DE2927457A1

DE2927457A1 - Verfahren zur herstellung von bindemittelpech aus erdoel

Info

Publication number: DE2927457A1
Application number: DE19792927457
Authority: DE
Inventors: Takao Hirose; Osamu Kato; Hiroaki Takashima; Seiichi Uemura; Syunichi Yamamoto
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-07-14
Filing date: 1979-07-06
Publication date: 1980-01-24
Also published as: US4231857A; JPS5512158A; GB2030172B; CA1137907A; GB2030172A; FR2430971B1; DE2927457C2; JPS6120599B2; FR2430971A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Bindemittelpech aus Erdöl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bindemittelpech aus Erdöl, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Pech aus Erdöl für die Verwendung als ausgezeichnetes Bindemittel bei der Herstellung von Formkörpern aus Kohle. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Pech aus Erdöl anzugeben, das als ausgezeichnetes Bindemittel für die Herstellung von Formkörpern aus Kohle, insbesondere Kohleelektroden, verwendet werden kann, die in der chemischen und metallurgischen Industrie, beispielsweise für die Herstellung von Aluminium aus AL„O„,Verwendung finden.

Aus Gründen des Umweltschutzes und der Verhinderung der Um~

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ORIGINAL INSPECTED

weltverschmutzung hat sich in letzter Zeit die Nachfrage nach Treibstoffen bzw. Kraftstoffen aus Erdöl geändert, so daß heute leichtere Erdölfraktionen verlangt werden. So hat sich beispielsweise der konventionelle Typ der Nachfrage hauptsächlich nach schwerem Heizöl (Treiböl)geändert in einen neuen Typ der Nachfrage hauptsächlich nach Gasöl oder Kerosin und diese Änderung oder Tendenz nimmt seither ständig zu. Diese Tendenz ergibt sich eindeutig aus den jüngsten Daten über die Art und Menge von Rohölen, die in Japan importiert werden, wobei die Daten anzeigen, daß unter allen importierten Rohölen der Mengenanteil an leichteren Rohölen, aus denen leichtere Fraktionen in einer hohen Ausbeute erhalten werden, weit überwiegt.

Im Hinblick auf das Problem der Vorräte bestehen sehr wenig Möglichkeiten, daß diese leichteren Rohöle später kontinuierlich importiert werden. Im Gegensatz zu dem derzeitigen Typ der Nachfrage nach Treibstoffen bzw. Kraftstoffen aus Erdöl wird es daher unvermeidlich sein, schwerere Rohöle zu importieren.

Als Kompromiß zwischen diesen gegensätzlichen Faktoren (Nachfrage und Vorrat) wird es unvermeidlich notwendig werden, unter Anwendung geeigneter Verfahren leichte Fraktionen aus schweren Fraktionen herzustellen. Die nach diesen geeigneten Verfahren zum Teil gebildeten Superschweren Fraktionen werden zu schwerwiegenden Problemen in bezug auf ihre Verwendung und Behandlung führen, die in der Zukunft gelöst werden müssen.

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Bezüglich der Nachfrage nach leichten Fraktionen als Treibbzw. Kraftstoffe oder bezüglich der Verfügbarkeit von schwereren Rohölen als Material für die Treib- bzw. Kraftstoffe ist es beabsichtigt, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Olefinen die verschiedensten Erdölfraktionen zu verwenden. Insbesondere ist in diesem Land beabsichtigt, das Naphtha, das derzeit ausschließlich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Olefinen verwendet wird, für den gleichen Verwendungszweck mindestens teilweise durch Rohöle oder Rückstandsöle zu ersetzen, die bei der Destillation unter vermindertem Druck erhalten werden,und in vielen Anlagen werden bereits versuchsweise diese schweren Fraktionen für die Herstellung von Olefinen daraus verwendet.

Die ersatzweise Verwendung solcher schwerer Fraktionen als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Olefinen wird jedoch zu einer quantitativen Zunahme der als Nebenprodukte bei der Thermo-Crackung der schweren Fraktionen gebildeten Schweröle führen und die Entwicklung einer Technik zur Ausnutzung bzw. Verwendung der schweren Fraktionen wird ein Problem sein, das in der Zukunft gelöst werden muß.

Einer der Verwendungszwecke der schweren Fraktionen als Nebenprodukte ist der als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Bindemittels für Kohlenstoff-Formkörper und es werden ständig große Anstrengungen unternommen, um Bindemittel mit einer zufriedenstellen Qualität aus den schweren Fraktionen als Nebenprodukte herzustellen.

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Andererseits' sind die Bindemittel, die bisher hauptsächlich als solche für Kohle-Formkörper verwendet werden, Kohlenteerpech, während Bindemittel aus Erdöl heute mit Ausnahme von speziellen Fällen kaum verwendet werden wegen ihrer unbefriedigenden Leistungen trotz der Anstrengungen, die gemacht wurden, um ihnen zufriedenstellende Eigenschaften zu verleihen.

Es wurden nun alle möglichen Anstrengungen unternommen, um ausgezeichnete Bindemittel für Kohle-Formkörper aus schweren Erdölfraktionen herzustellen und dabei wurde ein Verfahren zur Herstellung von ausgezeichneten Bindemitteln gefunden, welchesdie fundamentalen Nachteile der konventionellen Bindemittel aus Erdöl, wie nachfolgend näher erörtert, eliminiert.

