DE69728609T2

DE69728609T2 - Verfahren und Zusatz zur Erhöhung der Ausbeute thermischer Umwandlungen in Petroleumanlagen

Info

Publication number: DE69728609T2
Application number: DE69728609T
Authority: DE
Inventors: Andrea Zanotti; Francesco Magri
Original assignee: Chimec SpA
Current assignee: Chimec SpA
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2017-07-03
Also published as: PT818524E; IT1284204B1; DE69728609D1; ITRM960487A1; ATE264381T1; EP0818524A1; EP0818524B1; ITRM960487A0; ES2219744T3; DK0818524T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und auf eine Additivzusammensetzung, die in einem thermischen Umwandlungsvorgang in Petroleumanlagen verwendet werden soll, wobei man von einem Einsatzmaterial ausgeht, das aus einem Rückstand von Rohpetroleum mit einem hohen Anteil an Paraffinkomponenten gebildet ist.
In Petroleumanlagen werden thermische Umwandlungsprozesse verwendet, um die größten Kohlenwasserstoffmoleküle, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit einer Siedetemperatur, die 350°C übersteigt, in kleinere Kohlenwasserstoffmoleküle mit einem niedrigeren Siedepunkt zu spalten. Die Umwandlungsprozesse überführen die in der Erdölraftinationsindustrie erhaltenen schweren Rückstände in mittlere oder leichte Produkte, welche besser verkäuflich sind.
Der Umwandlungsvorgang kann eine Vielfalt von unterschiedlichen Technologien einsetzen, welche unter einer Reihe von technischen Namen wie Viskositätsbrechen (Visbreaking), Cracken auf Koks (Coking), Hydrocracken, thermisches Cracken bekannt sind.
Insbesondere das Viskositätsbrechen (VSB) hat in Europa und anderen Industrieländern eine gewisse Bedeutung erlangt aufgrund der Schrumpfung des Heizölmarktes und der Zunahme des Verbrauchs von mittleren Destillaten, insbesondere Benzin für Kraftfahrzeuge.
Die VSB-Anlage besteht im Wesentlichen aus den folgenden Teilen: eine Folge von Austauschern, in welche das zugeführte Einsatzmaterial zum Zweck einer anfänglichen Vorheizung eintritt, gefolgt von einem Ofen, in welchem das thermische Cracken stattfindet, dann einer Fraktioniersäule, aus deren Sumpf der Rückstand (Teer, TAR) fließt, welcher durch die Austauscher geleitet wird, wo er einen Teil seiner Wärme an das Einsatzmaterial abgibt. Es ist auch möglich, einen "Soaker" zwischen dem Ofen und der Fraktioniersäule vorzusehen.
Die Betriebsbedingungen einer thermischen Crackanlage dieser Art sind im Wesentlichen die folgenden: ein Einsatzmaterial, das aus einem Rückstand einer primären Destillation oder einer Vakuumdestillation gebildet ist, wird in den Ofen eingebracht, welcher bei einer Temperatur von 420–500°C (in Gegenwart oder in Abwesenheit eines "Soakers") bei einem Druck zwischen 3 und 20 bar betrieben wird.
Das auf diese Weise behandelte Einsatzmaterial geht dann zu einer Fraktioniersäule, aus der leichte Destillate (3 bis ungefähr 10 Gew.-%), Mitteldestillate (15–20 Gew.-%) und ein Rückstand (Teer 65–75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Einsatzmaterials) erhalten werden.
Die Anlage ist derart bemessen, dass eine Beständigkeit bzw. Verweilzeit (permanence) bei der Cracktemperatur erhalten wird, die ausreicht, um die durch den Prozess geforderten Umwandlungen zu erzielen.
