DE2160527C3

DE2160527C3 -

Info

Publication number: DE2160527C3
Application number: DE19712160527
Authority: DE
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-12-07
Publication date: 1976-03-18

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Petroleumkoks, insbesondere Schwammkoks.

Bei der Petrolcumvcrkokung fällt entweder der hauptsächlich als Brennstoff oder zur Stahlerzeugung Verwendete Schrotkoks in dichter, harter, körniger Form mit geringer Porosität oder poröser ^diwammkoks niedriger Dichte an. Schrot koks eignet sich zur Herstellung von Graphit- oder Kohlestoffelektroden für die Aluminiumerzeugung, während Schwammkoks wegen zu starker Widerstandsfähigkeit hierzu ungeeignet ist. Beim Versuch. Schrotkoks mit Pech zu binden, entsteht ein Produkt mit schwacher Druck und Zugfestigkeit. Durch Oxidation der Elektrode bei der Aluminiumherslcllung bröckeln größere Stücke ab, fallen in die Zellen und stören den Betrieb. Auch die Lebensdauer der Elektrode wird verkürzt.

Da Schwammkoks das wertvollere Produkt ist, werden die Verkokungsbedingungen meist so gewählt, daß die Bildung von Schwammkoks begünstigt wnd. Das ist aber nicht bei jedem Ausgangsmaterial möglich, vielmehr entsteht trotz Wahl der Schwammkoks förderlichen Bedingungen Schrotkoks.

Durdi besondere Herstellungsmaßnahmen kann auch sogenannter Nadelkoks erzeugt werden, vgl. »The Oil and Gas Journal«, 14. September 1970, S. 73 bis 77, der aber für die vorliegende Aufgabenstellung und Lösung ohne Belang ist.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Petroleumkoks zur Aufgabe, das auch bei normalerweise Schrotkoks ergebendem Ausgangsmaterial Schwammkoks erzeugt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das normalerweise Schrotkoks erzeugende Material mit einem weniger als 8% Asphalten enthallenden Kohlenwasserstoffbodensatz in solchem Verhältnis versetzt wird, daß das entstehende Ausgangsmaterial insgesamt weniger als 13% Asphalten enthält.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß ein bei normaler Verkokung an sich Schrotkoks erzeugendes Ausgangsmaleria! zuverlässig Schwammkoks ergibt, wenn es mit Kohlenwasserstoffbodensätzen mit niedrigem Asphaltengehalt (weniger als 8%, vorzugsweise 0 bis 5".'». noch besser 0 bis 2%) in solchem Verhältnis versetzt wird, daß die anfallende Mischung weniger als etwa 13% und vorzugsweise weniger als H)⁰Zc Asphalten einhält.

Der maximale, noch Schwammkoks ergebende Asphaltengehalt hängt zum Teil von den Verkokungsbedingungen ab. Bekanntlich kann die Bildung von" Schwammkoks durch Wahl geeigneter \\rU>-kungsbedingunticn begünstigt werden, wie z. B. höherer Druck, niedrigere Einspeisung, längere Verweilzeit und größerer Rücklauf. Zweckmäßig worden daher auch im vorliegenden Falle diese günstigen Bedingungen eingehalten. Je höher der Asphaltengehalt, umso wichtiger werden diese die Schwamnikoks fördernden Bedingungen.

Normalerweise Schrotkoks ergebendes Petroleumverkokungsmaterial enthält über 13% Asphalten. wie z. B. unter Normaldruck oder im Vakuum destillierte, frische Kohlcnwasserstoffrückstände. mil Lösern extrahierte Kohlcnwasserstoffrückstände oder Kohlenwasserstoffasphalte. Von diesen werden Stoffe mit Asphaltengehalt von etwa 13 bis 25% bevorzugt, insbesondere die unter Normaldruck oder im Vakuum destillierten Kohlenwasscrsloffrückstände.

