DE2643519C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Hauptanspruches angegebenen Gegenstand.

Metallurgischer Koks kann bekanntlich nur aus gewissen Kohlenarten hergestellt werden. Die anderen nichtkokenden Kohlenarten führen zu Koks, der zu bröckelig oder ungenügend porig ist. Zahlreiche Versuche wurden gemacht, "nichtkokenden" Kohlen Kokungsvermögen zu verleihen. Diese Versuche basierten hauptsächlich auf der Zugabe von Kohlenwasserstoffbindern zur Kohlenpaste vor der Verkokung. Ferner wurde vorgeschlagen, die Kohlenpaste vor dem Verkoken zusätzlichen mechanischen oder thermischen Behandlungen zu unterwerfen. Diese Versuche führten nicht zu befriedigenden Ergebnissen im großtechnischen Maßstab.

Darüber hinaus ist es bei einem allerdings nicht gattungsgemäßen Verfahren gemäß der US-PS 32 38 116 bekannt, ein kohlenstoffhaltiges Binderöl mit sehr niedrigem Sauerstoffgehalt aus Teer oder Erdölfraktionen herzustellen, das nach seiner Vakuumdestillation als Bindemittel für Kohle bzw. Graphit bei der Herstellung entsprechender Elektroden eingesetzt wird.

Schließlich ist in der DE-PS 23 38 928 ein Verfahren zur Herstellung von Koks aus nichtkokender Kohle beschrieben, bei dem ein Bindemittel im Kohlegemisch eingesetzt wird, das einen Erweichungspunkt gemäß der Norm AFNOR NFT 66008 von mehr als 100°C, eine Penetration gemäß der Norm AFNOR NFT 66004 bei 25°C um etwa 0 und einen Conradson-Index gemäß ASTM D-189 von mehr als 40 Gew.-% hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein bei der Gewinnung von metallurgischem Koks nutzbares Erdölpech von verbesserter Qualität verfügbar zu machen, das einen höheren Erweichungspunkt hat und in höherem Maße aromatisch ist als die bisher eingesetzten Peche und vor allem auch im großtechnischen Maßstab erhalten werden kann.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß das einfache Blasen einer schweren Fraktion von aromatischem Charakter mit Luft oder Sauerstoff gemäß dem Stande der Technik zwar eine Erhöhung des Erweichungspunktes der Peche bewirkt, aber nicht zu einer nennenswerten Steigerung des aromatischen Charakters des Peches führt; dies ist jedoch ein wesentliches Merkmal für die Hochofenqualität des endgültigen Kokses.

Zwar ist es aus der FR-PS 71 47 110 bereits bekannt, daß in hohem Maße aromatische Peche aus schweren Erdölfraktionen von aromatischem Charakter, z. B. Erdöldestillationsrückständen, hergestellt werden können, wenn die Erdölfraktionen einer rein thermischen Behandlung unter Ausschluß von Luft oder Sauerstoff unterworfen werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil einer verhältnismäßig langen Behandlungsdauer, wenn das endgültige Pech im gewünschten Maße aromatisch werden soll.

Die Lösung der Aufgabe der Erfindung ergibt sich aus dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches und aus den Unteransprüchen.

Es hat sich gezeigt, daß erfindungsgemäß durch die Kombination der zwei Stufen des Verfahrens ein Pech erhalten wird, das in höherem Maße aromatisch ist als das Pech, das durch Anwendung des Blas- oder Krackprozesses allein erhalten wird. Ferner ermöglicht die Kombination der beiden Stufen des Verfahrens die Gewinnung eines Produktes, das unabhängig von den eingesetzten schweren Erdölfraktionen eine positive Ausdehnung oder einen positiven Blähgrad aufweist, so daß Kokse von Hochofenqualität mit guter Porosität hergestellt werden können.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten schweren Erdölfraktionen sieden oberhalb von 300°C und haben vorzugsweise aromatischen Charakter, d. h. einen Aromatengehalt von wenigstens 50%, gemessen durch Adsorption an Kieselgel. Es können beispielsweise Erdöldestillationsrückstände, durch Entasphaltierung von Erdöldestillationsrückständen mittels Propan hergestellte Asphalte, primäre oder sekundäre Extrakte von Erdöldestillaten oder mittels selektiven Lösungsmitteln aus sekundären Extrakten erhaltene Harzextrakte sein sowie schwere Fraktionen während der katalytischen Krackung von Erdölvakuumdestillaten erhaltene Schnitte und alle Rückstände, die bei der thermischen Krackung von Erdölprodukten anfallen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Peche besitzen Eigenschaften, die ihre Verwendung bei der Gewinnung von Koks von Hochofenqualität erlauben; durch Einstellen ihrer Eigenschaften sind sie beispielsweise auch für die Gewinnung von verstücktem Koks nutzbar.