Der Begriff "Umwandlungsausbeute" wird verwendet, um den Prozentsatz von leichten und mittleren Destillaten (Gas + Benzin + Gasöl), bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial, anzugeben. Die auf diese Weise aus der Fraktioniersäule erhaltenen Produkte werden zu den folgenden Endbestimmungen weitergeleitet:

a) Gas und Flüssiggas (LPG) werden gewöhnlich in das Raffinerienetz eingespeist;
b) Das Benzin (gewöhnlich mit hoher Oktanzahl) wird in den Benzin-"Pool" zur Hydrierung und Entschwefelung geschickt;
c) instabile Gasöle, welche eine ausgeprägte Neigung zur Polymerisation aufweisen, werden so weit wie möglich nach einer angemessenen Hydrierung als Komponenten in den fertigen Gasölen oder als Verschnittöl verwendet; und
d) der Rückstand (Teer), welcher in größeren Mengen vorhanden ist, ist aufgrund der Anwesenheit von ungesättigten Verbindungen und sekundären Crackprodukten (Koks und Asphaltenen) instabil und wird in Heizöl überführt.

Das VSB-Verfahren wird mit dem Ziel betrieben, eine maximale Umwandlung in mittlere und leichte Destillate zu erhalten, um die Anforderungen des Marktes zu erfüllen.
Es muss darauf hingewiesen werden, dass eine Erhöhung der Umwandlung selbst um nur 1 % des behandelten Einsatzmaterials im Hinblick auf das wirtschaftliche Ergebnis als äußerst befriedigend angesehen werden muss.
Der Faktor, welcher das Hervorbringen von hohen Umwandlungsausbeuten beschränkt, ist das Erfordernis, einen Rückstand (Teer) mit einer Qualität zu erhalten, welche den Spezifikationen entsprechen kann, die von den Märkten für das resultierende Heizöl festgesetzt werden.
Die Qualität des Teers wird unter Bezugnahme auf Spezifikationen bewertet, die sich auf die folgenden Parameter beziehen: Stabilität, Prozentsatz der Asphaltene, Viskosität.
Wenn die Cracktemperatur in dem VSB-Prozess erhöht würde, wäre es in der Tat sicher möglich, einen höheren Grad der Umwandlung in mittlere und leichte Destillate zu erhalten, aber dies würde einen viel instabileren Teer erzeugen, welcher die Zugabe einer größeren Menge an Verschnittöl (im Allgemeinen Gasöl) erfordert, um ihn in Brennstoff umzuwandeln.
Die Stabilität des Gasöls und des Teers wird an der Tendenz seiner Polymer- oder Asphaltenkomponenten gemessen, sich während eines Zeitraums von den Paraffinkomponenten zu trennen.
Tatsächlich enthält die Zusammensetzung dieser Destillationsprodukte ein Paraffin, und folglich einen aliphatischen Anteil, und ein Asphalten, und folglich einen im Wesentlichen aromatischen Anteil. Da die Asphaltene per definitionem makromolekulare Aggregate des naphthenischen Typs mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt sind, welche in N- Hexan, d.h. in Paraffin unlöslich sind, ist klar, dass die zwei Arten von Komponenten dazu neigen, sich während eines Zeitraums voneinander zu trennen. In dieser Hinsicht stellt man auch fest, dass das Verhältnis zwischen dem Paraffinanteil und dem Naphthenanteil eindeutig durch die Herkunft des in der Anlage behandelten Rohöls beeinflusst wird.
Außerdem ist der Prozentsatz von Asphaltenverbindungen ein weiterer Parameter, welcher geregelt wird, wenn die Qualität des hergestellten Heizöls bestimmt wird.
Asphaltene haben besondere Bedeutung, wenn der Paraffingehalt des Einsatzmaterials zunimmt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass das Cracken der langen Paraffinmoleküle zu einer nachfolgenden Cyclisierung der gebildeten Radikale und einer daraus folgenden Erzeugung von Asphaltenen führt. In der Tat hat sich in der Praxis herausgestellt, dass beim Cracken von Paraffineinsatzmaterialien Rückstände erhalten werden, welche einen Prozentsatz von Asphaltenen aufweisen, der höher ist als derjenige des ursprünglichen Einsatzmaterials und der nicht durch den Konzentrationseffekt erklärt wird, welcher durch die Extraktion der leichten Destillate verursacht wird.
