DE102004035934B4

DE102004035934B4 - Verfahren zur Erzeugung von Nadelkoks

Info

Publication number: DE102004035934B4
Application number: DE102004035934A
Authority: DE
Inventors: Debasis Faridabad Bhattacharryya; Satheesh Vetterkunnel Faridabad Kumaran; Bandaru Venkata Hari Prasad Faridabad Gupta; Pramod Faridabad Kumar; Asit Kumar Faridabad Das; Gadari Faridabad Saidulu; Satyen Kumar Faridabad Das; Gurpreet Singh Faridabad Kapur; Veena Faridabad Bansal; Venkatachalam Faridabad Krishnan; Satish Faridabad Makhija; Sobhan Faridabad Ghosh; Niranjan Raghunath Faridabad Raje
Original assignee: Indian Oil Corp Ltd
Current assignee: Indian Oil Corp Ltd
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2024-07-24
Also published as: US20050284793A1; GB2415434A; DE102004035934A1; GB2415434B; GB0415991D0; US20070181462A2; US7604731B2

Abstract

Es wird ein Verfahren offenbart zur Herstellung von Nadelkoks aus schweren Rückständen von atmosphärischer Destillation mit nicht mehr als 0,7 Gewichtsprozent Schwefel, wobei das Verfahren die Schritte einschließt: Erhitzen des Ausgangsmaterials auf eine Temperatur im Bereich von 713,15 K bis 793,15 K zum thermischen Cracken in einer Erhitzungssäule unter einem Druck im Bereich von 1 x 10·4· bis 10 x 10·4· kg/m·2·, um das einfach verkokbare Material abzutrennen, Trennen der gecrackten Produkte in einer Abschrecksäule und in einer Destillationssäule und dann das thermische Cracken der Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 653 bis 753 K der Abschrecksäule sowie eine schwere Gasölfraktion, von der 10% einen wahren Siedepunkt über 643,15 K und 90% einen wahren Siedepunkt von nicht weniger als 753,15 K haben, aus der Destillationssäule und/oder irgendwelche geeigneten Kohlenwasserstoffströme in einem definierten Verhältnis, abhängig von charakteristischen Parametern in einer zweiten Erhitzungssäule bei einer Temperatur von 733,15 K bis 813,15 K, einem Druck im Bereich von 2 x 10·4· bis 20 x 10·4· kg/m·2· in Anwesenheit einer zugesetzten Menge von Dampf zur Bildung einer mesophasen Kohlenstoffstruktur, die nach Entfernen und Abkühlen einen festen kristallinen Koks bildet, der zur Herstellung von Graphitelektroden mit großem Durchmesser geeignet ist, mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 1,1 x 10·-6· K, gemessen in dem ...

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Nadelkoks aus schwereren aus dem Bodensatz der atmosphärischen Destillationssäule erhaltenen Petroleumfraktionen durch zwei Stufen oder zwei Modi von verzögertem thermischen Verkoken mit unterschiedlicher Heftigkeit, wobei der Nadelkoks zur Herstellung von Graphitelektroden geeignet ist, die einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Verzögertes Verkoken ist ein in der Industrie gut etabliertes Verfahren, welches aus Petroleumrückstand (Bodensätze von atmosphärischer Destillation und Vakuumdestillation von Rohöl) wünschenswertere, leichtere Destillate gemeinsam mit Petroleumkoks erzeugt. Verzögerte Verkokung ist in den letzten Jahren sowohl wegen der abnehmenden Nachfrage nach Brennstofföl, sich verschlechternder Rohölqualität als auch zunehmender Rohölpreise immer wichtiger geworden. Obwohl in den meisten Raffinerien das Verfahren als eine Rückstandsbeseitigungseinheit betrachtet wird, wurde entdeckt, dass dasselbe Verfahren ein hervorragender Weg zur Erzeugung von Premium- oder Nadelkoks aus bestimmten ausgewählten Ausgangsmaterialien ist.

Nadelkoks, der nach seiner nadelartigen Struktur benannt ist, ist der hochwertigste Petroleumkoks, der zur Herstellung von Graphitelektroden für Lichtbogenöfen verwendet wird. Eine große künstliche Graphitelektrode erfordert einen niedrigeren thermischen Expansionskoeffizienten und elektrischen Widerstand, hohe Dichte und einen hohen Grad von physikalischer Widerstandskraft, um dem Betrieb in einem Elektrolichtbogenofen zur Stahlerzeugung standzuhalten. Das Material sollte folglich daher eine große Menge von so genanntem Nadelkoks enthalten, der eine nadelartige kristalline Struktur aufweist, und der einfach und leicht in Graphit umwandelbar ist.