Die aus den Pechen gemäß der Erfindung erhaltenen Kokse haben sowohl als solche als auch nach Vermischen mit Kohle und anschließendem Verkoken die Eigenschaften, die für metallurgische Kokse erforderlich sind; ihr Blähgrad (Tiegelmethode gemäß der Norm AFNOR NF 11001) liegt vorzugsweise zwischen 7,5 und 9.

Als weitere Eigenschaft, die die Hochofenqualität eines Kokses beeinflußt, ist das Ausmaß der Ausdehnung des Materials während der Verkokung zu nennen. Die Ausdehnung definiert das Verhalten der Kokspaste während des Erhitzens.

Die Qualität einer Kohlenpaste resultiert weiterhin aus dem G-Faktor, der die backenden Eigenschaften der Kohlenpaste und demgemäß die mechanische Festigkeit des endgültigen Kokses definiert. Dieser G-Faktor wurde von J. Gibson in seinem Vortrag "British Coals for Carbonisation" vor der 39. Hochofenkonferenz (Scarborough, 30. 09. 1971) festgelegt. Dieser G-Faktor wird mit Hilfe der folgenden Gleichung bestimmt:

Hierin ist T _i die Temperatur zu Beginn des Erweichens, T _f die Temperatur bei Beendigung des Erweichens, C die Schwindung in % und D die endgültige Ausdehnung in %. Eine Kokspaste von Hochofenqualität hat vorzugsweise einen G-Faktor zwischen 0,95 und 1,10.

Die Backfähigkeit einer Kohlenpaste kann ebenfalls nach einer genormten Testmethode der Steinkohlenindustrie bestimmt werden. Hierbei wird die Druckfestigkeit eines Koksstückes in N gemessen, das durch Verkoken eines Gemisches von Siliciumcarbid, Kohle und Pech erhalten worden ist. Dieses Gemisch wird entweder aus 15 Teilen Kohle plus Pech pro Teil Carbid oder aus 20 Teilen Kohle plus Pech pro Teil Carbid hergestellt. Die erfindungsgemäß für Koks von Hochofenqualität nutzbaren Peche ergeben mit Kohle angepastet einen Koks, dessen Druckfestigkeit im Falle eines Ausgangsgemisches von 15 : 1 zwischen 98 und 167 N und im Falle eines Ausgangsgemisches von 20 : 1 zwischen 59 und 69 N liegt.

Das Zweistufen-Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Als Beispiel ist in der Abbildung ein Fließschema einer kontinuierlich arbeitenden Anlage dargestellt.

Das auf eine Temperatur zwischen 280° und 400°C vorerhitzte Ausgangsmaterial wird durch Leitung 1 mit Hilfe einer Pumpe 2 in eine erste Kolonne 3 eingeführt, in der die erste Stufe des Verfahrens abläuft.

In diese Kolonne wird kontinuierlich durch Leitung 4 Niederdruckdampf eingeblasen, der auf das durch Leitung 5 eingeführte flüssige Einsatzmaterial im unteren Teil der Kolonne trifft. Vor dem Eintritt in die Kolonne wird Druckluft aus Leitung 6 diesem Wasserdampf zugesetzt. Die zugeführten Mengen von Luft und Wasserdampf werden in Abhängigkeit von den für die Reaktion gewählten Bedingungen geregelt.