Man sagt, daß Bindemittel für die Herstellung von Kohle-Formkörpern, die ein zufriedenstellendes praktisches Leistungsvermögen als Bindemittel aufweisen, einen Erweichungspunkt, einen fixierten Kohlenstoffgehalt, einen ß-Harzgehalt, ein C/H-Verhältnis und ein echtes spezifisches Gewicht innerhalb der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Bereiche aufweisen sollten. Es wird gefordert, daß die Bindemittel einen Erweichungspunkt von nicht höher alsl20 C (im Hinblick auf ihre Verarbeitbarke it während des Knetens und Formens) und einen Erweichungspunkt von nicht unterhalb 70 C (im Hinblick auf die Festigkeit der daraus hergestellten Formkörper oder Gegenstände) aufweisen. Es ist bevorzugt, daß die Bindemittel einen fixierten Kohlenstoffgehalt (Gehalt an fixiertem

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Kohlenstoff) haben, der die Verkokungszahl des Bindemittels allein angibt, da die Bindemittel,· wenn sie für die Herstellung von Kohle- bzw. Kohlenstoff-Formkörpern, wie Kohleelektroden, verwendet werden, sich teilweise verflüchtigen als flüchtiges Material durch Destillation und/oder Pyrolyse während des Brennens der daraus hergestellten Kohle- bzw. Kohlenstoff-Formkörper und ermöglichen, daß dar restliche Kohlenstoff gebundenen Kohlenstoff bildet, um dadurch die Koksteilchen in Form eines Zuschlages für die gewünschten Kohlenstoff- bzw. Kohleformkörper fest miteinander zu verbinden, so daß Kohlenstoff- bzw. Kohle formkörper mit einer hohen Dichte erhalten werden.

Die Eigenschaften des auf diese Weise gebildeten gebundenen Kohlenstoffs hängen zusammen mit dem C/H-Verhältnis, das den aromatischen Charakter angibt, oder mit dem echten spezifischen Gewicht, das in enger Beziehung zu dem C/H-Verhältnis steht, so daß die Bindungsfestigkeit des daraus hergestellten gebundenen Kohlenstoffs bzw. der gebundenen Kohle um so höher ist, je höher der aromatische Charakter (Aromatengehalt) des Bindemittels ist.

Tabelle I Geforderte Bindemitteleigenschaften

Bereich des numerischen

Eigenschaften Werts für die geforderten

Eigenschaften

Erweichungspunkt (°C) 70 - 120

Fixierter Kohlenstoffgehalt (%) mindestens 50

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(Fortsetzung Tabelle I)

ß-Harzgehalt (%) mindestens 15

G/H-Verhältnis mindestens 1,50

echtes spezifisches Gewicht

(g/cm ) mindestens 1,30

Andererseits geben L. F. King et al an, daß nach—dem sie sowohl die numerischen Werte der Eigenschaften der verschiedenen Bindemittel als auch ihr praktisches Leistungsvermögen untersucht hatten ("Fuel", 47_ (3), 197 bis 212 (1968)), Bindemittel aus Erdöl, die etwa den gleichen Erweichungspunkt und etwa den gleichen fixierten Kohlenstoffgehalt wie Kohlenteerpech aufweisen, dem Kohlenteerpech in bezug auf die Druckbeständigkeit der gebrannten Elektroden, die daraus hergestellt worden sind, wie in der Tabelle II angegeben unterlegen, sind.

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Tabelle II

Eigenschaften und Leistungsvermögen der verschiedenen Bindemittel

Eigenschaften und Leistungsvermögen

Kohlenteer pech

Bindemittel aus Erdöl

thermischem Teer wärmebehandeltes Pech

Rückstandspech der katalytischen Crackung unter vermindertem Druck

co Eigenschaften

to Erweichungspunkt ( C)

CO /0

oo Spezifisches Gewicht (15 C, £ g/cnO

^ Verkokungszahl
⁰J C/H-Verhältnis
ß-Harzgehalt

Leistungstest
Bindemittelmenge

Spezifisches Gewicht der^ge· brannten Elektrode (g/cm )

Druckbeständigkeit der ge»$ brannten Elektrode (kg/cm )

92 1,269

53,5 1,71 19,1

32,5 1,43

450

92 1,246

53,7 1,36 27,0

28,0 1,46

310

95 1,202

52,0 1,20 0,6

28,0 1,43

405

fs»