Eine Anzahl von Faktoren wie zum Beispiel Schwefelgehalt, Härte, Metallgehalte, elektrischer Widerstand und thermischer Ausdehnungskoeffizient bestimmen die Qualität und den Wert von Nadelkoks. Obwohl jeder dieser Faktoren wichtig ist, ist das primäre Maß der Produktqualität der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient oder CTE (Englisch: „Coefficient of thermal expansion"). Der Wert dieser Messung, um das Produkt als Premiumkoks zu bezeichnen, ist nicht genau, aber es wird im Allgemeinen angenommen, dass ein CTE von weniger als ungefähr 5,0 × 10^–7/K (gemessen im Temperaturbereich von 273,15 K bis 323,15 K) ausreicht, um das Produkt als Premiumkoks zu bezeichnen. Dennoch ist es umso besser je niedriger der CTE ist, und in einigen Fällen kann eine Produktcharge, die einen besonders niedrigen CTE aufweist, nützlich für die Mischung eines Produktes sein, um einen allgemeinen CTE von 5,0 × 10^–7/K zu erzeugen oder was immer die bezeichnete Spezifikation sein mag.

Bisher wurde Premiumkoks herkömmlicher Weise in verzögerten Verkokern aus Kohle, Teer, Pech und thermischen Teeren erzeugt. Aber es gibt für die Nachfrage der modernen Industrie eine nicht ausreichende begrenzte Versorgung mit Kohlenteerpech. Thermische Teere werden durch thermisches Cracken von ursprünglichem, thermisch gecracktem und katalytisch gecracktem Gasöl erzeugt. Versuche, Premiumkoks aus Gasöl zu erzeugen, ohne das Gasöl zunächst thermisch zu cracken, waren im Allgemeinen nicht erfolgreich. Der Mangel von Erfolg bei der Erzeugung vom Premiumkoks ohne das Ausgangsmaterial thermisch zu cracken, kombiniert mit der Unfähigkeit Komponenten in Verkokerausgangsmaterialien genau zu identifizieren und zu quantifizieren, hat die Industrie zu der Ansicht geführt, dass im Zusammenwirken mit einer Verkokereinrichtung ein thermischer Crackvorgang erforderlich ist, um Premiumkoks zu erzeugen. Der Trend zur vermehrten Verwendung von katalytischen Fluidcrackeinheiten (FCC; englisch: „Fluid catalytic cracking") anstelle von thermischen Crackeinheiten haben die Industrie dazu gezwungen, nach einem Ausgangsmaterial für verzögerte Verkokung zu suchen, welches keinen thermischen Crackschritt vor dem Verkoken erfordert. Es wurde gefunden, dass FCC-Dekantieröl gemeinsam mit anderen an Aromaten reichen Strömen zur Bildung von Nadelkoks geeignet ist. Darüber hinaus wurde aromatischer Extrakt auch als Inhaltsstoff des Ausgangsmaterials zur Erzeugung von Nagelkoks verwendet.

Das US-Patent 2,775,549 von Shea offenbart ein frühes Verfahren zum Herstellen von Premiumkoks aus bestimmten Petroleumrückständen. In dem US-Patent 2,922,755 von Hackley ist ein Verfahren offenbart, wobei reduziertes Rohöl mit thermischem Teer gemischt werden kann, um eine Mischung zu erzeugen, die bei der Ausführung des verzögerten Verkokungsverfahrens zu einem Premiumkoks führt, vorausgesetzt, dass dieses reduzierte Rohöl in dem Gewichtsprozentbereich von ungefähr 10 bis ungefähr 30 vorliegt. Ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von normalem und Premiumkoks ist in dem US-Patent 3,472,761 von Cameron beschrieben.

Das US-Patent 3,759,822 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Premiumkoks, welches das Verkoken einer Mischung von einem thermisch oder katalytisch gecracktem Schweröl umfasst, das einen hohen aromatischen Inhalt hat mit einer Menge von Pyrolyseteer, der aus dem Hochtemperaturcracken von Petroleumdestillaten erhalten wird, um Olefine unter herkömmlichen Verkokungsbedingungen zu erzeugen.

Das US-Patent 4,130,475 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Nadelkoks aus frischem Ausgangsmaterial mit einem bestimmten Gewicht, Kohlenstoffrückstand und Siedepunktverteilung und beinhaltet thermischen Teer, der intern durch thermisches Cracken von Gasöl erzeugt wird, welches aus verzögertem Verkoken als Zusatz zu dem frischen Ausgangsmaterial erhalten wird. Das japanische Patent 58025385 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Nadelkoks, welches den Extrakt von dem thermisch gecrackten Rückstand von schwerem Petroleumöl verwendet, wobei die Extraktion unter Verwendung eines gecrackten Destillates als Lösungsmittel ausgeführt wird und wobei das Lösungsmittel aus dem Extrakt nicht zurückgewonnen wird.

Das US-Patent 4,466,883 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung einer verbesserten Qualität von Nadelkoks unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, welches ausgewählte Anteile eines Pyrolyseofenöls und eine hydroentschwefelte Mischung eines geklärten Öls sowie einen Schmierölextrakt aufweist unter Anwendung der Schritte: Durchwärmen in Gegenwart von 20 bis 200 ppm Schwefel, Überlaufen, um das Pech als Rückstand zu gewinnen, Fraktionierung des übergelaufenen Öls, um eine verkokbare Bodenfraktion zu ergeben, und die verkokbare Bodenfraktion einem verzögerten Verkoken unterwerfen.

Das US-Patent 4,075,084 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Nadelkoks aus bestimmten aromatischen Mineralölausgangsmaterialien durch Fraktionierung und Hydrofinierung der überwiegenden leichteren Fraktion und dem nachfolgendem Mischen der schwereren Fraktionen, die hieraus erhalten werden.

