DE2935039A1

DE2935039A1 - Verfahren zur herstellung eines hocharomatischen pechaehnlichen kohlenwertstoffs

Info

Publication number: DE2935039A1
Application number: DE19792935039
Authority: DE
Inventors: Prof. Dipl.-Chem. Dr. Heinz-Gerhard 6232 Bad Soden Franck; Dipl.-Chem. Dr. Helmut 4330 Mülheim Köhler; Dipl.-Chem. Dr. Jürgen 4600 Dortmund Stadelhofer
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1979-08-30
Filing date: 1979-08-30
Publication date: 1981-03-12
Also published as: NL186866B; NL8004780A; BE884835A; GB2057488A; CS219920B2; IT8049199A0; SU959630A3; US4415429A; FR2464295B1; CA1148886A; PL123844B1; GB2057488B; NL186866C; JPS5641253A; IN154133B; DE2935039C2; FR2464295A1; IT1146163B; PL226482A1; ZA803643B

Description

Verfahren zur Herstellung eines hochBrofnatischen pechghnlichen KohleniiiertstoffB.

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines hocharonatischen„"dem Steinkchlenteerpech ähnlichen Kohlenuertstoffs durch Aufschluß bzw. Desintegration von zerkleinerter Kohle oder ihnlichen kohlenstoffhaltigen Rohstoffen mit iiiasserstofftransferaalen Kohlenwasserstoffgeraischen als Lösungenlttel unter erhöhter Temperatur- und Druckaniiiendung.

Die -Abhängigkeit von importiertem Mineralöl, dessen langfristige Verknappung und die damit verbundene Verteuerung der aus Mineralöl hergestellten Rohstoffe hat die «eltyeite Suche nach weiteren kohlenstoffhaltigen Rohstoffen initiiert. Da die Kohlevorrite die Reserven an Mineralöl deutlich überragen, sind In Lindern mit groBen Kohlevorriten die betroffenen Industriezweige und staatlichen Stellen bestrebt, durch Kohleveredlung geeignete neue Verfahren zur Bereitstellung dieser Rohstoffe zu entwickeln,» Dabei kenn auf einem breiten Kenntnlsatand aufgebaut werden, denn die kohlechemische Industrie erzeugt weltweit nach wie vor über 20 Millionen Tonnen Kohleveredlungsprodukte. Das imengeranSBIg wichtigste Veredlungsprodukt der Kohlechemie ist Steinkohlenteerpech, der Rückstand aus 'der Steinkohlenteerdestillation. Steinkohlenteerpech wird als hochwertiger- Rohstoff vor allem zur -Herstellung von Elektroden und anderen Kunstkohlen als Binder und OerOstüaustein.eingesetzt. Weitere Bindemittel auf Steinkohlenteerpech-Basis werden z. EL Im bituminösen Straßenbau, zur Her-

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stellung von feuerfesten Steinen und Formkaks zur Kokskohle-Verbesserung und zur Formulierung von Bautenschutzmitteln veruendet, wobei für diese Anutendungegebiete der Aschegehslt von untergeordneter Bedeutung ist.

Wegen der begrenzten Verfügbarkeit von Steinkohlenteerpech wurde versucht, andere erdöl- oder kohlestämmige RückstMnde für die o.g. Einsatzgebiete zu verwenden. Bezüglich der erdölstämmigen Rückstände sind jedoch zukünftig VersorgungsengpSsse zu erwarten, da, uiie vorstehend dargelegt, die Erdölreserven im Laufe der Zeit drastisch abnehmen. Auf kohlestBmmiger Basis werden sog. Solvent Refined Goal-Produkte (SRC-Produkte) als Pechsubstitute vorgeschlagen (vgl. z.B. Japan Kokai 78 BB DD1, CA. B9, 217860c). Diese l/erfahren zur Teilhydrierung der Kohle sehen den Einsatz von molekularem Wasserstoff in Mengen von 2. - k % vor und sind dementsprechend teuer und aufwendig; sie führen außerdem nicht zu einem hocharomatischen Produkt, da am Aufbau der Kohle auch Aliphatenanteile beteiligt sind, die bei den üblichen Temperaturen der Kohlehydrierung nicht aromatisiert werden.