Die Viskosität ist ein weiterer Parameter, welcher einen direkten Einfluss auf die Umwandlungsausbeute in der Anlage hat, da eine niedrigere Viskosität in dem Rückstand niedrigere Mengen an Verschnittöl zum Erreichen der vom Handel geforderten Viskositätswerte erfordert.
Die Veränderung der Viskosität hängt nicht nur von der Extraktion der leichten Produkte ab, sondern auch von der Fähigkeit der während des Crackens gebildeten Radikale, zu polymerisieren. Diese Fähigkeit ist umso größer, je reicher das Einsatzmaterial an Paraffin ist.
Die gebildeten Polymere haben einen direkten Einfluss auf die Viskosität, indem sie sie erhöhen und es erforderlich machen, eine größere Menge an Verschnittöl zu verwenden, um die Standards zu erreichen. Dies führt zu einer Verringerung der Nettoausbeute für eine äquivalente Viskosität.
In dem italienischen Patent Nr. 1.211.979 des gleichen Anmelders, welches EP-A-321 424 entspricht, sind ein Verfahren und eine Zusammensetzung zum Erhöhen der thermischen Umwandlungsausbeute angegeben, in welchem ein Additiv auf der Basis von Alkylsuccinimiden auf kontinuierliche Weise während des Prozesses, insbesondere während eines VSB-Prozesses zugegeben wird. Die Alkylsuccinimidzusammensetzung kann außerdem Antioxidanzien wie Phenole und Amine enthalten. Die Zugabe dieses Additivs macht es möglich, die Umwandlungsausbeute entweder in Form einer Zunahme der Mitteldestillatfraktion oder in Form einer Verbesserung der Qualität des erhaltenen Teers zu erhöhen.
Der in dem vorstehend erwähnten Patent beschriebene Prozess hat gute Ergebnisse für ein Prozesseinsatzmaterial mit überwiegend naphthenischen Kohlenwasserstoffen ergeben. Wenn das Einsatzmaterial jedoch überwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält, ergibt der Prozess gemäß dem italienischen Patent 1,211,979 keine befriedigenden Ergebnisse.
US-A-4,877,513 beschreibt einen Prozess zum Modifizieren der Eigenschaften von Schwerölen, um ihre Viskosität und relative Dichte zu verringern. Das Verfahren soll das Volumen von leichten Kohlenwasserstoffen erhöhen, die aus einem Schweröleinsatzmaterial destilliert werden. Das Öleinsatzmaterial wird mit organischen Reagenzien vermischt, die eine endständige Hydroxylgruppe aufweisen, von denen Pyrocatechol namentlich genannt wird.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt und bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass eine merkliche Erhöhung der Ausbeute von Petroleumumwandlungsanlagen, mit spezieller Bezugnahme auf die Verarbeitung von Rückständen, die von Rohöl mit einem hohen Paraffingehalt herrühren, mittels eines Prozesses erhalten werden kann, in welchem eine Stufe die kontinuierliche Zugabe eines Additivs vorsieht, das nachstehend in der vorliegenden Beschreibung definiert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt deshalb eine befriedigende Ergänzung des allgemeinen Standes der Technik, wie er in dem vorstehend erwähnten Patent 1,211,979 beschrieben ist, bereit, wobei sie ihn auf den gesamten Bereich von Rohpetroleumprodukten, sowohl solche, die als paraffinisches Rohöl definiert sind, als auch solche, die als naphthenisches Rohöl definiert sind, ausdehnt.
Rückstände von Rohpetroleum mit einem hohen Anteil an Paraffinkomponenten sollen einen Rückstand bedeuten, der von Rohöl herrührt, das einen niedrigen Schwefelgehalt, der 1 Gew.-% nicht übersteigt, einen Stockpunkt von nicht weniger als –5°C und ein TBP-Destillationsprodukt, das 50 Gew.-% bei 350°C nicht übersteigt, aufweist. In dieser Hinsicht sollte beachtet werden, dass es nicht erforderlich ist, dass alle drei vorstehend angegebenen Parameter die vorgeschriebenen Bedingungen erfüllen, sondern dass es ausreicht, wenn zwei der Parameter diese Bedingungen erfüllen, damit der Prozess und das Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung wirksame Ergebnisse liefern.