CQ

in

Aus der Tabelle II geht ferner hervor, daß unter den Bindemitteln aus Erdöl das mit thermischem Teer Viärmebehandelte Pech, das ein höheres spezifisches Gewicht, eine höhere Verkokungszahl, ein höheres C/H-Verhältnis und einen höheren ß-Harzgehalt als das bei der katalytischem Crackung unter vermindertem Druck zurückbleibende Pech aufweist, letzterem unterlegen ist und daß gebrannte Elektroden, die unter Verwendung des wärmebehandelten Peches als Bindemittel hergestellt worden sind, denjenigen unterlegen sind, die unter Verwendung des Rückstandspeches als Bindemittel hergestellt worden sind, in bezug auf das praktische Leistungsvermögen, wie z.B. das spezifische Gewicht und die Druckbeständigkeit. Diese Tatsache zeigt, daß die bisher bekannten Bindemittel aus Erdöl in bezug auf ihr Bindemittel-Leistungsvermögen dem heute verwendeten Kohlenteerpech unterlegen sind und daß kaum Beziehungen zwischen den Eigenschaften und dem Bindemittel-Leistungsvermögen der Bindemittel aus Erdöl bestehen, die hergestellt worden sind durch Behandeln (Reformieren) von jeweils verschiedenen Ausgangsmaterialien auf jeweils verschiedene Weise und daß mit anderen Worten Bemühungen, Bindemittel aus Erdöl mit den geforderten Eigenschaften herzustellen, nicht notwendigerweise zu Verbesserungen in bezug auf die Verkotilbarkeit der Bindemittel und das praktische Leistungsvermögen, beispielsweise zu einer verbesserten Druckbeständigkeit der Kohlenstoff- bzw. Kohleformkörper, in denen die Bindemittel verwendet werden, führen.

Wie weiter oben angegeben, wurden verschiedene umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Nachteile der Bindemit-

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tel aus Erdöl zu eliminieren und diese Versuche führten zu einem Bindemittelpech aus Erdöl, das im Vergleich zu dem derzeit verwendeten Kohlenteerpech ein ausgezeichnetes praktisches Bindemittel-Leistungsvermögen aufweist.

Erfindungsgemäß kann ein von Erdöl abgeleitetes Bindemittelpech, das ein ausgezeichnetes Bindemittel für die Herstellung von Kohle- bzw. Kohlenstoff-Formkörpern darstellt, erhalten werden durch Verwendung einer Mischung aus zwei verschiedenen Arten von schweren Fraktionen als Ausgangsmaterial und anschließendes Wärmebehandeln dieser Mischung.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von Bindemittelpech aus Erdöl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus (1) einer schweren Fraktion, die nicht unterhalb 200 C siedet und durch Wasserdampf-Crackung von Erdöl, wie Naphtha, hergestellt worden ist, und (2) einer schweren Fraktion, die .; nicht unter 200 C siedet und durch katalytische Crackung von Erdöl, wie Gasöl,hergestellt worden ist, einer Wärmebehandlung unterzieht.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.

Das Ausgangsöl, das er findungs gemäß verwendet werden katm, besteht im wesentlichen aus einer Mischung aus (1) einem schweren Rückstandsöl mit einem Anfangssiedepunkt von praktisch nicht unterhalb 200 C, wobei die schwere Rückstands-

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fraktion (1) erhalten wurde als Nebenprodukt bei der Wasserdampf-Crackung von Erdöl, wie Naphtha, Kerosin oder Gasöl, bei etwa 700 bis etwa 1200 G zur Herstellung von Olefinen wie Äthylen und Propylen, und (2) einer schweren Fraktion mit einem Anfangs siedepunkt von praktisch -nicht unte.rhalb 200 G, wobei die schwere Fraktion (2) erhalten wurde als Nebenprodukt der katalytischen Crackung von Kerosin, Gasöl oder Rückstands öl bei Atmosphären-Druck zur Herstellung von leichten Fraktionen wie Benzin.

Der erfindungsgemäße Effekt kann erzielt werden durch Wärmebehandlung einer Mischung aus der schweren Rückstandsfraktion (1) und der schweren Fraktion (2), wobei die Wärmebehandlung vorzugsweise 15 Minuten bis 20 Stunden lang bei 380 bis 500 G durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß die schwere Rückstandsfraktion (1) oder die schwere Fraktion (2) (auch als geklärtes öl oder geklärtes Aufschlämmungsöl bezeichnet) allein Wärmebehandelt werden kann zur Herstellung von Pech als Bindemittel. So ist beispielsweise in der japanischen Patentgazette Nr. 30 073/68 ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man eine schwere Fraktion, die als Nebenprodukt bei der Wasserdampf-Crackung von Gasöl für die Herstellung von Olefinen daraus erhalten wird, bei 316 bis 438°C genügend lange wärmebehandelt, um etwa 60 bis etwa 70 Gew.-% der schweren Fraktion zu entfernen (äbzudestillieren)_>und dann in die zurückbleibende schwere Fraktion einen Teil des Destillats einarbeitet, um

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den Erweichungspunkt der ersteren einzustellen. Außerdem ist in den US-Patentschriften 2 992 181 und 3 140 248 ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man eine schwere Fraktion, die als Nebenprodukt bei der katalytischen Crackung von Gasöl erhalten worden ist, wärmebehandelt zur Herstellung eines von Erdöl abgeleiteten Bindemittels daraus.

Diese bekannten Verfahren dienen jedoch der Herstellung von von Erdöl abgeleiteten Bindemitteln, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, wie sie für die Bewertung des derzeit verwendeten Kohlenteerpechs vorgeschrieben sind. Die auf diese Weise erhaltenen, von Erdöl abgeleiteten Bindemittel sind in ihrem praktischen Bindemittel-Leistungsvermögen den derzeit verwendeten Kohlenteerpech-Bindemitteln unterlegen und sie werden daher bisher in der Braxis nicht verwendet mit Ausnahme von bestimmten Bereichen, in denen Kohlenteerpech nicht leicht zugänglich ist.