Gemäß dem US-Patent 4,108,798 kann ein hochkristalliner Koks durch das Durchwärmen eines Petroleumausgangsmaterials hergestellt werden, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von unbehandeltem Rohöl, Destillationsrückständen, gecrackten Rückständen und hydroentschwefelter Destillationsrückstände und gecrackter Rückstände in Gegenwart von 30 bis 200 ppm zugesetztem gelöstem Schwefel bei einer Temperatur über 503,15 K durch Abtrennen von nichtkristallinen Substanzen wie Pech, Rückgewinnung eines schweren verkokbaren Rückstandes aus dem pechfreien Ausgangsmaterial und dadurch dass der Rückstand einem verzögerten Verkoken unterworfen wird.

Bei den in den zuvor genannten Patenten beschriebenen Verkokungsverfahren sowie bei anderen Abwandlungen des grundlegenden Verkokungsverfahrens umfassen die Ausgangsmaterialien normalerweise eine Mischung von Rückstandsöl, nämlich thermischen Crackerrückstand, FCC Dekantieröl, Extrakt usw., welche aus verschiedenen Verfahrensschritten vor der Einführung in den Verkoker gewonnen werden. Die Eigenschaften dieser Ausgangsmaterialien vor dem Verkoken unterliegen wegen der wahrscheinlichen Betriebsänderungen und -störungen Schwankungen, selbst wenn sie aus ähnlichen Verfahrenseinheiten bezogen werden. In vielen Fällen konnte aus ungeklärten Gründen die Produktqualität die Anforderungen nicht erfüllen, selbst wenn das Ausgangmaterial dasselbe wie frühere Ausgangsmaterialien war, welche ein qualitativ hochwertiges Produkt erzeugt haben.

Darüber hinaus gibt es weltweit Raffinerien insbesondere solche mit kleiner Kapazität, die keinen thermischen Cracker für Gasölausgangsmaterial oder FCC oder eine Extraktionseinheit haben. Gemäß dem Stand der Technik der Nadelkokserzeugung, wie er in den Patenten offenbart ist, wären diese Raffinerien nicht in der Lage, Nadelkoks zu erzeugen, weil allgemein Rückstand von einem thermischen Cracker, FCC Dekantieröl und Extrakt in unterschiedlichen Mengen benutzt wurden, um das Nadelkoksausgangsmaterial herzustellen. Es war unser Bestreben, ein Verfahren zu entdecken, wodurch ohne eine thermische Cracker- oder FCC- Einheit oder eine Extraktionseinheit zu haben, die Erzeugung von Nadelkoks mit einer minimalen Variation der Koksqualität möglich ist.

Entlang dieser Linie ist in dem US-Patent 3,959,155 von Hayashi et al. ein Verfahren zum direkten Erzeugen von nichtkristallinem und hochkristallinem Petroleumkoks aus unbehandeltem Rohöl offenbart, das einen Schwefelgehalt von weniger als 0,4 Gew.% enthält, mittels eines zweistufigen Verfahrens. Bei diesem Verfahren wird das unbehandelte Rohöl in einem Röhrenerhitzer auf eine Temperatur auf 733,15 K bis 793,15 K unter einem Druck von 5 bis 20 kg/cm² vorgeheizt und strömt dann in eine Kokstrommel bei einer Temperatur von 683,15 K bis 703,15 K unter einem Druck von 2 × 10⁴ bis 10 × 10⁴ kg/m² über, um nichtkristallinen Koks zu erzeugen. Der auf diese Weise erhaltene schwere Rückstand wird einer zweiten Verkokungsstufe unterzogen, um kristallinen Koks zu erzeugen. Das Verfahren verwendet unbehandeltes Rohöl aus Ausgangsmaterial, um die Ablagerung von Koks auf der Innenwand des Röhrenerhitzers unter den Temperatur- und Zeitbedingungen des Durchwärmschrittes zu vermeiden. Die Ausbeute von reduziertem Rohöl (RCO, englisch: „Reduced crude oil") liegt im Allgemeinen im Bereich von 30 bis 50 Gew.% von unbehandeltem Rohöl, abhängig von der Art und Quelle. Deshalb, wenn man das gesamte Rohöl für das verzögerte Verkoken betrachtet, ist die Qualität der Destillatprodukte im Sinne von mehr Olefinen in Benzin und mehr Aromaten und Olefinen in Kerosin und Gasölbereichprodukten niedriger im Vergleich zu solchen, die aus einem atmosphärischen Destillationsprozess erhalten werden. Es ist auch zu erwarten, dass der Betriebsaufwand für ein solches Verfahren sehr viel höher ist. Deshalb hat in der Ära von strenger Produktqualität das Verfahren zur Erzeugung von Nadelkoks unter Verwendung von Rohöl aus Ausgangsmaterial mehrere offensichtliche Nachteile.