Es ist auch wichtig anzumerken, dass im Fall der vorliegenden Erfindung als die "Erhöhung der Ausbeute" sowohl eine Erhöhung der Umwandlung von mittleren und leichten Destillaten als auch eine Verbesserung der Teer-Qualität angesehen werden kann.
In der vorliegenden Erfindung ist es jedoch ratsam, die Teer-Qualität im Hinblick auf die Stabilität und den Asphaltengehalt von der Teer-Qualität im Hinblick auf die Viskosität zu unterscheiden.
In der Tat hat das Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung bewiesen, dass: a) es bei der gleichen Ofentemperatur möglich ist, die Ausbeute aufgrund der Verringerung der Teer-Viskosität zu erhöhen, welche mit einer Verbesserung der Teer-Qualität im Hinblick auf die Stabilität und den Asphaltengehalt einhergeht, während b) es im Anschluss an eine Erhöhung der Ofentemperatur möglich ist, eine Erhöhung der Ausbeute aufgrund der Verringerung der Viskosität herbeizuführen, die mit einer weiteren Erhöhung der Umwandlungsausbeute der Mitteldestillate einhergeht.
Die kontinuierliche Zugabe des Additivs kann in dem zugeführten Einsatzmaterial stromaufwärts von dem Ofen, beim Quenchen, am Boden bzw. Sumpf der Fraktioniersäule oder am Auslass von dem Boden der Säule selbst, vorzugsweise an dem Einsatzmaterial stromaufwärts von dem Ofen erfolgen.
Vorzugsweise werden in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Referenzparameter für die Qualität des Teers am Auslass von der Fraktioniersäule der thermischen Umwandlungsanlage bestimmt, um die zu verwendende Menge des Additivs zu bestimmen. Es erfolgt eine erneute Untersuchung der neuen Referenzparameter für die Qualität des Teers zu dem Zeitpunkt, an dem das System den normalen Betrieb nach der Einbringung der Menge des Additivs erreicht, und ggf. nach dem Erhöhen der Temperatur des Ofens in der thermischen Umwandlungsanlage, bis die Teer-Qualitäts-Referenzparameter auf den Ausgangswert zurückkehren, wenn es das Ziel ist, eine Erhöhung des Anteils an Mitteldestillat zu erhalten.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Erhöhen der Ausbeute in einem thermischen Umwandlungsvorgang in Petroleumanlagen, wobei dem thermischen Umwandlungsvorgang ein aus einem Rückstand einer primären Destillation oder Vakuumdestillation gebildetes Einsatzmaterial zugeführt wird, wobei der Rückstand von einem Rohöl mit einem hohen Anteil an Paraffinkomponenten herrührt, welches einen niedrigen Schwefelgehalt, der 1 Gew.-% nicht übersteigt, und/oder einen Stockpunkt von nicht weniger als –5°C und/oder ein TBP (True Boiling Point) -Destillationsprodukt, das 50 Gew.-% bei 350°C nicht übersteigt, aufweist, in welchem es eine kontinuierliche Zugabe eines Additivs in die Umwandlungsanlage in einem Verhältnis von 100 bis 1000 ppm, bezogen auf das Einsatzmaterial in der Anlage, gibt, wobei das Additiv umfasst:

wenigstens zwei Wirkstoffe jeweils in einem Verhältnis von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und
Lösungsmittel für die Wirkstoffe,
wobei einer der Wirkstoffe ein Catecholderivat ist und wenigstens ein weiterer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
a) sterisch gehinderte Phenole, und
b) Bisphenole.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Additiv zur Verwendung in dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei das Additiv die vorstehend angegebene Zusammensetzung aufweist.