Wie oben angegeben, besteht das Ziel der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Bindemittelpech aus Erdöl mit einem noch besseren praktischen Bindemittel-Leistungsvermögen als das derzeit verwendete Kohlenteerpech anzugeben. Wie ebenfalls weiter oben angegeben, beruht das Merkmal der Erfindung auf einem einfachen Verfahren, bei dem die schweren Fraktionen (1) und (2) in Mischung als Ausgangsmaterial verwendet, wobei weder die Fraktion (1) noch die Fraktion (2) ein zufriedenstellendes Bindemittel-Leistungsvermögen aufweisen, wenn sie allein verwendet wird, wodurch man Bindemittel mit einem, über-

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raschend hohen Leistungsvermögen erhält, die bei ihrer Verwendung als Bindemittel zur Bildung von KoIxLe- bzw. Kohlenstoff-Formkörpern mit einer ausgezeichneten Verkohlbarkeit, einer ausgezeichneten Druckbeständigkeit, einem ausgezeichneten spezifischen Gewicht, ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und einer ausgezeichneten Kohlendioxidgas-Oxidationsbeständigkeit führen. Dies war aufgxund der konventionellen bekannten Verfahren völlig unerwartet.

Die als eine der Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsöls eingesetzte schwere Rückstands fraktion (1) kann nach irgendeinem üblichen bekannten Verfahren erhalten werden. Insbesondere kann die Fraktion (1) irgendeine schwere Fraktion mit einem Anfangs siedepunkt von im wesentlichen mindestens 200°C sein, die erhalten worden ist als Nebenprodukt bei der Wasserdampf-Crackung von Erdöl, wie Naphtha., !Cerosin, Gasöl, eines Rohöls oder eines Straight-run-Rückstandsöle, bei 700 bis 1200 G zur Herstellung von Olefinen dasraus. Eine solche schwere Fraktion (l) ist für die Verwendung geeignet, ohne daß sie einer spezifischen Behandlung, beispielsweise einer Vorbehandlung, unterworfen wird.

Selbst wenn die schwere Rückstands fraktion (1) eine leichte Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt unterhalb 200 C enthält, entstehen dadurch keine schwerwiegenden Probleme. Wenn jedoch die die leichte Fraktion enthaltende schwere Fraktion zur Herstellung eines Bindemittels daraus -verwendet wird, ist in Gegenwart der leichten Fraktion eine Erhöhung der Ofenkapazität und der Kapazität des Wärmebehandl^ingstanks erforder-

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lieh, was kommerziell unerwünschte Kosten mit sich bringt, da die leichte Fraktion nur abdestilliert wird, ohne an der Pechbildungsreaktion während der Wärmebehandlung teilzunehmen.

Die schwere Fraktion (2), welche die andere der Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsöls darstellt, kann erhalten werden als Nebenprodukt bei der katalytischen Crakkung von Erdöl, wie Kerosin, Gasöl oder eines Rückstandsöls bei Atmosphären-Druck zur Herstellung von Benzin daraus. Insbesondere kann es sich bei der schweren Fraktion (2) um eine solche handeln, die im wesentlichen bei mindestens 200 C, vorzugsweise bei mindestens 300 C, siedet, und sie wird erhalten als Nebenprodukt bei der katalytischen Crackung von Kerosin, Gasöl oder eines Rückstandsöls bei Atmosphären-Druck (dieses Öl wird erhalten als Rückstandsöl bei der Destillation eines Rohöls bei Atmosphäre^ -Druck) bei einer Temperatur von 450 bis 550 C und einem Druck von Atmosphären-Druck bis 20 kg/-

cm G in Gegenwart eines Katalysators aus natürlichem oder

synthetischem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder eines Zeolit-Katalysators in Form eines Fixbetts, eines sich bewegenden Betts oder eines Wirbelbetts.

Die Ausgangsöle, die erfindungsgemäß katalytisch gecrackt werden, umfassen nicht nur das Straight-run-Kerosin, Gasöl und das Straight-run-Rückstandsöl bei Atmosphären-Druck, sondern auch Kerosin und Gasöl, die durch Thermocrackung gebildet werden, sowie Kerosin- und Gasölfraktionen, die zur Desulphurierung und dgl. einer Hydrofeinung unterworfen

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worden sind. Diese Ausgangsöle können vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden.

Es gibt Fälle, in denen die schwere Fraktion (2) eine ungewöhnlich große Menge an Wachsen enthält, je nach Art des für die Herstellung der Fraktion (2) verwendeten Ausgangsöls und den dafür angewendeten Betriebsbedingungen. Auch eine solche Fraktion (2) kann primär erfindungsgemäß verwendet werden. Wenn jedoch die Fraktion (2) eine ungewöhnlich große Menge an geradkettigen Kohlenwasserstoffen, wie Wachsen, enthält, dann bringt dies kommerziell unerwünschte Probleme mit sich, wie z.B. eine Erhöhung der Ofenkapazität. Es ist daher bevorzugt, daß die Menge solcher geradkettiger Kohlenwasserstoffe, die in der Fraktion (2) enthalten sind, weniger als 50 % derselben beträgt. Erforderlichenfalls können die geradkettigen Kohlenwasserstoffe durch Extraktion mit Lösungsmitteln, durch Zersetzung, durch Visbreaking oder nach irgendeinem anderen geeigneten Verfahren entfernt werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die Ausgangs-Erdölfraktionen (1) und (2) in beliebigen Verhältnissen miteinander gemischt werden, sie sollten jedoch in einem Volumenverhältnis von 95 bis 10 : 5 bis 90, vorzugsweise von 90 bis 30 : 10 bis 70 miteinander gemischt werden zur Herstellung eines Bindemittels mit einem besseren praktischen Bindemittel-Leistungsvermögen als das derzeit verwendete Kohlenteerpech.