Ein ähnliches Verfahren ist z.B. in der südafrikanischen Patentschrift 74 03326 (CA. 87, 854Iu) beschrieben. Als Lösungsmittel für die Anmaischung der Kohle werden schweres Creosotöl oder Anthracenöl angeführt. Das Einsatzgemisch wird auch in diesem Fall den Bedingungen einer Hydrierung mit H unterworfen. Darüber hinaus offenbart z.B. die Japan Kokai 78 96003 (CA. 89, 21864g) ein Verfahren zur Gewinnung eines "Peches" aus Kohle durch Aufschluß mit einem Gemisch aus schwerem Gl, das beim Erhitzen von Heizöl bei 350 - 450 C erhalten uiird, und Teersäuren, also Phenolen. Die Ausbeute an aufgeschlossener Kohle konnte durch die Kombination mit den Teersäuren erhöht werden. Dieses Verfahren bzw. das erhältliche "Pech" haben folgende Nachteile:

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Anstelle des teuren molekularen Wasserstoffs werden hier ebenfalls wertvolle Chemierohstoffe, nämlich Phenole, zum HahleaufschluB benötigt. Das gleiche gilt auch für die Verwendung von Anthracenöl und Creosotöl. Diese öle müssen im aligemeinen durch Destillation zurückgewonnen werden und haben durch die Transferierung von Wasserstoff ihre chemische Zusammensetzung stark verändert. Bei der Uerwendung von molekularem Wasserstoff sind ferner in der Regel Katalysatoren notwendig, z„B. Eisen- oder Kobalt-Molybdän-Dxid-Hatalysatoren (z.B. US-PS k 021 329 5 CA. 87, 258856).

Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde„ ein l/erfahren zur Herstellung eines, hocharomatischen, dem Steinkohlenteerpech !ähnlichen Hohlenwertstoffs mit teilweise verbesserten Eigenschaften als Monoprodukt durch Desintegration von zerkleinerter Hohle oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen Rohstoffen mit preisgünstigen Hohleniuasserstoffgemischen als Lösungsmittel ohne Einsatz von molekularem-Wasserstoff bzw. Katalysatoren in einem einzigen VerfaHrensschrltt bereitzustellen. Damit soll ein Uerfahrsn zur Erweiterung der Rohstoffbasis von Kohlenwertstoffen zur Uerfügung gestellt werden.

Nach..der Erfindung wird diese Aufgabe durch das anspruchsgemäBe «"erfahren gelöst. Es handelt sich um ein l/erfahren, bei dem zerkleinerte Hohle mit einer Kombination eromatisierter petro- und hocharomatischer kohlestämmiger Lösungsmittel angemaischt wird und in einem Reaktor unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur homogenisiert wird» Die Kohleart ist über weite Bereiche variierbar, bevorzugt werden jedoch Steinkohlen mit höherem Flüchtigengehalt, wie Basflammkohlen und Flammkohlen, als Rohstoffe eingesetzt. In Frage kommen aber auch niederflüchtige Steinkohlen, Braunkohlen/ Torf und C-haltige Abfallstoffe wie z.B. Altreifen. Der Grad der Zerkleinerung ist bei diesem l/erfahren von untergeordneter Bedeutung. Bei der Auswahl der Hohlen ist lediglich ein der Anwendung angepaßter Asehegehalt von Bedeutung. Als petrastämmige Lösungsmittel werden erfindungsgemäS Rückstände aus

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der Dampf-Pyrolyse von ErdölfraktianEn eingesetzt, die als Kuppelprodukte bsi dEr Olefinherstellung anfallen und gewöhnlich lediglich bIs Brennstoff verwandt werden. Diese Rückstände, die im Bereich von 22D^DC bis oberhalb it5D°C sieden, zeichnen sich durch eins hohE Aromatizität (C/H-\/erhältniB >1) aus; sie zeigen eine ausgeprägte Thermolabilität, die einerseits IdasserBtoff-Abspaltung, andererseits eine zusätzliche Polymerisation und Verpechung zur Folge hat. Beide Eigenschaften sind erfindungsgemäB von Vorteil für die Kohlendesintegration, da der freiwerdende Wasserstoff die Kohlendegradierung, d.h. den Aufbruch der aromatischen Cluster fördert und die Polymerisation eine zusätzliche HomogeniBierung bewirkt. Das Reaktionsprodukt aus Hohle und Pyrolyseölen allein ist jedoch extrem viskos und gummiartig, so daB es nicht als Pech bezeichnet werden kann und eine problemlose Weiterverarbeitung nicht gewährleistet ist.