Das Additiv, das in der vorliegenden Erfindung in Kombination mit Lösungsmitteln für die Wirkstoffe verwendet werden soll, ist im Wesentlichen aus wenigstens zwei aktiven Inhaltsstoffen gebildet. Von diesen aktiven Inhaltsstoffen sind Catecholderivate bevorzugt. Von den Letzteren werden besonders 4-tert-Butyl-catechol und Pyrocatechin erwähnt.
Zu den Inhaltsstoffen vom Phenol-Typ gehören solche, in welchen sich wenigstens eine tert-Butyl-Substituentengruppe in einer ortho-Stellung bezogen auf das Hydroxyl in der Phenolgruppe befindet. Von diesen werden 2,6-Di-tert-butyl-phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenol und 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol besonders erwähnt.
Als Bisphenole, die als aktiver Inhaltsstoff in dem Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, können insbesondere 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tertbutylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-nonylphenol) und 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) erwähnt werden.
Bei der Wahl der aktiven Inhaltsstoffe, die in dem Additiv verwendet werden sollen, müssen Catecholderivate vorhanden sein, während die Phenole und Bisphenole entweder als Alternative zueinander oder gleichzeitig verwendet werden können. Unter dieser Bedingung können die Anteile bzw. Verhältnisse der aktiven Inhaltsstoffe, die vorstehend angegeben sind, von beliebiger Art sein.
Es ist auch möglich Alkylsuccinimide des Typs, welcher in dem im vorstehend erwähnten Patent Nr. 2,211,979 beschriebenen Verfahren verwendet wird, als einen weiteren aktiven Inhaltsstoff in dem Additiv zuzugeben. Die Zugabe der Succinimide ist jedoch für die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich. Die vorstehenden Alkylsuccinimide sind solche mit einem Stickstoffgehalt von 1 bis 8% und einer Gesamtbasenzahl von 20–200 mg/KOH/g, welche ggf. Atome eines Elements enthalten, das aus der aus Bor und Phosphor gebildeten Klasse gewählt wird. Die Alkylsuccinimide können bis zu einem Verhältnis von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, zugegeben werden.
Insbesondere kann dieses Verhältnis auf weniger als 5 Gew.-% beschränkt werden.
Das Verhältnis der Wirkstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, macht einen Prozentsatz von 5 bis 95 Gew.-% aus, so dass das Verhältnis der Lösungsmittel zwischen 95 und 5% liegt.
Das Additiv kann ggf. auch Metalldesaktivatoren in einem Gewichtsverhältnis enthalten, das 5% des Gesamtgewichts der aktiven Inhaltsstoffe in dem Additiv nicht übersteigt.
Es folgen nun einige Beispiele für experimentelle Tests, die in einer Viskositätsbrechungsanlage durchgeführt werden.
Das Additiv einer bekannten Art ist ein Additiv, wie es in dem Patent Nr. 1,211,979 beschrieben ist, welches als aktive Inhaltsstoffe Succinimide und phenolische Antioxidanzien in einem Verhältnis von 3:1 umfasst.
Das erfindungsgemäße Additiv umfasst keine Succinimide und enthält als aktive Inhaltsstoffe sterisch gehinderte Phenole mit tert-Butylgruppen in einer ortho-Stellung, Catecholderivate und Bisphenole.
Beispiel 1
Um den durch die Wirkung eines Additivs gemäß Patent-Nr. 1,211,979 und eines Additivs gemäß der vorliegenden Erfindung hervorgerufenen Effekt mit einer Situation zu vergleichen, in welcher keine Additive verwendet werden, wurde der Rückstand von VSB (ANMA Rohöl) bei 100°C mit dem Additiv versetzt und in einer Muffel in einem geschlossenen Behälter bei 200°C 24 Stunden mit einer Dosis von 150 ppm Additiv aufbewahrt.