Das Ziel der Erfindung kann durch Wärmebehandlung der dabei

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erhaltenen Mischung erreicht werden. Die Wärmebehandlungstemperatur kann innerhalb des Bereiches von 380 bis 500 C, vorzugsweise von 410 bis 460 C liegen.

Durch Anwendung einer niedrigen Wärmebehandlungs temp era tür (unterhalb 38O°C) wird das Fortschreiten der Reaktion verzögert, so daß eine derart lange Wärmebehandlungs zeit erforderlich ist, daß sie für die Verwendung bei der kommerziellen Produktion ungeeignet ist, während die Anwendung einer hohen Wärmebehandlungstemperatur (oberhalb 500 C) das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen, wie z.B. die Verkokung, erhöht, wodurch es unmöglich gemacht wird, das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen.

Bezüglich der er findungs gemäß angewendeten Wärmebehandlungszeit ist es erforderlich, eine lange Wärmebehandlungs zeit anzuwenden, wenn eine niedrige Wärmebehandlungstemperatur angewendet wird, während es erforderlich ist, eine kurze Wärmebehandlungs ze it anzuwenden, wenn eine hohe Wärmebehandlungstemperatur angewendet wird. Insbesondere kann die Wärmebehandlungszeit innerhalb des Bereiches von 15 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 10 Stunden liegen. Die Anwendung einer übermäßig kurzen Zeit erschwert die Erreichung des erfindungsgemäßen Ziels, während die Anwendung einer übermäßig langen Zeit bei der kommerziellen Produktion nachteilig ist.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann jeder be-

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liebige Druck angewendet werden, bevorzugte Drucke sind jedoch solche, bei denen die Komponenten des Ausgangsöls (die Fraktionen (1) und (2) in Mischung) im nicht-umgesetzten Zustand nicht wesentlich nach außen außerhalb des Systems abdestillieren, wenn sie auf die vorgegebene Wärmebehandlungstemperatur erhitzt werden. In der Praxis bedeutet dies, daß die bevorzugten Drucke innerhalb des Bereiches von 5 bis 15

2
kg/cm G liegen können.

Die nicht-umgesetzte schwere Fraktion oder die bei der Wärmebehandlung gebildete leichte Fraktion können, falls erforderlich, nach Beendigung der Wärmebehandlung vorzugsweise
durch Abdestillation oder auf irgendeine andere geeignete
Weise teilweise entfernt werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann die Reaktion auf jede beliebige Weise durchgeführt werden, beispielsweise ansatzweise (diskontinuierlich) oder kontinuierlich,
und die Vorrichtungen zur Durchführung der Reaktion können
solche eines beliebigen Typs sein, so lange sie die praktische Durchführung der Erfindung ohne Störung erlauben.

Eines der wesentlichen Merkmale der nach dem erfindungs gemäß en Verfahren erhältlichen Bindemittel ist ihrehohe Bindemittel-Verkohlbarkeit. . , Wie weiter oben angegeben, wird bei der Herstellung von Kohlenstoff- bzw. Koksformkörpem der Koks, der für die Kohle- bzw. Kohlenstoff-Formkörper ein Zus'chlag ist, mit dem Bindemittel durchgeknetet zur Herstellung einer

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Mischung, die dann geformt und, bei hohen Temperaturen gebrannt wird. Beim Brennen wird das verwendete Bindemittel verkohlt (verkokt) unter Bildung von Bindemittelkoks, der den Aggregatkoks fest damit verbindet. Das Bindemittel wird daher als um so besser betrachtet, je höher die Verkohlbzw. Verkokbarkeit des Bindemittels (Bindemittel-Verkohlbarkeit)ist.

Die Verkakungszahl für das Bindemittel allein, beispielsweise ihr Gehalt an fixiertem Kohlenstoff, wurde bisher als Indikator für die Bindemittel-Verkohlbarkeit (Bindemittel-Verkokbarkeit) verwendet.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind dem bisher verwendeten Kohlenteerpech im bezug auf diese Eigenschaft gleichwertig oder schlechter, so lange die Eigenschaft durch die Verkokungszahl des Bindemittels allein ausgedrückt wird. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Bindemittel mit Koks (als Zuschlag) durchgeknetet, geformt und anschließend gebrannt wird, weist es eins Bindemittel-Verkokbarkeit von mindestens 80 % auf, was einen überraschend hohen Wert darstellt. Der Grund dafür ist, wie angenommen wird, der, daß das Bindemittel einige spezifische Fähigkeiten hat, wie z.B. eine Affinität gegenüber dem Koks Zuschlag, so daß es eine derart hohe Bindemittelverkohlbarkeit bzw. -verkokbarkeit aufweist. Dies ist die Ursache für die ungewöhnliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und dgl. der Kohlenstoff- bzw. Kohleformkörper, die bei Verwendung des erf indungs gemäß en Binde-

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mittels in den daraus resultierenden Kohle- bzw. Kohlenstoff-Formkörpern erzielt wird. " - ■ :