ErfindungsgemäB erfolgt die Adjustierung der Fließeigenschaften durch Komplementärlösungsmittel. Als Komplementärlösungsmittel werden höchstsiedende kohlestämmige Aromatengemische wie z. B. Pechdestillate aus der Hartpech- und Elektrodenpech-Gewinnung , Redestillate aus Pechkoksölen, Steinkohlenteerpeche sowie höchstsiedende Teerfraktionen mit einem mittleren Siedepunkt >350°C verstanden. Der Siedebereich liegt vorzugsweise zwischen 350 und 50O⁰C. Diese Lösungsmittel verleihen dem erfindungsgemäßen Kohlenwertstoff pechähnliche Eigenschaften und außerdem glatten Bruch und hohen Glanz. Diese hcchstsiedenden Aromatengemische sieden höher als die üblicherweise zur Kohleextraktion eingesetzten Anthracenole und haben vorzügliche Lösungseigenschaften für Kohle. Zur weiteren Einstellung des Erweichungspunktes und anderer phys.-chem. Eigenschaften können zusätzlich teilaromatisierte Rückstände und/oder hochsiedende Öle aus der katalytischen Crackung von Erdölfraktionen oder tiefersiedende Aromatengemische aus der Teeraufbereitung, wie zum Beispiel Waschöle, Anthracenole, in untergeordneter Menge eingesetzt werden.

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ErfindungsgemiB werden die beschriebenen Resktionskomponenten in der Anteilsverteilung 10 - 50 % zerkleinerte Kohle j 10 - 5D % Pyrolyserückstlnde aus der Dampfspaltung von Erdölfraktionen, 1D - 50 % höchstsiedende Aroinatengeinische, ggf_o 10 - 3D %

teilaromatisierte Crack- oder DestillationsrUckstande und 10 - 30 % tiefersiedende Teersromaten innig in Kantakt gebracht, wobei eine bei >3O⁰C gut fließfähige und pumpfihlge Suspension entsteht» Dieses Gemenge tjird bei Temperaturen im Bereich von 250 - 42O⁰C unter erhöhtem Druck bis 50 bar 1-5 Std. ."homogenisiert, wobei die Kohle zu dem für die Fachbildung wichtigen" Teil in chinolinlosliche Form" Oberführt wird und die eingesetzten Ölkomponenten polymerisieren. Einsetzkomponenten, Reaktionstemperatur,--druck, und Verueiizeit werden dabei so kombiniert, daß die eingesetzte Kohle zumindest zu 50 % aufgeschlossen wird. Die phys.-chem. Eigenschafν des pechähnlichen Kohlerajertstoffs, insbesondere sein Erweichungspunkts der Verkokungsrückstand, Viskosität,- Qualmverhalten, Penetration, Q I und T I₅ sind durch Abstimmung der Reaktianskomponenten über deren Eigenschaften über breite Bereiche einfach variierbar. Das Pech wird in einer Ausbeute von über 90 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Einsatzstoffe, erhalten. Bei dem erfindungsgemäßen l/erfahren fallen als Nebenprodukte nur geringe Mengen Wasser und Spaltgas an«,

Das auf diese Weise hergestellte Produkt läßt sich gut zu einem bunkerfähigen Material granulieren. Ein Vorteil liegt erfindungsgemäß auch darin, daB die Feinkornbildung (Grusbildung), im UergleiGh zu Steinkohlenteerpech reduziert ist.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße l/erfahren. Die Beispiele 3 und k sind Uergleichsbeispiele, die aufzeigen, daß Anthracenole oder Pyrolyserückstände aus der Dampfpyrolyse von Erdölfraktionen allein nicht zu den gewünschten Produkten führen.