Die Viskosität wurde zur Stunde Null (T0) und wieder nach einem Zeitraum von 24 Stunden gemessen, für eine Probe ohne Additiv (S.A.), unter Verwendung eines Additivs ge mäß Patent Nr. 1,221,979 (A.V.) bzw. unter Verwendung eines Additivs gemäß der Erfindung (A.N.). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, wobei die Viskosität in centipoise angegeben ist. Die Viskosität wurde gemäß Brookfield (TL 6-vel.60) bei 100°C gemessen.
Tabelle 1
Wie man sieht, ergibt der Test ohne Additiv eine erhöhte Viskosität in dem Rückstand. Der Test unter Verwendung des bekannten Additivs ergibt eine Erhöhung der Viskosität, die sich nicht sehr von der Viskosität ohne Additiv unterscheidet, während die Verwendung des Additivs gemäß der Erfindung eine eindeutige Abnahme der Erhöhung der Viskosität ergibt. In diesen Tests wurden die Asphaltene und die Stabilität nicht analysiert.
Beispiel 2
Ein paraffinreicher Rückstand wurde in einer Viskositätsbrechungsanlage mit Soaker behandelt. Das Einsatzmaterial enthielt 85% Paraffinrückstände und 15% Asphaltenrückstände von einer Vakuumfraktionierkolonne. Ein Vergleichstest wurde in Abwesenheit von Additiven (B1) und mit der Zugabe eines bekannten Additivs (A.V.) gemäß dem Patent 1.211.979 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 nachstehend angegeben.
Tabelle 2
Wie man sieht, weist der Prozentsatz der isoviskosen Ausbeute, d.h. bei einer äquivalenten Viskosität des erzeugten Teers, keinen signifikanten Unterschied auf, wenn das bekannte Additiv mit einem Paraffinrückstand verwendet wird.
Beispiel 3
In einer Anlage, wie der in Beispiel 2 vorstehend beschriebenen, wird unter Verwendung des gleichen Einsatzmaterials und mit einer Verweilzeit, die entsprechend der Menge des Einsatzmaterials je Zeiteinheit ungefähr 20% kürzer ist, ein Vergleichstest mit einer Probe ohne Additive (B2) und unter Verwendung eines Additivs gemäß der vorliegenden Erfindung (A.N.) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 nachstehend gezeigt.
Tabelle 3
Wie man sieht, erhöht sich in diesem Fall die isoviskose Ausbeute um ungefähr 20%, bezogen auf den Test, der ohne Additiv durchgeführt wurde (B2).
Dies zeigt, dass das erfindungsgemäße Additiv unter den gleichen Anwendungsbedingungen eine überraschenderweise bessere Wirkung aufweist, wenn man es mit dem Additiv gemäß Patent Nr. 1,211,979 im Fall von Paraffineinsatzmaterialien vergleicht.
Beispiel 4
Ein gemischtes Einsatzmaterial aus AMNA-SARIR 60:40 mit einem sehr hohen Paraffingehalt wurde in einer Viskositätsbrechungsanlage mit Soaker behandelt. Ein Vergleichstest wurde durchgeführt ohne Additiv (B3) und mit einem Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung (A.N.). Das Additiv wurde stromaufwärts von dem Crackofen zugegeben. Die zwei Tests wurden bei der gleichen Ofentemperatur durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 nachstehend gezeigt.
Tabelle 4
Die Ergebnisse der Tests zeigen im Fall der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung der Ausbeute und der Isoviskosität (+1,1 %) aufgrund der Verringerung der Viskosität des Rückstands (–10%) und gleichzeitig eine Verringerung der Asphaltene (–16,5%) in dem Rückstand, was eine Verbesserung der Qualität des Teers darstellt.