Eine Abwandlung des oben erwähnten Verfahrens von demselben Autor wie es in dem US-Patent 4,049,538 offenbart ist, schlägt ein Verfahren zur Erzeugung von hochkristallinem Koks vor, indem ein Aufwärm- und Durchwärmschritt des Ausgangsmaterials in einem Rohrerhitzer in Gegenwart von basischen Komponenten angenommen wird, Einführen des erhitzten Ausgangsmaterials in eine Überlaufsäule, um nichtkristalline Substanzen wie Pech zu entfernen, Fraktionieren des Destillats aus der Fraktionierungssäule, um einen schweren Rückstand zu erhalten, welcher einem verzögerten Verkoken unterworfen wird, um hochkristallinen Koks zu bilden. Bei diesem Verfahren ist die vollständige Entfernung von nichtkristallinem Material schwierig, weil es auf einer Trennung in der Überlaufsäule beruht. Wenn der Einschnitt in der Überlaufsäule tief ist um die Entfernung der nichtkristallinen Substanzen sicher zu stellen, wird das zu einer Absenkung von sowohl der Ausbeute als auch der Qualität des Kokses führen, der in der Verkokungsstufe gewonnen wird. Darüber hinaus endet die Alkalimetallverbindung, die in dem Durchwärmschritt verwendet wird in dem Pech, dessen Entsorgung sehr schwierig ist.

Ein ähnliches Verfahren ist in dem US-Patent 3,617,480 offenbart, welches ein Verfahren beschreibt zur Erzeugung von qualitativ hochwertigem Petroleumkoks durch Segregation einer hochsiedenden Gasölfraktion von den Produkten von der Verkokung eines Petroleumrückstandes und durch nachfolgende Verarbeitung dieser Schwerölfraktion unter verzögerten Verkokungsbedingungen, um Petroleumkoks zu erzeugen. Bei diesem Verfahren ist es sehr schwierig, die Qualität des kristallinen Koks aus unterschiedlichen Arten von Petroleumrückständen aus unterschiedlichen Quellen zu erzielen, weil es keinen eingebauten Mechanismus zur Überwachung der Qualität des Ausgangsmaterials für die zweite Verkokungsstufe gibt, welches sich in einem bemerkenswert hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten niederschlägt, einem kritischen Parameter, welcher die Qualität des Nadelkokses bestimmt. Nach unserer Meinung kann der aus einem schweren Gasölstrom erzeugte Koks die strengen CTE-Spezifikationen von heutigem erstklassigem Nadelkoks nicht erreichen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung schaffen wir ein Verfahren zur Erzeugung von hochkristallinem Nadelkoks, der zur Herstellung von Graphitelektroden geeignet ist unter Verwendung von Rückständen aus atmosphärischer Destillation, die nicht mehr als 0,7 Gew.% Schwefel aufweisen und die im Allgemeinen nicht geeignet sind für die unmittelbare Erzeugung von Nadelkoks mit einem CTE von weniger als 1,1 × 10^–6/K durch irgendein im Stand der Technik beschriebenes Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt zwei Stufen oder zwei Modi des Schemas der verzögerten Verkokung mit unterschiedlicher Reaktionsheftigkeit ein, wobei die Reaktionsheftigkeit in der ersten Stufe oder in dem ersten Modus die Bildung von wenigstens zwei Fraktionen mit vorbestimmten Eigenschaften erleichtert, und die zweite Stufe oder der zweite Modus die Bildung von mesophasenkristalliner Struktur in dem Koks begünstigt. Wenn es in einer bevorzugten Abfolge von Verfahrensschritten eingesetzt wird, liefert das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Nadelkoks mit überlegenen physikalischen Eigenschaften einschließlich eines sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

Aufgaben der vorliegenden Erfindung

Demgemäß ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Erzeugung von kristallinem Nadelkoks vorzuschlagen, der zur Herstellung von Graphitelektroden geeignet ist, unter Verwendung einer schwereren Petroleumfraktion, die aus dem Bodensatz der atmosphärischen Rohöldestillationssäule erhalten wird.

Eine weitere Aufgabe ist es, ein zweistufiges verzögertes Verkokungsschema zu schaffen, welches die Erzeugung von kristallinem Nadelkoks ermöglicht ohne irgendeine Ausgangsmaterialvorbehandlung zu erfordern oder irgendein anderes Petroleum oder eine andere Kohle, die aus Kohlenwasserstoffströmen aus anderen Verfahrenseinheiten abgeleitet werden, nämlich katalytisches Fluidcracking, Extraktion, thermisches Cracking usw.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein zweistufiges Verkokungsverfahren mit zwei Stufen oder zwei Modi zu schaffen, welches die Ausbeute von schwerer Bodenfraktion, welche von niedrigerem Wert ist, und Bestandteilen des Brennstoffölpools minimiert.