Bei dem hier angegebenen Wert für "Bindemittel-Verkohlbarkeit: bzw. -VerkoMjarkeit handelt es sich um einen solchen, der bestimmt wird unter Anwendung <Les nachfolgend beschriebenen Verfahrens;

(i) tu, g des zu prüfenden Peches werden mit Cü g Zuschlag (Petrolkoks) bei einer Temperatur, die um 50 bis 100 C höher ist als der Erweichungspunkt des Peches, durchgeknetet unter Bildung einer Mischung,

(ii)die dabei entstehende Mischung wird in eine Form eingefüllt (40 mm Durchmesser χ 40 mm) und bei der gleichen Temperatur wie der Durchknetungstemperatur unter einer Belastung von 2,27 t (2,5 tons) für einen Zeitraum von 1 Minute formgepreßt zur Herstellung einesTeststückes,

(iii) das so hergestellte Teststück wird in einen elektrischen Ofen eingeführt, in dem es unter den folgenden Bedingungen gebrannt wird:
Temperatursteigerungsgeschwindigkeit!

200°G/ Tag (Raumtemperatur bis 600°C) 600°G/ Tag (600 bis 1200°C)

Zeitdauer, während der 1200^QC aufrechfe-erhalten *e.rden:

2 Stunden

(iv) dann wird das Gewicht (to„ in g) des auf diese Weise gebrannten Teststückes bestimmt und
d.ie Bindemittel-Verkohl- bzw. -Verkokbarkeit

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wird aus der folgendenFormel errechnet

Bindemittel-Verkohlbarkeit (%) = (1 ) x 100

= ( -71 ) * 100

Bis heute ist noch nicht völlig geklärt, warum die nach dem sehr einfachen erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bindemittel ein derart unerwartet hohes Bindemittel-Leistungsvermögen, wie weiter oben angegeben, aufweisen. Der Grund für dieses hohe Bindemittel-Leistungsvermögen liegt, wie angenommen wird, darin, daß die vielen Komponenten in jeder der Fraktionen (l) und (2) während der Wärmebehandlung dieser Fraktionen aufeinander einwirken, wodurch diese ausgezeichneten Bindemittel entstehen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

90 Vol.-% einer schweren Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 192 C (die schwere Fraktion wird nachfolgend als "NHO" bezeichnet), erhalten durch Wasserdampf-Crackung von Naphtha bei 830 C, wurden mit 10 Vol.-% ^ geklärtem Öl (das Öl wird nachfolgend als ¹¹DCO¹¹ bezeichnet), • erhalten durch katalytisch^ Crackung eines Öls in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators, das durch Hydrofeinung " eines Gasöls unter vermindertem Druck(VGO) ' aus arabischem Rohöl erhalten worden war, gemischt, danach wurde die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 430 C

und einem Druck von 10 kg/cm G drei Stunden lang wärmebehandelt zur Herstellung eines wärmebehandelten Öls. Das dabei erhaltene wärmebehandelte Öl wurde bei 0,1 mm Hg auf 250 C erhitzt, um die leichte Fraktion abzudestillieren zur Herstellung von Pech, das als Bindemittel verwendet wird (d.h.. eines Bindemittelpeches). Die Eigenschaften der verwendeten schweren Fraktionen (NHO und DCO) sind in den weiter unten folgenden Tabellen III und IV angegeben. Die Eigenschaften des erhaltenen Bindemittelpeches sind in der weiter unten folgenden Tabelle V angegeben.

Beispiele 2 bis 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei das Mischungsverhältnis zwischen NHO und DCO variiert wurde, wobei man ein Pech mit den in der folgenden Tabelle V angegebenen Eigenschaften erhielt.

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Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das in Beispiel 1 verwendete NHO oder DCO allein verwendet wurde zur Herstellung des Bindemittelpeches. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Peches sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Beispiel 5

Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Bindemittelpeches wurden Elektrodenstücke hergestellt. Insbesondere wurde der calcinierte Koks Nr. 2 pulverisiert und in grobe Teilchen (mit einer Teilchengröße von 1,65 mm (10 mesh)oder grosser), mittelgroße Teilchen (mit einer Teilchengröße von 1,65 bis 0,38 mm (10 bis 40 mesh)), kleine Teilchen (mit einer Teilchengröße von 0,38 bis 0,104 mm (40 bis 150 mesh)) und feine Teilchen (mit einer Teilchengröße von 0,104 mm (150 mesh) oder feiner) aufgetrennt. Eine Mischung die 19 Gew.-% der groben Teilchen, 26 Gew.-% der mittelgroßen Teilchen, 26 Gew.-% der kleinen Teilchen und 29 Gew.-X der feinen Teilchen enthielt, wurde mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Bindemittelpech versetzt zur Herstellung einer Mischung, die unter Wärme durchgeknetet und dann geformt wurde zur Herstellung eines grünen (ungebrannten) Elektrodenstückes einer Grösse von 50 mm φ χ 10 mm. Das dabei erhaltene grüne Elektrodenstück wurde in Koksgrus eingebettet und dann bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 10 C/Stunde bis auf 1200 C gebrannt zur Herstellung eines Elektrodenstückes. Das

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auf diese Weise erhaltene Elektrodenstück wurde als Kohleelektrode für die Reinigung von Aluminium verwendet zur Durchführung eines Tests zur Bestimmung seiner Eigenschaften als Bindemittel. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle VI angegeben.