Claims

Verfahren zum Erhöhen der Ausbeute in einem thermischen Umwandlungsvorgang in Petroleumanlagen, wobei dem thermischen Umwandlungsvorgang ein aus einem Rückstand einer primären Destillation oder Vakuumdestillation gebildetes Einsatzmaterial zugeführt wird, wobei der Rückstand von einem Rohöl mit einem hohen Anteil an Paraffinkomponenten herrührt, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohöl einen niedrigen Schwefelgehalt, der 1 Gew.-% nicht übersteigt, und/oder einen Stockpunkt von nicht weniger als –5°C und/oder ein TBP-Destillationsprodukt, das 50 Gew.-% bei 350°C nicht übersteigt, aufweist, und das Verfahren den Schritt umfasst: Zugeben eines Additivs auf kontinuierliche Weise in die Umwandlungsanlage in einem Verhältnis von 100 bis 1000 ppm, bezogen auf das Einsatzmaterial in der Anlage, wobei das Additiv umfasst: wenigstens zwei Wirkstoffe jeweils in einem Verhältnis von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und Lösungsmittel für die Wirkstoffe, wobei einer der Wirkstoffe ein Catecholderivat ist und wenigstens ein weiterer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: a) sterisch gehinderte Phenole, und b) Bisphenole.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die sterisch gehinderten Phenole wenigstens eine tert-Butyl-Substituentengruppe in wenigstens einer ortho-Stellung bezogen auf das Hydroxyl aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die Phenole ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: 2,6-Di-tert-butyl-phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Catecholderivate 4-tert-Butyl-catechol und Pyrocatechin sind.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Bisphenole ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol).
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Additiv außerdem als zusätzlichen Wirkstoff ein oder mehrere Alkylsuccinimide mit einem Stickstoffgehalt von 1 bis 8 % und einer Gesamtbasenzahl von 20 bis 200 mg/KOH/g in einem Verhältnis von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffe in dem Additiv, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die Succinimide Atome von Bor oder Phosphor enthalten.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, in welchem das Gewichtsverhältnis der Succinimide weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffe in dem Additiv, beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Additiv außerdem Metalldesaktivatoren in einem Gewichtsverhältnis umfasst, das 5 % des Gesamtgewichts der Wirkstoffe in dem Additiv nicht übersteigt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem der thermische Umwandlungsvorgang ein Viskositätsbrechungsvorgang in einer Anlage ist, die im Wesentlichen einen Ofen und eine Fraktioniersäule umfasst, und in welchem das Additiv kontinuierlich zu dem Einsatzmaterial in dem Ofen und/oder an dem Auslass von dem Ofen und/oder an dem Boden der Säule und/oder an dem Auslass von dem Boden der Säule zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 10, in welchem das Additiv zu dem Einsatzmaterial in dem Ofen zugegeben wird.
Additiv zur Verwendung in einem Verfahren, wie es in einem der vorangehenden Ansprüche definiert ist, umfassend: wenigstens zwei Wirkstoffe, jeweils in einem Verhältnis von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und Lösungsmittel für die Wirkstoffe, in welchem einer der Wirkstoffe ein Catecholderivat, ausgewählt aus 4-tert-Butyl-catechol und Pyrocatechin, ist, und wenigstens ein weiterer Wirkstoff ein sterisch gehindertes Phenol oder ein Bisphenol ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol).
Additiv nach Anspruch 12, in welchem die sterisch gehinderten Phenole a) wenigstens eine tert-Butyl-Substituentengruppe in wenigstens einer ortho-Stellung bezogen auf das Hydroxyl aufweisen.
Additiv nach Anspruch 13, in welchem die Phenole ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: 2,6-Di-tert-butyl-phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol.
Additiv nach einem der Ansprüche 12 bis 14, in welchem das Additiv außerdem als zusätzlichen Wirkstoff weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffe, von einem oder mehreren Alkylsuccinimiden mit einem Stickstoffgehalt von 1 bis 8 % und einer Gesamtbasenzahl von 20 bis 200 mg/KOH/g in einem Verhältnis von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffe in dem Additiv, umfasst.
Additiv nach Anspruch 15, in welchem die Succinimide Atome von Bor oder Phosphor enthalten.
Additiv nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Additiv außerdem Metalldesaktivatoren in einem Gewichtsverhältnis umfasst, das 5 % des Gesamtgewichts der Wirkstoffe in dem Additiv nicht übersteigt.