DE2338928C2

DE2338928C2 - Verfahren zur Herstellung von Koks aus nicht-kokender Kohle

Info

Publication number: DE2338928C2
Application number: DE2338928A
Authority: DE
Inventors: Robert Andilly Stern; Leonard Dunkerque Wozniak
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1972-08-09
Filing date: 1973-08-01
Publication date: 1982-12-30
Also published as: NL7310872A; BE803413A; DE2338928A1; FR2195671A1; AU5816873A; IT996089B; GB1383170A; FR2195671B1; ZA734405B

Description

Die Erfindung betrifft ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Koks, bei dem von nicht-kokender Kohle ausgegangen wird.

Metallurgischer Koks kann nach den heute bekannten Verfahren nur aus bestimmten Kohlearten hergestellt werden, da die anderen, als »nicht-kokend« bekannten Kohlearten zu Koks führen, der für die genannte Verwendung zu bröckelig oder ungenügend porig ist. Es wurden zwar schon zahlreiche Versuche gemacht, »nicht-kokenden« Kohlen Kokungsvermögen zu verleihen, indem beispielsweise Kohlenteerbinder einer Kohlenpaste vor der Verkokung zugegeben oder die Kohlenpaste vor der Verkokung zusätzlichen mechanischen oder thermischen Behandlungen unterworfen wurde. Diese Versuche waren jedoch nicht völlig erfolgreich, und die Verfahren, auf denen sie basieren, haben den Nachteil, daß sie entweder erhebliche Mengen an Bindemitteln oder zusätzliche Arbeitsgänge erfordern. Hierdurch werden natürlich die Produktionskosten erhöht, so daß die Anwendung der bekannten Verfahren im großtechnischen Maßstab unwirtschaftlich wird.

Daneben ist es bekannt, von Petrolkoks auszugehen, der mit Anthrazit, Kohlenteerpech und bituminöser Kohle zu einer Brennstoffmischung vermischt wird, aus der dann ein Gießereikoks gewonnen wird (siehe beispielsweise DE-AS 11 03 292 und 10 42 527, AT-PS 2 02 965 und US-PS 28 08 370), d. h. es muß zunächst als Ausgangsmaterial bereits ein Petrolkoks gewonnen ■werden, der auch beim Verfahren der DE-AS 10 93 326 ein wesentlicher Bestandteil des Ausgangsproduktes ist.

Außerdem ist es bekannt, daß gewisse Bindemittel, die aus Erdölrückständen oder Bitumen hergestellt werden, den Kohlenteer für die Verstückung von Feinkohle bei der Herstellung fester Brennstoffe, insbesondere Briketts und Eierkohlen, ersetzen können. Diese Bindemittel werden im allgemeinen durch Kracken von Bitumen hergestellt, bei dem hohe Anlagekosten unvermeidlich sind und ein Bindemittel von nur mäßiger Qualität erhalten wird.

Die britische Patentschrift 8 76 191 schließlich beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Bindemittel, das für die Vrrstückung von Feinkohle zur Herstellung fester Brennstoffe besonders geeignet ist, durch kombiniertes Blasen und Kracken eines Erdölrückstandes bei hoher Temperatur hergestellt wird. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Bindemittel zeichnen sich durch hohen Erweichungspunkt, gemessen nach der französischen Norm AFNOR NFT 66 008, eine niedrige Penetration bei 25° C, gemessen nach der französischen Norm

ίο AFNOR NFT 66 004, und einen gemäß ASTM D-189 gemessenen Conradson-lndex im Bereich von 40 aus.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Koks aus nicht-kokender Kohle verfügbar zu machen, bei dem diese nicht-kokende Kohle mit einem Petrolpech-Bindemittel gemischt und dieses Gemisch in üblicher Weise verkokt und ein Koks von Hochofenqualität erhalten wird, ohne daß die zusätzliche Anwendung mechanischer oder thermischer Vorbehandlungsstufen für die Kohlenpaste erforderlich ist.

Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man in dem nur Kohle und Bindemittel enthaltenden Gemisch ein Bindemittel verwendet, das einen Erweichungspunkt gemäß der Norm AFNOR NFT 66 008 von mehr als 100° C, eine Penetration gemäß der Norm AFNOR NFT 66 004 bei 25°C um etwa 0 und einen Conradson-lndex gemäß ASTM D-189 von mehr als 40 hat, und das Bindemittel in einer Menge von 2 bis 12%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kohle und Bindemittel, einsetzt.

Dieses Verfahren hat den besonderen Vorteil, daß besonders kleine Bindemittelmengen im Vergleich zu den bisher vorgeschlagenen Bindemittelmengen verwendet werden können.

Die Eigenschaften der Bindemittel im ausgewählten Bereich für die Herstellung von Hochofenkoks sind verschieden von den Eigenschaften, die für ein Bindemittel notwendig sind, das für die Verstückung von Feinkohle zur Herstellung von Briketts vorgesehen ist.

Insbesondere müssen ihre Erweichungspunkte hoch sein und über 100° C liegen, wobei es in gewissen Fällen vorteilhaft sein kann, Bindemittel mit einem Erweichungspunkt von 150° C und noch höher zu verwenden. Die Penetration bei 25° C muß möglichst dicht bei 0 liegen, während der Conradson-lndex hoch sein und über 40 liegen muß.

In d'K sem Zusammenhang ist zu bemerken, daß geeignete Eigenschaften eines Bindemittels gemäß der Erfindung für die Verkokung aus seinem Conradson-Index festgestellt werden können, jedoch is ι das Kriterium der Wahl die mechanische Festigkeit und die Porosität des Kokses, der unter Verwendung des mit der für die Verkokung gewählten Kohle gemischten Bindemittels erhalten wird. Dieses Kriterium wird nach der ROGA-Methode gemäß der Norm ISO/R 335 gemessen, bei der die Backzahl des Kokses berechnet wird. Der gemessene Wert drückt den Koksanteil aus, der nach genormter Absiebung verbleibt. Ein Hochofenkoks hat einen ROGA-Index von etwa 81 bis 85. Ein neuerer Test ist die Messung der MICUM-Stahlwerk-Indizes (ISO/R 556) des erhaltenen Kokses. Bei dieser Methode wird die mechanische Festigkeit des Kokses bestimmt. Die Methode besteht darin, daß die Teilchengrößenverteilung bestimmt wird, nachdem der Koks einer Abriebbehandlung in einer rotierenden Trommel unterworfen worden ist. Bei der MICUM-Methode werden der Index M40, d.h. der prozentuale Rückstand des Kokses auf einem Sieb mit Maschen

einer Kantenlänge von 40 mm, und der Index M 10, & h. der Prozentsatz des Kokses, der ein Sieb mit Maschen einer Kauienlänge von 10 mm passiert, gemessen. Der Koks wird als geeigneter metallurgischer Koks angesehen, wenn sein Index M 40 über 78 und sein Index M 10 untere liegt.

Die Bindemittelmenge, die der Kohlenpaste zuzusetzen ist, liegt vorzugsweise zwischen 4 und 8 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkoks nach der Verkokung.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel wird im wesentlichen in der britischen Patentschrift 8 76 191 beschrieben. Es besteht darin, daß ein Erdöldestillationsrückstand oder ein durch Entasphakierung eines Erdöldestillationsrückstandes oder eines Bitumens mit Propan erhaltenes Bitumen bei einer Temperatur von 340° C oder höher mit Sauerstoff oder Luft geblasen und gleichzeitig als Blasegas ein Inertgas oder Wasserdampf eingebtesen wird und hierdurch die Erscheinungen der Oxydation, Dehydrierung und Krackung kombiniert werden.

Das Blasen ist exotherm und die Krackung endotherm. Aus diesem Grunde ist der Energieverbrauch minimal. Das Einblasen von Inertgas ermöglicht eine Abschwächung der exothermen Blasreaktion, wenn die Temperatur steigt. Es hat den weiteren Vorteil, daß die bei der Krackreaktion erhaltenen flüchtigen Kohlenwasserstoffe mitgerissen werden und die Turbulenz in der Reaktionszone gesteigert wird, wodurch der Ansatz von Koks an den Wänden der Apparatur vermieden wird.