-B-

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Beispiel 1:

Die gut pumpfMhige Suspension aus den in Tabelle 1 angegebenen Einsatzatoffen uiird mit einer Aufheizrate von 1BO⁰CZh auf die gewünschte Behandlüngstemperatur gebracht und bei guter Durchmischung im Schüttelautoclaven 3 Stunden auf der gewünschten Reaktianstemperatur gehalten, wobei sich der angegebene Eigendruck aufbaut. Nach dem Abkühlen uiird das Druckgefäß entspannt und dBB ReaktionsbJaaaer abgetrennt. DaB Reaktionaprodukt kann durch Aufschmelzen leicht aus dem Reaktionsbehälter ausgetragen werden.

Die breite Variationsmügliohkeit der Produkteigenachaften durch die gewMhlten Reaktionsbedingungen geht aus den angegebenen Beispielen der Tabelle 2 hervor.

Beispiel 2:

Man verfahrt in Analogie zu Beispiel 1. Als Einsatzmaterial wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Komponenten gewShlt. Pis detaillierten Reaktlonsbedingungen und die entsprechenden Produktionseigenschaften sind in Tabelle k aufgeführt.

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Tabelle 1

Einsatzprodukte zur Herstellung eines hocharotnatiechen pechHhnlichen KohlenidertBtoffa·

34 Teile Gaaflammkohle CUesterhalt·¹)

(Wasser: 1,9 %, FlQcht.Bestandteile waf.·: 38 %, Asche Uf: 4,9%)

12 Teile Steinkohlenteerpsch

(Erweichungspunkt /R.S/7 73⁰C)

11 Teile Pechdeatillat _-.'-.

(Siedebeginn: 355⁰Cf 40 % bis 455⁰C)

20 Teile Pyrolyserückstand aus der Dampfspaltung von Gasöl (Siedebeginn: 230⁰C; 50 % bie 366⁰C)

12 Teile Vakuum-Rückstand aus kat. Crackenlage

(Siedebeginn 260⁰Cj 50 % bis 435⁰C)

11 Teile Pyrolyse-Pech aus der Dampfspaltung von Naphtha (Erweichungspunkt /jÄ.BJ7 88⁰C)

100 Geu.-Teile Einaatzgemisch

* uasaer- und aschefrei

- 10 -

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Tabelle 2: Reaktiunshedingungen und Produkteigenschaften gemäß Beispiel 1

Reaktions- laax.Reakticns- Produkt- Elementarzusannen- Produktcharakterisierung Verkokungsrück-

tenperatur druck Ausbeute Setzung (%)

a) Erweichungspunkt (Krämer-Sarnow) (⁰C)

^ω b) caiinolin-ünlösliches

c) Toluol—Unlösliches

(⁰C) (bar) (%) C H S a) b) c) Asche (%)

E.P. QI(%) TI(%) (%)

340 16 97 8B.58 5.72 1.46 121 10.8 35.9 1,5 39,9

375 27 97 89.15 5.30 1.50 109 14.8 41.2 1,6 46,2

ω 400 44 96 89.40 5.02 1.48 102 27.4 47.8 1,7 53,9

ο ι

O , ■. ■ ■ ,. ■ ■' ^

_» ■ 'O

Tabelle 3

Einaatzprodukte zur Herstellung eines hodhaxOntatiechen pechihnlichen Kohlenuertetoffs (Beispiel 2)

30 Teile "Uesterholt«-Kohle 10 Teile Steinkahlenteerpech -

5 Teile Pechdestillet

35 Teile/ -Pyrolyse-RUcketend aus-ier Dampfspaltung von Gaeöl

20 Teile PechdeBtillat aus der Uirne/Oruckisehandiung von Bteinkohlenteerpech (Siedebeginn: 275^ßC, 5D % bis 416⁰C)

100 Beui. -Teile Elnaatzggetnisch

- 12 -

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Tabelle 4: ISfr^Vfii^gfa^i Tagngen und

ffft β*=»·ϊ spiel 2

ReaktLonS—

temperatur (⁰C)