Eine weitere Aufgabe ist es, die Erzeugung von nichtkristallinem Koks zu minimieren, der üblicherweise durch herkömmliche verzögerte Verkokung unter Verwendung der schwereren Petroleumfraktion erzeugt wird, die aus dem Bodensatz der atmosphärischen Destillationssäule gewonnen wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von kristallinem Petroleumnadelkoks geschaffen, der zur Herstellung von Graphitelektroden geeignet ist unter Verwendung von petroleumbasierten schweren Fraktionen, die aus dem Bodensatz von der atmosphärischen Destillationssäule gewonnen werden mit einem Schwefelgehalt mit nicht mehr als 0,7 Gew.%, welche im Allgemeinen nicht geeignet sind für die unmittelbare Erzeugung von Nadelkoks mit einem CTE von weniger als 1,1 × 10^–6/K durch irgendein im Stand der Technik beschriebenes Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt zwei Stufen oder zwei Modi des Schemas der verzögerten Verkokung mit unterschiedlicher Reaktionsheftigkeit ein, wobei die Reaktionsheftigkeit in der ersten Stufe oder in dem ersten Modus die Bildung von wenigstens zwei Fraktionen mit vorbestimmten Eigenschaften erleichtert und die zweite Stufe oder der zweite Modus die Bildung von mesophasenkristalliner Struktur in dem Koks begünstigt. Wenn es in einer bevorzugten Abfolge von Verfahrensschritten eingesetzt wird, liefert das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Nadelkoks mit überlegenen physikalischen Eigenschaften einschließlich eines sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der Nadelkoks aus atmosphärischem Rückstand erzeugt mit einem Schwefelgehalt mit nicht mehr als 0,7 Gew.% mit nachfolgenden Schritten, die umfassen: Verarbeiten der schweren Petroleumfraktion in einer verzögerten Verkokungseinheit unter bestimmten Betriebsbedingungen, Abschrecken der Kohlenwasserstoffproduktdämpfe in einer getrennten Abschrecksäule unter Verwendung von Gasöl aus den verzögerten Verkokungsbetrieb, Leiten der verbleibenden nicht abgeschreckten Dämpfe aus der Abschrecksäule in eine Fraktionatorsäule, Mischen einer besonderen schwereren Kohlenwasserstofffraktion, die aus dem Fraktionator gewonnen wird und der schwereren Kohlenwasserstofffraktion aus der Abschrecksäule in einem bestimmten Verhältnis, um gewisse, vorbestimmte Merkmale einzuhalten, Unterwerfen der gemischten Kohlenwasserstofffraktion in einer zweiten Stufe oder einem zweiten Modus der verzögerten Verkokung unter bestimmten Betriebsbedingungen, welche im Allgemeinen weniger heftig sind als die der ersten Stufe oder des ersten Modus.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Erzeugung von kristallinem oder halbkristallinem Petroleumkoks, der eine nadelartige Struktur aufweist und zur Herstellung von Hochtemperatur-Graphitelektroden aus dem atmosphärischen Rückstand geeignet ist, der aus Bodensatz aus einer atmosphärischen Rohöldestillationssäule erhalten wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

a) Vorheizen des atmosphärischen Rückstandes auf eine Temperatur im Bereich von 713,15 K bis 793,15 K;
b) Ausführen eines thermischen Crackschrittes des erwärmten Rückstandes, der in Schritt (a) erhalten wird in einer ersten Verkokungssäule, um gecrackte Kohlenwasserstoffdämpfe zu erzeugen sowie einfach verkokbares Material, und Abtrennen des einfach verkokbaren Materials als festen Koks von den gecrackten Kohlenwasserstoffdämpfen;
c) Hinzufügen eines Abschreckstromes, zum Beispiel schweres Koksgasöl, zu den gecrackten Kohlenwasserstoffdämpfen, die in Schritt (b) erhalten werden in einer Abschrecksäule, um ein Kondensat zu erhalten, welches die schwerere Kohlenwasserstofffraktion enthält und Dämpfe, welche die leichteren Kohlenwasserstofffraktionen enthalten;
d) Trennen des Dampfes, der die leichteren Kohlenwasserstofffraktionen enthält in wenigstens eine Gaskomponente und eine Kohlenwasserstofffraktion, welche einen wahren Siedepunkt im Bereich von 653,15 K bis 753,15 K hat in einer Destillationssäule;
e) Mischen des in Schritt (c) erhaltenen Kondensates, der Kohlenwasserstofffraktion, die einen Siedepunkt im Bereich von 653,15 K bis 753,15 K hat, welches auf diese Weise in Schritt (d) erhalten wurde, und gegebenenfalls geklärtes Öl (CLO), das aus einem FCC-Verfahren erhalten wird und/oder thermische Teere und/oder aromatischen Extrakt und Aufheizen der Mischung in einem Vorheizer auf eine Temperatur im Bereich von 733,15 K bis 813,15 K, und
f) Durchleiten von Dampf durch die erwärmte Mischung aus Schritt (e), um in einer zweiten Verkokungssäule einen thermischen Crackschritt an der Mischung auszuführen, wodurch kristalliner Petroleumkoks, welcher eine Nadelstruktur aufweist und eine Kohlenwasserstoffproduktmischung erhalten wird, und Abtrennen des kristallinen Petroleumkokses mit einer Nadelstruktur.

Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird der atmosphärische Rückstand aus dem Bodensatz von atmosphärischer Rohöldestillation erhalten und enthält einen Schwefelgehalt von weniger als 0,7 Gew.%, einen Conradson Kohlenstoffrückstand von weniger als 12 Gew.% und einem Aromatengehalt von mehr als oder gleich 25 Gew.%.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird in Schritt (b) das thermische Cracken in der ersten Verkokungssäule unter einem Druck im Bereich von 1 bis 10 kg/cm² (g) ausgeführt.

Bei noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird in Schritt (b) das thermische Cracken in einer Durchlaufzeit im Bereich von 16 bis 32 Stunden ausgeführt.