Das flüssige Produkt verläßt die Kolonne 3 durch Leitung 8 und wird mit Hilfe einer Pumpe 9 zum unteren Teil einer zweiten Kolonne 7 geführt, die mit der ersten Kolonne in Serie arbeitet. In dieser zweiten Kolonne findet die zweite Verfahrensstufe bei einer Temperatur zwischen 380° und 420°C statt. Wasserdampf oder Inertgas können dem unteren Teil dieser Kolonne durch Leitung 4 oder 5 und Leitung 10 zugeführt werden. Das Reaktionsprodukt verläßt die Kolonne 7 durch Leitung 12 und gelangt zu einem Stripper 11, wo die Gasphase von der Flüssigphase mit Hilfe von Wasserdampf, der durch Leitung 4 eingeführt wird, abgetrennt wird.

Das flüssige Pech vom Stripper wird durch Leitung 13 mit Hilfe der Pumpe 14 nach dem Durchgang durch den Wärmeaustauscher 15 zur Lagerung geführt.

Die im Stripper 11 vom Pech abgetrennte Gasphase geht durch Leitung 16 und vereinigt sich mit den in den beiden Kolonnen 3 und 7 gebildeten Abgasen. Diese vereinigten Abgasströme werden zu einem Kühler 17 geführt, wo eine flüssige Destillatfraktion vom Kopf der Kolonne durch Leitung 20 abgezogen wird. Diese Gasphase kann insgesamt oder teilweise nach dem Durchgang durch den Wärmeaustauscher 22 als Ergänzungsluft mit Hilfe des Kompressors 21 in die Leitung 6 zurückgeführt werden.

Die flüssige Destillatfraktion kann beispielsweise als Heizöl oder Ausgangsmaterial für petrochemische Produkte verwendet werden. Sie kann aber auch entweder nach dem Toppen oder als solche in das Ausgangsmaterial zurückgeführt werden, worauf das Gemisch aus Destillat und Ausgangsmaterial dann selbst getoppt wird.

Alle Leitungen, die für den Transport der flüssigen schweren Fraktionen dienen, sowie die Kolonnen sind beheizt und mit Wärmeisolierung versehen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Erdölpechs diente ein Extrakt, der durch Furfurolextraktion eines Vakuumdestillats von Zakum-Rohöl mit folgenden Kennzahlen erhalten worden war:
Dichte bei 15°C: 1,06
Kinematische Zähigkeit bei 99°C: 55,9 cSt (AFNOR NFT 60-100)
Anilinpunkt: 15,5°C (AFNOR NF M 07-021)
Viskositäts-/Dichte-Konstante (VGK): 1,018 (ASTM D 2501-67).

In der ersten Kolonne der in der Abbildung dargestellten Anlage wurde der Extrakt kontinuierlich mit Hilfe eines Gemisches von Luft und Wasserdampf bei erhöhter Temperatur von 340°C geblasen und gekrackt. Das Produkt aus der ersten Kolonne wurde auf eine in Serie arbeitende zweite Kolonne der Anlage aufgegeben, wo es in Gegenwart von Inertgas (Stickstoff) gestrippt und gekrackt wurde und dabei die erforderliche Qualität erreichte.

Die Arbeitsbedingungen sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Die erhaltenen Produkte hatten die folgenden Kennzahlen:

Tabelle 2

Der Erweichungspunkt wurde nach der Methode AFNOR NF T 66.008, die Penetration nach der Methode AFNOR NF T 66.004 und der Conradson-Index nach der ASTM-Methode D 2416 gemessen.

Aus diesem Pech wurden zwei Chargen einer Kohlenpaste hergestellt, nämlich

• 1) eine Charge A durch Zugabe einer lothringischen Kohle (Freyming), die einen Hochofenkoks von schlechter Qualität ergibt und einen Blähgrad in der Nähe von 6 und einen G-Faktor von 0,72 hatte, zu dem erfindungsgemäß in zwei Stufen hergestellten Pech in einem Mengenverhältnis von 90 Gew.-% Kohlenpaste und 10 Gew.-% Pech;
• 2) eine Charge B in der gleichen Weise durch Zugabe einer deutschen Kohlenpaste (Königsborn), die ebenfalls auf Grund ihres niedrigen Gehalts an flüchtigen Bestandteilen einen Hochofenkoks von schlechter Qualität ergibt, zu dem erfindungsgemäß hergestellten Pech im gleichen Mengenverhältnis von 90 Gew.-% Kohlenpaste zu 10 Gew.-% Pech.