τη3Ύ.·Βρ«Ή-·|ηη!Β.- Produkt—

druck (bar)

Setzung (%)

H S

a) b) c) Asche E.P. QI(%) TI(%) (%)

stand nach Cociradacn

340	10	97	87	.88	5	.50
375	18	97	88	.20	5	.38
400	34	97	88	.88	5	.00
a) ErfcgiHTum)		(ΚΤ%Ι¥Τ·"ίτ3ΤΤνν)
VO Ciiinolin—tJ
		es

2.20 117 10,4 37,2 1,5 2.20 107 13,4 38,7 1,6 1.91 105 24,9 44,8 1,9

38,3 42,5 51,5

Beispiel 3 CVergleiohebeiaplel)ι

30 Teile "Ueaterholt"-Kohle herden in 70 Teilen Anthrecenüi (Bledibeglnn 30D⁰C, 50 Jt bis 35Q⁰C, 90 % bis 3BS⁰C) digeriert und nach einer Aufheizperiode von 1 Stunde 3 Stunden bei 375⁰C gehalten. 60 Ii
chinolinläsliehe Farm umgewandelt»

3 Stunden bei 375⁰C gehalten. 60 % der Kohle werden In

Das Reaktionsprodukt let bei Raumtemperatur jedoch nicht -_ pechartig, sondern honigartig eirupöa elf teilkrietallinen Bereichen.

.Beispiel h (Vergleichabeiepiel):

30 Teile "UeBterholt*-Kahle werden mit 90 Teilen Pyrolfeeil aus der Naphtha-Spaltung- (Siedebeginn s 2OQ⁰C,- 50 "Jt bio S71°C, Θ0 % bis 355⁰C) iuBhrend 3 Stunden ,bei 37D⁰C behandelt. 65 % der Kohle werden in chinolinlisliche Form umgewandelt» -

Das Reaktionsprodukt ist jedoch inhonogen, und nach kurzer Zeit macht sich tile Abscheidung von Feinkorn alts Bodensatz bemerkbar.

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Claims

Patentansprüche

1» Verfahren zur Herstellung eines hacharamatischen pechihnlichen Kohlenwertstoffs durch Deaintegrierung von zerkleinerter Hohle oder !ähnlichen kohlenstoffhaltigen Rohstoffen mit KahlenwasserstoffgemiBchen als Lösungsmittel unter Anwendung won erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß Kohle oder kohlenstoffhaltige. Rohstoffe "mit aromatisierten Rückständen" aus der Dampfpyrolyse won Erdölfraktionen in Kombination mit kohlestimmigen Aromatengemischen mit einem mittleren Siedepunkt oberhalb 35D C als Komplementärlösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lösungsmittel, desintegriert werden.

2. !/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß höchstsiedende kohlestfämmige Aromaten mit einem Siedebereich won 350 bis 5DD⁰C zum Einsatz gelangen«

3. l/erfahren nach den Ansprüchen 1 und~2, dadurch gekennzeichnet, daB als weitere Lösungsmittel Rückstinde aus Crack- und Destillationsprozessen der Mineralölraffination dem Einsatzgut beigemischt werden.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daB unterhalb 35D⁰C siedende aromatische Teeröle als. weitere Lösungsmittel zugesetzt werden.

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ORIGINAL INSPECTED -

5. V/Erfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß 10 - 5D % hochflüchtige Kohle, inabesondere Gasflammkohle und Flammkohle in zerkleinerter Form, 10 - 5G % der petro- BObiie 10 - 50 % der kohlestömmigen hocharomatisierten Öle und gegebenenfalls 10 - 30 % an weiteren Lösungsmitteln gemäß den Ansprüchen 4 und/oder 5 innig vermengt werden und die erhältliche fließ- und pumpfShige Suspension im TemperaturberEich von 25G - 420 C unter Einem erhöhten Druck bis 50 bar innerhalb von 1-5 Stunden homogenisiert wird.

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