Bei noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden in Schritt (e) die Anteile des Kondensats, der Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 653,15 K bis 753,15 K und des gegebenenfalls geklärten Öles, des thermischen Teers, des Aromatenextraktes usw. gemischt und so eingestellt, dass der Aromatengehalt in der Mischung größer oder gleich 60 % ist.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden die Anteile des Kondensats, der Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 653,15 K bis 753,15 K und des gegebenenfalls geklärten Öles, des thermischen Teers, des Aromatenextraktes usw. gemischt und so eingestellt, dass der „durchschnittliche Aromatenring pro Molekül" der gemischten Kohlenwasserstofffraktion im Bereich von 3 bis 8 ist.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden die Anteile des Kondensats, der Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 653,15 K bis 753,15 K und des gegebenenfalls geklärten Öles, des thermischen Teers, des Aromatenextraktes usw. gemischt und so eingestellt, dass der Gehalt von n-Heptan unlöslichen Molekülen der gemischten Kohlenwasserstofffraktion nicht größer als 0,5 Gew.% ist.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden in der aus dem Bodensatz der Abschrecksäule erhaltenen Kohlenwasserstofffraktion mitgeführte Kokspartikel durch Filtrieren oder Zentrifugieren oder beidem entfernt.

Bei noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung liegt in Schritt (f) der Druck in der zweiten Verkokungssäule im Bereich von 2 × 10⁴ bis 20 × 10⁴ kg/m² (g).

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist in Schritt (f) die Geschwindigkeit der eintretenden Kohlenwasserstofffraktion in der zweiten Verkokungssäule im Bereich von 6,1 bis 61 m/s (20 bis 200 Fuß pro Sekunde).

Bei noch einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird in Schritt (f) der Dampf durch die zweite Verkokungssäule geleitet, nachdem das Einströmen der erwärmten Mischung aus Schritt (e) für eine Dauer von nicht weniger als 2 Stunden abgeschaltet worden ist.

Bei noch einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird die Geschwindigkeit des Dampfes in der zweiten Verkokungssäule im Bereich von 1,2 bis 4,3 m/s (4 bis 14 Fuß pro Sekunde) gehalten.

Bei noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung können die erste und die zweite Verkokungssäule physisch dieselben sein, aber die Verfahren werden in zwei unterschiedlichen Modi ausgeführt.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird das gecrackte Kohlenwasserstoffprodukt aus einer Destillationssäule destilliert, um schweres Gasöl, LPG, Naphtha und gecracktes Kohlenwasserstoffgas zu erhalten.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird das in Schritt (d) enthaltene schwere Gasöl zum Abschrecken der gecrackten Kohlenwasserstoffdämpfe benutzt.

Bei noch einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird das in Schritt (f) erhaltene gecrackte Kohlenwasserstoffprodukt zurückgeführt bis zu einem Verhältnis zwischen zurückgeführter und frischer Zufuhr von 0,1 bis 2.

Nadelkoks ist ein hochwertiges Produkt aus der Ölindustrie, welches dazu verwendet wird, um Graphitelektroden herzustellen, die in der Stahlindustrie benutzt werden. Weltweit wird Nadelkoks aus unterschiedlichen Ausgangsmaterialien hergestellt, welche vor der Verarbeitung in der verzögerten Verkokungseinheit vorbehandelt werden. Die Vorbehandlung verursacht sehr hohe Kosten bei der Erzeugung von Nadelkoks.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Verfahren zur Aufwertung und Steigerung des Wertzuwachses der schweren Petroleumfraktion mit niedrigem API-Gewicht und höheren, mittleren Siedepunkt, ohne kostenträchtige Verfahren zur Vorbehandlung des Ausgangsmaterials. Alternative Verwendungen von diesen Materialien sind begrenzt, weil solche Fraktionen einen niedrigen Marktwert haben. Solche Kohlenwasserstoffe sind nicht einfach vollständig aufzuwerten oder in Produkte mit einem höheren Marktwert umzuwandeln. Das Verfahren der Erfindung betrifft insbesondere die Erzeugung von hochkristallinem Nadelkoks, der zur Herstellung von Graphitelektroden geeignet ist, unter Verwendung der schweren Bodensatzfraktion von einer atmosphärischer Destillationssäule bei Einsatz der herkömmlichen Einrichtung einer verzögerten Verkokungseinheit. Das Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind frische schwere Petroleumfraktionen, die aus dem Bodensatz einer atmosphärischen Rohöldestillationssäule gewonnen werden mit einem Conradson Kohlenstoffrückstand von weniger als 12 Gew.%, in n-Heptan unlösbare Bestandteile von 1 bis 5 Gew.% und Schwefel von nicht mehr als 0,7 Gew.%. Aus den Informationen des Standes der Technik und auch aus der Erfahrung aus dem Betrieb einer verzögerten Verkokungseinheit ist es ziemlich klar, dass aus solchen Ausgangsmaterialen die Erzeugung von Nadelkoks nicht erreicht wird.