Beispiele 6 bis 8 -

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das in jedem der Beispiele 2 bis 4 erhaltene Bindemittelpech verwendet wurde, wobei die in der weiter unten folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiele 3 bis 4

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das in jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 erhaltene Pech verwendet wurde, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle VI angegeben. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Elektrodenstücke in bezug auf ihre Druckfestigkeit und die Bindemittel-Verkohlbzw. Verkokbarkeit schlechter waren als diejenigen, die in den Beispielen erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal als Bindemittel Kohl ent eerpech verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben, aus der

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hervorgeht, daß das in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Elektrodenstück in bezug auf seine Druckfestigkeit und seine Bindemittel-Verkohl- bzw. -Verkokbarkeit schlechter war als diejenigen, die in den Beispielen erhalten wurden.

Tabelle III

Eigenschaften der als Nebenprodukt bei der Wasserdampf-Crackung von Naphtha erhaltenen schweren Fraktion

Spezifisches Gewicht (15°C/4°C)

1,039

Conradson-Kohlenstoff (%)	Anfangs s iedepunkt	6,8
	5 %	192
	10 % 20 % 30 %	200 (
Destillations- analyse	40 %	206 I 217 ( 227 (
	50 %	241 <
	60 %	263 <
	70 %	290 (
	360 (

C⁰O
C ")
:^M)
^f It \ h /
;")

' If \

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Tabelle IV

Eigenschaften von geklärtem Öl Spezifisches Gewicht (15°C/4^OC)

0,965

	AnfangsSiedepunkt	320 <	:°c)
	- . 5 %	340 (	[ ")
	10 %	353 (
Destillations	20 %	370 (	:")
analyse	30 %	385 (	r ti \
	40 %	399 (	)
	50 %	415	C ")
	60 %	427	C ")
	70 %	445	C ")
	80 %	467	C ")
	90 %	512	C ^M)

Viskosität bei	50 C (cSt)	Stockpunkt ( C)	gesättigt (%)	18,21
Conradson-Kohlenstoff (%)	aromatisch (X)	42,5
	Harz (%)	3,09
Ringanalyse	40,5
	55,1
4,1

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Tabelle V

00
CS

CO O (O OD CD

O "»J OO ro

Zusammensetzung des Ausgangsöls

NHO

DCO

Vergleichs-

beispiel 1

Beispiel 1 90

Beispiel 2 70

Beispiel 3 50

Beispiel 4 30

Vergleichsbeispiel 2 -

Pechausbeute (bezogen auf das

Eigenschaften des Peches

des Ausgangs öls) (%)

36,5

38,5 38,7 49,1 46,9

47,0

Erweichungs- Gehalt an punkt ( C) fixiertem

114

95 77 75 80

78

Gehalt an in Benzol unlös-Kohlenstoff lichem Material

(%)

61,6

56,4 54,0 53,6 53,0

52,8

33,7

31,6 21,6 21,2 19,6

18,8

CO

Pech

Tabelle VI Beispie! 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 ^f^f *" "eis^efT Sffit

in Beisp.l in Beisp.2 in Beisp.3 in Beisp.4 in Vgl.Beisp. in Vgl.Beisp. Kohlenerhalt.Pech erhalt.Pech erhalt.Pech erhalt.Pech 1 erhalt.Pech 2erhalt.Pech teerpech

Pro lOOGew.-Teilen Koks verwendete Pechmenge (Gew.-Teile)

Menge an anhaftenden Koksgrus (g/cm )

18

0,031

° Vol.-Schrumpfung 1,77

S co OO

CM **S

^*¹ CO CQ OO ΰ) Qi

α) AJ

4-) CO

«4-Γ β

cd αι

Xi -υ

ϋ ο

co U

G U

W) OJ

spez. Schutt- _ gew.(g/cm ) »

gew. (g/cm )

spez.el.Wider stand

.cm χ

10 )

Druckbe s tänd. (kg/cm )

Bindemittel-Verkohlbar- keit (%)

54,6

350

81

0,025 1,76

1,50 56,1

360 80

17

0,033	0,018
1,78	1,76
1,50	1,51
55,9	54,7
355	340
80	82

0,029
1,82

1,47
60,8

17

0,027
1,73

1,49
57,3

280
75

19

0,030 1,85

1,50 56,0

307

76

K)

LO IO

cn

Beispiel 9

50 Gew.-Teile jeweils von NHO und DCO, die in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden in einen Autoklaven eingeführt,

2 in dem NHO und DCO in Mischung bei einem Druck von 5 kg/cm und einer Temperatur von 400 C sieben Stunden lang wärmebehandelt wurden. Die auf diese Weise wärmebehandelte Mischung wurde bei einem vermindertem Druck von 1 mm Hg auf 250 C erhitzt, um die leichte Fraktion abzudestillieren, wobei man 49,4 Gew.-% Pech mit einem Erweichungspunkt von 80 C, einem Gehalt an Conradson-Kohlenstoff von 56 % und einem Gehalt an in Benzol unlöslichem Material von 28 % erhielt. Unter Verwendung des so erhaltenen Peches als Bindemittel wurde ein grünes Elektrodenstück auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt. Das so hergestellte grüne Elektrodenstück wurde dann bei 1200 C gebrannt zur Herstellung eines♦ Elektroden-

Stückes mit einer Druckbeständigkeit von 365 kg /cm und einer Bindemittel-Verkohlbarkeit von 81 %.