Als Ausgangsmaterial geeignet, normalerweise Schrotkoks ergebende Kohlen wasserstoff bodensiii/e mit niedrigem Asphallcngehalt sind beispielsweise Petroleumkohlenwassersioffe wie die Druckteere, die aromatischen Öle, deasphaltierte Kohlenwasserstoffe, synthetische Kohlenwasserstoffrückstände oder aliphatische Kohlcnwasserstoffrückstände, eines im wesentlichen asphaltfreicn Rohöls oder die Kohlctcerkohlenwasscrstoffe wie aromatische Kohlctecrwasscrstoffe. Die geeigneten Druckteere fallen beim thermischen Kracken von katalytisch gekracktem Rücklaufmalerial an. Die aromatischen Öle bilden die schweren Bodenrückstände von thermisch oder katalytisch gekracktem Rücklaufmaterial. Die Rückstände werden wegen ihres hohen aromatischen Gehalts bei der Herstellung von Rußfüllstoffen verwendet. Die typische API-Schwere ist -1, der anfängliche Siedepunkt 343° C und de- Asphaltengehalt 1,5%. Entasphaltierte Kohlenwasserstoffe entstehen durch Entasphaltierung von Propan, Schwefeldioxidbehandlung und verwandte Prozesse. Die synthetischen Koh-

lenwasserstoflrückstände bilden die flüssigen oder bei Zimmertemperatur festen Nebenprodukte der Kohlenwasserstoffsynthese, einschließlich der Polyolefine wie ι. B. Polybutadien, Polyäthylen, Polypropylen usw., bei Herstellungs- und Krackverfahren der Olefine, Diene, Azetylene und aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Besonders günstig sind praktisch asphaltenfreie Rückstände, die also weniger als 3% und noch günstiger 0 bis 2% Asphalten enthalten, insbesondere die aromatischen Öle.

Der Asphaltengehalt des Ausgangsmaterials wird in bekannter Weise bestimmt, also durch Messen des in einem aromatischen öl löslichen Prozentsatzes, Messen des in Pentan löslichen Prozentsatzes u>id Ziehen der Differenz, die den Asphaltengehalt ergibt. Ein in einem aromatischen Öl voll lösbares und in Pentan zu 83°/o lösbares Ausgangsmalerial hat also tinen Aspahltengehalt von 17% (ASTM Test No. D2006).

Das Mischungsverhältnis hängt vom Asphaltgehalt des normalerweise Schrotkoks ergebenden Ausgangsmaterials und dem niedrigen Asphaltengehalt des Zusatzes ab. Bei Verwendung der bevorzugten, im wesentlichen asphaltenfreien Kohlenwasserstoffrückttände sind Zusätze von 5 bis 40 Volumprozent ir. allen Fällen ausreichend, mit Ausnahme von Schrotkoks erzeugendem Ausgangsmaterial mit sehr hohem, über 25% liegenden Asphaltengehalt.

Zur Herstellung gelangen die üblichen. Schwammkoks ergebenden Verfahrensbedingungcn zum Einsatz. Das Ausgangsmaterial wird bis auf 482° C erhitzt und in eine Verkoku'igstrommel gepumpt, so daß die Trommel in etwa 8 bis 15 Stunden gefüllt wird, bei einem Rücklaufsverhältnis von etwa 1,2 bis 2,5, vorzugsweise etwa 1,5. Sobald die Trommel mit Koks gefüllt ist, wird dieser mit Dampf abgekühlt und mit einem Hochdruckwasserstrahl hcrausgewaschen. Die Gesamtlaufzeit beträgt etwa 20 bis 26 Stunden.

Beispiel 1

Es wurde der folgende Ansatz verwendet:
Normalerweise Schrotkoks ergebendes Material: im Vakuum destillierter frischer Ölrückstand enthaltend 15% Asphalten; anfänglicher Siedepunkt 315 C; API-Gewicht 4; Watson'scher Kennfaktor 10,8.

Kohlenwasserstoffrückstände mit niedrigem Asphaltengehalt: aromatische Öle, (1,5% AspLillengehalt; anfänglicher Siedepunkt 343° C; API-Gewicht -1; Watson'scher Kennfaktor 9).