Bindemittel mit den gewünschten Eigenschaften lassen sich durch Veränderung der während des Blasens zugeführten Luftmenge leicht herstellen. Beispielsweise kann bei einer Blastemperatur von etwa 360° bis 380°C mit einer Luftmenge von etwa 180 bis 200m³/Std. pro Tonne Einsatz geblasen werden. Auch durch Veränderung der eingeblasenen Stickstoff- oder Wasserdampfmenge können die Bindemittel modifiziert werden.

Bitumensorten von Rohölen sehr unterschiedlicher Herkunft können als Ausgangsmaterialien für die Bindemittel verwendet werden.

Das Blasverfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine für diesen Zweck geeignete Anlage besteht aus einer bei Normaldruck arbeitenden Kolonne, die am Fuß mit einer Vorrichtung versehen ist, die Luft oder Wasserdampf gemeinsam oder getrennt einbläst. Die oben aus der Kolonne austretenden heißen Gase, die die durch die Reaktion gebildeten flüchtigen Kohlenwasserstoffe mit sich tragen, werden nach beliebigen geeigneten Adsorptionsverfahren oder durch Kühlen gewaschen bzw. kondensiert.

Zur Herstellung des Kokses wird das Bindemittel mit einer Kohlenpaste gemischt, und das Gemisch wird unter üblichen Bedingungen verkokt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die die Herstellung von Bindemitteln für die Zwecke der Erfindung sowie die bei Verwendung dieser Bindemittel zur Verkokung erhaltenen Kokssorten beschreiben.

66 004). In einem Turm wird das Bitumen kontinuierlich mit Luft in einer Menge von 180 m³/t Einsatz geblasen. Gleichzeitig wird Stickstoff in einer Menge von 230m³/Std7t Einsatz eingeblasen. Das geblasene Bitumen, das bei einer Temperatur von 365° C den Turm verläßt, hat die folgenden Kennzahlen:

Erweichungspunkt
Penetration bei 25° C
Conradson-Index

177ⁿC

0 47

Zwei Chargen einer Kohlenpaste werden hergestellt, indem zu einer Paste von lothringischer Kohle (Freyming), von der angenommen wird, daß sie einen Koks von geringer Qualität ergibt (ROGA-Index 75), in der oben beschnebenen Weise hergestelltes geblasenes Bitumen in einer Menge von 5 Gew.-% (Charge Nr. 1) bzw. 10Gew.-% (Charge Nr. 2), bezogen auf die endgültige Paste, gegeben wird. Die fertige Paste wird im Laboratorium verkokt Der hierbei erhaltene Koks ' hat die folgenden ROGA-Indexwei te:

Koks aus Charge Nr. 1: 82,9

Koks aus Charge Nr. 2: 86,4

Ein weiterer Versuch wird unter den folgenden großtechnischen Bedingungen durchgeführt: Aus der gleichen Kohlenpasta wie beim vorstehend beschriebenen Laboratoi'iumsversuch werden zwei weitere Chargen der Kohlenpaste hergestellt, der, bezogen auf die endgültige Paste, 8 Gew.-o/o (Charge Nr. 3) bzw. 10Gew.-% (Charge Nr. 4) des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Bindemittels zugemischt worden sind. In jedem Fall wird die erhaltene Paste in einer großtechnischen Anlage verkokt, wobei ein Koks mit den folgenden MICUM-Werten erhalten wird, die gegenüber den entsprechenden Werten des Vergleichsprodukts verbessert sind:

MIO

M 40

Vergleichsprodukt (Kohle allein)
Koks aus Charge Nr. 3
Koks aus Charge Nr. 4

10,5	68,3
9,0	73,0
6,6	78,6

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Bindemittels wird ein Bitumen verwendet, das durch Entasphaltierung eines Destillationsrückstandes aus Zakum-Rohöl mit Propan erhalten worden ist. Das Bitumen hat eine Penetration von 20 bei 25°C. Es wird kontinuierlich in einem Turm bei einer Temperatur von 38O⁰C durch Einblasen von Luft in einer Menge von 200 m³/Std./t Einsatz behandelt. Gleichzeitig wird Wasserdampf in einer Menge von 350 m³/Std./t Einsatz in den Turm geblasen. Das den Turm verlassende geblasene Bitumen hat die folgenden Kennzahlen:

Beispiel 1

Zur Herstellung des Bindemittels wird ein Bitumen verwendet, das durch Entasphaltierung eines Destillationsrückstandes von Kuwait-Rohöl erhalten worden ist und eine Penetration von 50 bei 25°C hat (AFNOR NFT

65 Erweichungspunkt
Penetration bei 25° C
Conradson-Index

152°C

43,1

Unter den gleichen großtechnischen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden Kokse hergestellt, die den

nachstehend beschriebenen Tests unterworfen werden. Ein aus der gleichen lothringischen Kohle (Freyming) wie in Beispiel 1 in Mischung mit einem hohen Anteil von Kokskohle (Lievin) hergestellter Koks wird mit einem Koks verglichen, der aus einem Gemisch erhalten worden ist, das reicher an lothringischer Kohle und weniger reich an Lievin-Kohle ist, dem jedoch das geblasene Bitumen gemäß der Erfindung zugesetzt worden ist Der MICUM-Test hat folgende Ergebnisse:

MIO

M 40

Vergleichsprodukt aus reiner 21,4 49,7

British-Columbia-Kohle

Koks gemäß der Erfindung 6,5 82,4

(94% British Columbia + 6% Pech)

Vergleichsprodukt

(60% Freyming -t- 40% Lievin)

Koks gemäß der Erfindung
(60% Freyming + 10% Lievin
+ 10% oxydiertes Bitumen)

Das gleiche Pech wird zur Herstellung eines Kokses aus einer nicht kokenden Kphle von British Columbia verwendet Der MICUM-Test hat folgende Ergebnisse:

Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Versuche ίο zeigen, daß durch Anwendung der Erfindung unter den

vorstehend beschriebenen Bedingungen ein Koks von

MIO M 40 sehr befriedigender metallurgischer Qualität ohne jede

andere Behandlung der Kohlenpaste als durch einfache Zugabe eines oxydierten Bitumens gemäß der Erfindung und anschließende übliche Verkokung des Gemisches erhalten wird. Wenn andererseits eine als nicht kokend geltende Kohle allein verwendet wird, wird ein Produkt erhalten (Vergleichsprodukt), das nicht die vom Koks verlangten Qualitätsmerkmale aufweist. Der in Beispiel 2 beschriebene erste Test zeigt ferner, daß der Koks gemäß der Erfindung wenigstens ebenso gute Eigenschaften, wie das Vergleichsprodukt, das aus einem Gemisch von nicht kokender Kohle und kokender Kohle erhalten worden ist, aufweist.

7,9 83,4 7,5 81,4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Koks aus nicht-kokender Kohle durch Mischen dieser Kohle mit einem Petrolpech-Bindemittel und Verkoken des erhaltenen Gemisches in üblicher Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem nur Kohle und Bindemittel enthaltenden Gemisch ein Bindemittel verwendet, das einen Erweichungspunkt gemäß der Norm AFNOR NFT 66 008 von mehr als 100⁰C, eine Penetration gemäß der Norm AFNOR NFT 66 004 bei 25°C um etwa 0 und einen Conradson-lndex gemäß ASTM D-189 von mehr als 40 hat, und das Bindemittel in einer Menge von 2 bis 12%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kohle und Bindemittel, einsetzt.

2. Verwendung eines Bitumens, das beim Entasphaltieren eines Rohöl-Vakuumrückstandes erhalten und durch Einblasen eines Gemisches von Luft und Wasserdampf oder Inertgas bei einer Temperatur von 340⁰C oder höher behandelt worden ist, als Bindemittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1.