Beispiel 10

80 Gew.-Teile NHO und 2 Gew.-Teile DCO, die jeweils in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden bei einem Druck von 20 kg/cm und einer Temperatur von 470 C 20 Minuten lang wärmebehandelt. Die so behandelte Mischung (aus NHO und DCO) wur-

de bei einem vermindertem Druck von 1 mm Hg auf 250 C erhitzt, um die leichte Fraktion abzudestillieren, wobei man 36 Gew.-% Pech mit einem Erweichungspunkt von 1OO°C, einem Gehalt an fixiertem Kohlenstoff von 58 % und einem Gehalt an in Benzol unlöslichem Material von 35 % erhielt.

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Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das so erhaltene Pech als Bindemittel verwendet wurde zur Herstellung eines Elektrodenstückes mit einer Bindemittel-Verkohlbarkeit von 83 % und einer Druckbestän-

2
digkeit von 380 kg/cm .

Wie oben angegeben, ist die vorliegende Erfindung charakterisiert durch die kombinierte Verwendung von (1) einer schweren Fraktion, die nicht unterhalb 200 C siedet, die als Nebenprodukt bei der Wasserdampf-Crackung von Erdöl erhalten wird,und (2) einer schweren Fraktion, die nicht unterhalb 200 C siedet, die als Nebenprodukt bei der katalytischen Crackung von Erdöl erhalten wird, als Ausgangsöl. Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Peches als Bindemittel hergestellten Kohlenstoff- bzw. Kohleformkörper weisen eine ausgezeichnete Druckbeständigkeit und Bindemittel-Verkohlbarkeit bzw. -Verkokbarkeit auf, verglichen mit solchen, die unter Verwendung des aus der schweren Fraktion (l) oder (2) allein hergestellten Bindemittels oder von Kohlenteerpech hergestellt worden sind. Außerdem ist es durch die vorliegende Erfindung möglich, die obengenannten schweren Fraktionen, die als Nebenprodukte erhalten werden, auf wirksame Weise auszunützen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

90 9 8M/-0-182

Claims

Patentanwälte: a. grunecker DPL-[NG H. KlNKELDEY Da-ING 2927457 W. STOGKMAIR DH-INa-AsE(CALTECHl _ K. SCHUMANN DaRERMAT-OPL-PKVS P. H. JAKOB OPL-tNG. G. BEZOLD DR RER NflX- 8 MÜNCHEN 22 MAXtMlLlANSTRASSE A3 6. Juli 1979 P 14 045 NIPPONOILCO., LTD. 3-12, 1-chome, Nishi Shimbashi, MInato-ku, Tokyo, Japan Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Bindemittelpech aus Erdöl, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus (1) einer schweren Fraktion, die nicht unterhalb 200°G siedet und durch Wasserdampf — Cracken von Erdöl hergestellt worden ist, und (2) einer schweren Fraktion, die nicht unterhalb 200°C siedet und durch katalytische Crackung von Erdöl hergestellt worden ist, einer Wärmebehandlung unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' man die Wärmebehandlung 15 Minuten bis 20 Stunden lang bei bis 500°C durchführt.

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TELEFON (OSB) 23 28 62 TELEX O5-QO38O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, welche die schweren Fraktionen (1) und (2) in einem Volumenverhältnis von 95 bis 10 zu 5 bis 90 enthält.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine schwere Fraktion (1) verwendet, die erhalten worden ist als Nebenprodukt bei der Wasserdampf-Crackung von Erdöl, ausgewählt aus der Gruppe Naphtha, Kerosin, Gasöl, der Rohöle und Straight-run-Rückstands ö

daraus.

standsöle, bei 700 bis 1200°C zur Herstellung von Olefinen

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine schwere Fraktion (2) verwendet, die erhalten wurde als Nebenprodukt bei der katalytischen Crackung von Erdöl, ausgewählt aus der Gruppe Kerosin, Gasöl und der Rückstandsöle bei Atmosphären—Druck, in Gegenwart eines Katalysators aus natürlichem oder synthetischem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 450 bis 550 C und einem Druck von Atmosphären—Druck bis "

2 20 kg/cm G zur Herstellung von Benzin aus dem Erdöl,

6, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwere Fraktion (1) verwendet wird, die erhalten wurde als Nebenprodukt bei der Wasserdampf-Crackung von Erdöl, ausgewählt aus der Gruppe Naphtha, Kerosin, Gasöl, der Rohöle und Straight-run-Rückstandsöle, bei 700 bis 1200 C zur Herstellung von Olefinen daraus,

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ORIGINAL INSPECTED

2927A57

und daß eine schliere Fraktion (2) verwendet wird, die erhalten wurde als Nebenprodukt bei der katalytischen Crackung von Erdöl, ausgewählt aus der Gruppe Kerosin, Gasöl. und der Rückstandsöle bei Atmosphärendruck, in Gegenwart eines Katalysators aus natürlichem oder synthetischem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 450 bis 550 C und ei-

nem Druck von Atmosphären-Druck bis 20 kg/cm G zur Herstellung von Benzin aus dem Erdöl.

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