Das normalerweise Schrotkoks ergebende Material tnd der aromatische Ölzusatz wurden getrennt auf 490,5'" C vorerhitzt und getrennt mit einer Geschwincigkeit von 55 639,5 l/h bzw. 17 486,7 l/'h (350 barrels-'h bzw. 110 barrels/hj, bei einem Wiederumiaufsverhältnis (Gesamtmaterial/frisches Ausgangsmaterial) von 1,5 in eine Verkokungstrommel mit einem Durchmesser von 50 cm und einer Höhe von 2 m gespeist. Die Trommel wurde auf einem Innendruck

ίο von etwa 3,15 kg/cm² (45 psig) gehalten. Bei einer Gesamtumlaufszeit von 24 h betrug die Verkokungsdauer 12 h.

Es entstand stark poröser Schwammkoks, der bei Mahlung auf kleiner als 2,54 cm mit etwa 35% Feststoff der Größenklasse 4,699 mm (+ 4 mesh) ein SchüUgewicht von etwa 688 kg/cbm (43 lbs/ft³) hatte und etwa 39% Wasserstoff, 1,15% Schwefel und 0,27% Asche enthielt. Die Gesamtoberfiäche (2,54 cm Partikel) war 4- bis 6mal größer als bei

ao Schrotkoks (400 bis 600 fl²/ft\ im Vergleich zur Oberfläche von 75 bis 100 ftVfi³ von Schrotkoks).

Aus diesem Schwammkoks hergestellte große Anoden für Elektrolytzellcn zur Reduktion von Aluminiumoxid sind den aus Schwammkoks in bekannter

=5 Weise hergestellten Anoden in jeder Hinsicht ebenbürtig.

Beispiel 2

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde Schwammkoks '.)it im wesentlichen gleichen Eigenschaften hergestellt, wobei als normalerweise Schrotkoks ergebendes Ausgangsmatcrial unter Normaldruck hergestellte, frische Kohlenvvasserstoffrüeksländc verwendet wurden (11% Asphaltengehalt, API-Schwere 14.5; Watson'scher Kennfaktor 11.1).

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde ferner Schwammkoks mit Ausgangsmaterial aus dem Rückstand von mit Losem extrahierten Kohlenwasserstoffen (25% Asphaltengehalt), einem Kohlenwasserstoffasphalt (Asphaltengehalt 35%) zusammen mit einem Anteil eines einen Gesamtasphaltengchalt von etwa 10% ergebenden aromatischen Öl hergestellt.

Feiner wurde Schwammkoks entsprechend dem Beispiel 1 unter Ersetzung des Zusatzes durch einen gleichen Anteil von Druckleer (1.5% Asphallcngchalt); von Bodenrückständen raffinierter, entasphaltierter Kohlenwasserstoffe (0.3% Asphaltengehalt); und von Rückständen der Polyäthylenherste'king (O¹V_n Asphaltengehalt) oder Kohleieerrückständen (0,1% Asphaltenrehalt) hergestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwammkoks aus einem bei bekannter Verkokung normalerweise Schrotkoks erzeugenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise Schrotkoks erzeugende Material mit einem weniger als 8% Asphalten enthaltenden Kohlenwasserstoffbodensatz in solchem Verhältnis versetzt wird, daß das entstehende Ausgangsmaterial insgesamt weniger als 13% Asphalten enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise Schrotkoks ergebende Material 13 bis 25% Asphalten enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise Schrotkoks ergebende Material aus bei Normaldruck oder im Vakuum destillierten, frischen Kohlenwasserstoffrückständen, mit Lösern ertrahierten Kohienwasserstoffrückständen oder Kohlenwasserstoffasphalten besteht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, ²S dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffbodensatz 0 bis 2% Asphalten enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffbodensatz aus Druckteereri. aromatischen Ölen, entasphaltierten Kohlenwasserstoffen, synthetischen Kohlenwasserstoffrückständen, den aliphatischen Kohienwasserstoffrückständen eines im wesentlichen asphaltfreicn Rohöls oder aromatischen Kohleteerkohlenwasscrstoffen besieht.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Ausgangsmaterial insgesamt weniger als 10% Asphalten enthält.

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