Wir haben ein neues Verfahren zur Erzeugung von Nadelkoks aus einer schweren Petroleumfraktion mit spezifischen Eigenschaften mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,7 Gew.% entdeckt, welches umfasst: Verarbeiten der schweren Petroleumfraktion in einer verzögerten Verkokungseinheit unter spezifischen Betriebsbedingungen, Abschrecken der Kohlenwasserstoffproduktdämpfe die einer getrennten Abschrecksäule unter Verwendung von Gasöl aus den verzögerten Verkokungsbetrieb, Leiten der verbleibenden nicht abgeschreckten Dämpfe aus der Abschrecksäule in eine Fraktionatorsäule die bei atmosphärischem Druck arbeitet, Mischen einer besonderen schwereren Kohlenwasserstofffraktion, die aus dem Fraktionator gewonnen wird und der schwereren Kohlenwasserstofffraktion aus der Abschrecksäule in einem bestimmten Verhältnis, um gewisse, vorbestimmte Merkmale einzuhalten, Unterwerfen der gemischten Kohlenwasserstofffraktion in einer zweiten Stufe oder einem zweiten Modus der verzögerten Verkokung unter bestimmten Betriebsbedingungen, welche im Allgemeinen weniger heftig sind als die der ersten Stufe oder des ersten Modus.

Wir haben auch entdeckt, dass die Betriebsbedingungen in der ersten und zweiten Stufe oder dem ersten und zweiten Modus der verzögerten Verkokung sowie das Mischungsverhältnis der schwereren Kohlenwasserstofffraktion, die aus der Fraktionatorsäule gewonnen wird, und der schwereren Kohlenwasserstofffraktion aus der Abschrecksäule einen direkten Einfluss auf die Qualität des in der zweiten Stufe oder dem zweiten Modus der verzögerten Verkokung erzeugten Nadelkokses haben. Bestimmte Charakterisierungsparameter der kombinierten Ausgleichsmaterialien für die zweite Stufe oder den zweiten Verkokungsmodus, wie sie mit nuklearmagnetischer Resonanzspektroskopie (NMR) gemessen werden, wurden als notwendig erachtet, um eine verbesserte Qualität des Nadelkokses zu erzielen. Auf diese Weise werden die Eigenschaften der schwereren aus der Fraktionatorsäule erhaltenen Kohlenwasserstofffraktionen und der schwereren Kohlenwasserstofffraktion aus der Abschrecksäule gemessen und dementsprechend wird deren Verhältnis so eingestellt, um die erforderlichen Werte in dem kombinierten Ausgangsmaterial für die zweite Stufe oder den zweiten Modus der Verkokung zu erzielen. Die Abweichung der Koksqualität in unterschiedlichen Chargen wird auch durch Feinabstimmung des Verhältnisses in Angriff genommen. Diese Charakterisierungsparameter wurden als zuverlässig festgestellt und das Verhältnis der Ausgangsmaterialbestandteile wird vor dem Ausführen der zweiten Stufe oder dem zweiten Modus des verzögerten Verkokungsschrittes eingestellt, um gewisse Charakterisierungsparameter innerhalb eines vorbestimmten Bereiches zu haben, bevor der verzögerte Verkokungsschritt ausgeführt wird, was zuverlässig zu einem qualitativ hochwertigen Produkt führt.

Die oben genannte schwere Petroleumfraktion aus der atmosphärischen Destillationssäule wird auf eine Temperatur von vorzugsweise 473,15 K bis 673,15 K vorgeheizt und nachfolgend auf eine Temperatur von vorzugsweise 733,15 K bis 813,15 K, wodurch das leicht zu verkokende Material in Koks umgewandelt und anschließend bei dieser Temperatur für 10 bis 20 Minuten wärmebehandelt wird.

Die durchgewärmte Austrittsströmung läuft in eine Verkokungstrommel über, bis die Kokshöhe die gewünschte Höhe in der Verkokungstrommel erreicht. Nachdem der Koks die gewünschte Höhe erreicht hat, wird Dampf zu der Trommel geschickt, um die Trommeltemperatur aufrecht zu erhalten und um alle in dem Koks vorhandene, nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe zu entfernen.

Die gecrackten Kohlenwasserstoffdämpfe, die aus der Verkokungstrommel austreten, werden in einer kleinen Abschrecksäule genannten Säule abgeschreckt. Die Abschreckmedien, die zu verwenden sind, ist das aus dem Verfahren stammende Mitteldestillat, das über 523,15 K siedet. Die kondensierten Dämpfe treten gemeinsam mit Koksstaub als schwere Petroleumfraktion aus dem Boden der Abschrecksäule aus. Die nicht kondensierten Dämpfe aus der Abschrecksäule werden dann zu einem Fraktionator geführt, wo sie in Fraktionen mit unterschiedlichen Siedepunkten getrennt werden.