Die erhaltenen Kohlenpasten wurden unter üblichen Bedingungen verkokt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle 3

Beispiel 2

Ein Erdölpech wurde verwendet, wobei als Ausgangsmaterial ein durch Furfurolextraktion eines Vakuumdestillats von Kuwait-Rohöl erhaltener Extrakt mit folgenden Kennzahlen verwendet wurde:
Dichte bei 15°C: 1,06
Kinematische Zähigkeit bei 99°C: 34,5 cSt
Viskosität-/Dichte-Konstante (VGK): 0,982

Unter den nachstehend in Tabelle 4 genannten Bedingungen wurden zwei Chargen des Extrakts einer kontinuierlichen Blas- und Krackbehandlung unter Verwendung eines Gemisches von Luft und Wasserdampf in der ersten Kolonne bei Normaldruck unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde dann der Stripp- und Krackbehandlung in der zweiten Kolonne in Gegenwart von Wasserdampf bei Normaldruck unterworfen. Die Ergebnisse der beiden Versuche sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Die aus der zweiten Stufe erhaltenen Peche wurden zur Herstellung von zwei Chargen A und B von Kohlenpasten auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Die Kohlenpasten wurden verkokt, wobei die in Tabelle 5 genannten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 5

Beispiel 3

Ein Pech wurde aus einem Asphalt hergestellt, der durch Entasphaltieren eines Vakuumdestillationsrückstandes von Kuwait-Rohöl mit Propan erhalten worden war. Der Asphalt hatte die folgenden Eigenschaften:

Penetration bei 25°C/100 g/5 s7 Erweichungspunkt67°C Viskosität bei 160°C379 cPs Viskosität bei 200°C69,9 cPs Viskosität bei 220°C36,1 cPs

Der Asphalt wurde einer Blas- und Krackbehandlung in der ersten Kolonne in Gegenwart von Luft und Wasserdampf unter Normaldruck und dann einer Stripp- und Krackbehandlung in der zweiten Kolonne, die in Serie mit der ersten Kolonne arbeitete, bei Normaldruck in Gegenwart von Wasserdampf unterworfen. Die angewendeten Arbeitsbedingungen und die Kennzahlen der erhaltenen Produkte sind nachstehend in Tabelle 6 genannt.

Tabelle 6

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden zwei Chargen A und B von Kohlenpasten hergestellt und dann verkokt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde ein Pech aus einem Asphalt hergestellt, der durch Entasphaltieren eines Destillationsrückstandes von Zakum-Rohöl mit Propan erhalten worden war. Der Asphalt hatte bei 25°C eine Penetration von 20. Die entsprechenden Chargen A und B von Kohlenpasten wurden dann wie in Beispiel 3 verkokt. Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 8 genannt.

Tabelle 8

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß hergestellte Peche sich zur Herstellung von Koksen von Hochofenqualität eignen.

Die so hergestellten Peche können in Kohlenpasten in sehr unterschiedlichen Mengenverhältnissen je nach der Art der verwendeten nicht-kokenden Kohlen verwendet werden. Beispielsweise können Pechanteile von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 6 Gew.-% der Kohlenpasten bei Kohlen, die Kokse von mittelmäßiger Qualität ergeben, verwendet werden.

Das folgende Beispiel veranschaulicht das Verkoken eines Gemisches eines erfindungsgemäß hergestellten Pechs mit einer nicht-kokenden Kohle von geringer Qualität im halbtechnischen Maßstab.

Beispiel 5

Eine Merlebach-Kohle, d. h. eine Gasflammkohle, die unter die nicht-kokenden Kohlen eingestuft wird, und eine Pocahontas-Kohle, d. h. eine 3/4-Fettkohle, die unter die Kohlen eingestuft wird, die geringwertigen Koks ergeben, wurden verwendet. Kohlenpasten wurden durch Mischen der Kohlen und des erfindungsgemäß hergestellten Pechs in den folgenden Gewichtsverhältnissen hergestellt:

Pocahontas50% Merlebach45% Pech gemäß der Erfindung5%

Das Pech wurde durch Behandeln des Extrakts von Beispiel 2 unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

Tabelle 9

Die Kohle wurde in Öfen mit einem Fassungsvermögen von 400 kg verkokt. Die Öfen hatten die Form eines Parallelepipeds von 1 m Länge, 1,10 m Höhe und 35 bis 50 cm Breite. Die senkrechten Wände, die die langen Seiten des Parallelepipeds bildeten, waren mit außerhalb des Ofens installierten Brennern versehen.

