprozent Naphthenaromaten enthielt, in einem
geschlossenen Gefäß am Steigrohr bei etwa 375°C homogen verkocht.
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Bei der Abkühlung des Gemisches auf 200°C setzten sich etwa 17 Gewichtsteile
eines Sedimentes ab, das zu 48 Gewichtsprozent aus in Toluol löslichen und zu 46
Gewichtsprozent aus in Pyridin nicht löslichen Stoffen bestand.
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Nach der Abtrennung dieser Abscheidung wurde weiter auf 150°C abgekühlt.
Hierbei setzten sich nur geringe Mengen eines Sedimentes ab, das aus einem Gemisch
von in Toluol-Pyridin unlöslichen Stoffen bestand.
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Die von der Absetzung getrennte Lösung wurde weiter auf 90°C abgekühlt.
Hierbei schieden sich etwa 44 Gewichtsteile eines Sedimentes ab, das aus weitgehend
in Toluol löslichen Stoffen bestand.
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Die Lösung wurde dann auf 65°C abgekühlt, wobei etwa 24 Gewichtsteile
Sediment abgeschieden wurden, die aus zu etwa 98 °/o toluollöslichen Stoffen bestanden.
Diese
Mengen Sedimente verschiedener Zusammensetzung enthielten jeweils 20 Gewichtsprozent
und mehr Anteile von in Ligroin löslichen Stoffen.
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Die verbleibende Lösung wurde bei Atmosphärendruck destilliert. Man
erhielt hierbei im Siedebereich von 270 bis 360°C 18 Gewichtsprozent eines Öls mit
einem spezifischen Gewicht von 0,892 g/ml bei 50°C, im Siedebereich von 360 bis
380°C 26 Gewichtsprozent eines Öls mit einem spezifischen Gewicht von 0,918 g/ml
bei 50°C, im Siedebereich von 380 bis 410°C 14 Gewichtsprozent eines Öls mit einem
spezifischen Gewicht von 0,935 g/ml bei 50°C und im Siedebereich von 410 bis 420°C
17 Gewichtsprozent eines Öls mit einem spezifischen Gewicht von 0,943 g/ml bei 50°C.
Zurück blieben 25 Gewichtsprozent eines schwarzen, teilweise verkokten Destillationsrückstandes.
Beispiel 3 200 Gewichtsteile Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von
44 bis 49'C K. S. wurden mit 400 Gewichtsteilen eines Erdölextraktes mit einem spezifischen
Gewicht von 0,901 g/ml bei 100°C und einem Gehalt von etwa 70 Gewichtsprozent Erdölharzen
unter ständigem Rühren bis 180°C verkocht. Dann kühlte man auf 65°C ab und ließ
das Ganze 3,5 Stunden stehen.
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Man erhielt 90,4 Gewichtsteile eines Sedimentes und 493 Gewichtsteile
einer Lösung. Diese Lösung wurde erneut auf 120°C erwärmt, auf 65°C abgekühlt und
5 Stunden lang bei dieser Temperatur stehengelassen. Hierbei schieden sich weitere
71 Gewichtsteile Feststoffe ab. Die von den Feststoffen abgetrennte Lösung war dickflüssig
und destillierbar. Auch bei längerem Stehen schieden sich aus ihr keine weiteren
Stoffe ab. Beispiel 4 100 Gewichtsteile des in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen
Steinkohlenteerpechs wurden fünfmal mit je 100 Gewichtsteilen Motorenöl mit einem
spezifischen Gewicht von 0,870 g/ml bei 15°C durch Auskochen extrahiert. Die Extrakte
wurden vereinigt und auf 60°C abgekühlt. In Lösung blieben hierbei etwa 26 Gewichtsteile
(26 Gewichtsprozent des angewendeten Steinkohlenteerpechs). Der Extraktionsrückstand
bestand aus in Toluol löslichen und in Pyridin unlöslichen Stoffen.
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Diese vier Beispiele veranschaulichen den erfindungsgemäßen Fortschritt
gegenüber einer direkten Destillation eines Gemisches von Erdölextrakt mit Steinkohlenteerpech,
bei der eine erheblich größere Menge an koksartigem Destillationsrückstand anfällt
als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.