Die Kohlenpaste wurde in die Zelle gefüllt und gezündet. Die Temperatur der Brenner längs der senkrechten Wände wurde auf 1120°C eingestellt. Die tatsächliche Erhitzungsdauer betrug 15 Stunden bei 900°C. Der erhaltene Koks wurde aus dem Ofen entfernt, als die Temperatur des Kokses im geometrischen Zentrum der Füllung 1000°C erreicht hatte, indem die schmalen Seiten des Parallelepipeds geöffnet und der Koks ausgestoßen wurde. Der aus dem Ofen gestoßene Koks wurde durch Spritzen mit Wasser gelöscht.

Nach dem Löschen wurde der Koks zwei Tests unterworfen, die normalerweise in der Eisen- und Stahlindustrie angewendet werden, um die Qualität des erhaltenen Kokses zu bewerten. Bei diesen Tests wurden die mechanische Festigkeit und die Zerreibbarkeit des Kokses bestimmt. Hierbei handelt es sich um die folgenden Tests:

• a) den MICUM-Test gemäß der Norm AFNOR MF M 03-020 und der ISO-Norm R 556-1967. Hierbei werden die folgenden Indices bestimmt:
  M 40 (Rißbildungsindex), d. h. der prozentuale Rückstand des Kokses auf einem 40 mm-Sieb, und
  M 10 (Abriebindex), d. h. der Prozentsatz des Kokses, der ein 10 mm-Sieb passiert.
• b) IRSID-Test gemäß der Norm AFNOR NF M 03-023. Hierbei werden die folgenden Werte bestimmt:
  I 20, d. h. der prozentuale Rückstand des Kokses auf einem 20 mm-Sieb, und
  I 10, d. h. der Prozentsatz des Kokses, der ein 10 mm-Sieb passiert.

Für den Koks wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Index M 40:74,3 Index M 10: 8,1 Index I 10:21,9 Index I 20:75,0

Kokse gelten als metallurgische Kokse, d. h. von Hochofenqualität, wenn sie die folgenden Indices haben:
M 10 < 9, I 10 = 19-22 und I 20 = 75-79.
Dieses Beispiel zeigt somit, daß es durch Zumischen eines gemäß der Erfindung hergestellten Pechs zur Kohlenpaste möglich ist, einen Koks von Hochofenqualität aus einer Kohlenpaste herzustellen, die ein Gemisch von nicht-kokender Kohle und einer Kohle, die einen Koks von schlechter Qualität ergibt, enthält.

Claims (5)

1. Zweistufen-Verfahren zur Herstellung eines bei der Gewinnung von metallurgischem Koks nutzbaren Erdölpechs aus schweren Erdölfraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) in der ersten Stufe die schwere Erdölfraktion bei Normaldruck und einer Temperatur von wenigstens 280°C unter gleichzeitigem Einblasen von Inertgas oder Wasserdampf mit Sauerstoff oder Luft geblasen wird und
• b) in der zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene Produkt einer Stripp- und Krackbehandlung bei einer Temperatur von 280°C bis 500°C unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe Inertgas oder Wasserdampf eingeblasen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe bei Normaldruck und einer Temperatur von 380°C bis 420°C durchgeführt wird.

4. Für die Gewinnung von metallurgischem Koks geeignetes Erdölpech, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Erweichungspunkt von mehr als 100°C, eine Penetration von etwa 0 bei 25°C und einen Conradson-Index von mehr als 40 Gew.-% aufweist.

5. Verwendung des Erdölpechs nach Anspruch 4 zur Herstellung von metallurgischem Koks aus nichtkokender Kohle und/oder schlecht verkokbarer Kohle.