Die schweren Fraktionen von dem Boden der Abschrecksäule und des Fraktionators werden in einem definierten Verhältnis gemischt, welches von den Eigenschaften der individuellen Ströme abhängt, und in einer zweiten Stufe oder einem zweiten Modus der verzögerten Verkokung verarbeitet. Das gemischte Ausgangsmaterial wird auf eine Temperatur von vorzugsweise im Bereich von 523,15 K bis 623,15 K vorgeheizt und anschließend auf eine Schwellentemperatur von 713,15 K bis 793,15 K geheizt, und die Mischung wird auf dieser Schwellentemperatur für 10 bis 20 Minuten gehalten. Die Schwellentemperatur ist die Temperatur, bei der die Viskosität der Mesophase und die Gasbildung minimal ist, welches die Bildung von ausgerichteten Nadelstrukturen begünstigt. Über dieser Schwellentemperatur nehmen die Viskosität der Mesophase und die Gasbildung zu und die Verkokung verläuft sehr schnell, was zu kleinen Mesophasenstrukturen mit einem höheren CTE führt. Die genannte Schwellentemperatur hängt von den Eigenschaften des Ausgangsmaterials, des Kreislaufes und dem Trommeldruck ab.

Die durchgewärmte Austrittsströmung läuft in eine Verkokungstrommel über, bis die Kokshöhe die gewünschte Höhe in der Verkokungstrommel erreicht. Nachdem der Koks die gewünschte Höhe erreicht hat, wird Dampf zu der Trommel geschickt, um die Trommeltemperatur aufrechtzuerhalten und um alle in dem Koks vorhandene, nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe zu entfernen.

Die gecrackten Kohlenwasserstoffdämpfe, die der Verkokungstrommel entweichen, werden in der Abschrecksäule abgeschreckt. Eine Mitteldestillatfraktion aus diesem Verfahren, die über 523,15 K siedet, wird als Abschreckmedium verwendet. Die kondensierten Dämpfe treten gemeinsam mit den Kokspartikeln als schwere Petroleumfraktion aus dem Boden der Abschrecksäule aus. Die nicht kondensierten Dämpfe aus der Abschrecksäule werden dann einem Fraktionator zugeführt, wo sie in Fraktionen mit unterschiedlichen Siedepunkten getrennt werden.

Die schwerste aus dem Fraktionatorboden erhaltene Fraktion wird gemeinsam mit oder unabhängig von der Mischung aus dem Abschrecksäulenboden und der schweren Fraktion von dem Fraktionator recycelt.

Der mit dem oben genannten erzeugte Koks wird in einem Rotationscalcinierer calciniert, um den in der Verkokungstrommel begonnenen Kristallisationsprozess abzuschließen. Der grüne Petroleumkoks wird bei 1673,15 K kalziniert und anschließend bei einer Temperatur von 3073,15 K in Graphit umgewandelt.

Die vorliegende Erfindung wird nur zur Veranschaulichung mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben und soll deshalb nicht so ausgelegt werden, um den Schutzumfang der vorliegenden Arbeit zu beschränken.

Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung eines bestimmten Ausgangsmaterials zur Erzeugung von Nadelkoks unter herkömmlichen Bedingungen für verzögerte Verkokung. Das Ausgangsmaterial, das bei diesem Beispiel verwendet wird ist atmosphärischer Rückstand (AR) mit 10 Gew.%, die unterhalb von 673,15 K sieden, welcher aus der atmosphärischen Destillation von Petroleumrohöl erhalten wird. Die Eigenschaften des atmosphärischen Rückstandes sind unten angegeben:
Der Rückstand wurde in einem Röhrenerhitzer unter einem Druck von 30 × 10⁴ bis 6 × 10⁴ kg/m² (g) auf eine Endtemperatur von 763,15 K vorgeheizt und dann kontinuierlich für eine Verweilzeit von 24 Stunden in eine Verkokungstrommel eingeführt, die unter einem Druck von 2 × 10⁴ kg/m² (g) betrieben wird, um den Koks zu erzeugen.
Die Verkokungstrommel wurde dann mit überhitztem Dampf von ungefähr 723,15 K geflutet, um darin verbliebene Öle zu eliminieren. Es wurde eine Koksausbeute von 19,3 Gew.% basierend aus dem Rückstandsausgangsmaterial festgestellt. Der erhaltene Petroleumkoks wurde auf den thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) und elektrischen Widerstand getestet, nachdem eine Graphitstange aus dem kalzinierten Koks hergestellt wurde. Es wurde festgestellt, dass diese Werte 2.32 × 10^–6/K bzw. 8,4 × 10^–5 Ωm waren. Das zeigt, dass der aus RCO hergestellte Koks, von nicht kristalliner Art ist.
Bespiel 2
Dieses Beispiel wurde in Betracht gezogen, um die Änderungen der Eigenschaften des Koks zu veranschaulichen, wenn Vakuumgasöl von dem oben genannten AR extrahiert wird, bevor es in der verzögerten Verkokungseinheit verarbeitet wird. Vakuumrückstand mit 10 Gew.%, die unterhalb von 773,15 K sieden, der von dem oben genannten atmosphärischen Rückstand in einer Vakuumdestillationssäule erhalten wird, wird in diesem Fall als Ausgangsmaterial verwendet. Die Eigenschaften des Vakuumrückstands VR sind unten angegeben:
Der oben beschriebene kurze Rückstand wurde in einer verzögerten Verkokungseinheit unter den Verfahrensbedingungen verarbeitet, wie sie bei Beispiel 1 erklärt wurden.
Die Ausbeute von Koks betrug 24 Gew.% basierend auf der Rückstandszufuhr. Der CTE und der spezifische Widerstand von dem erhaltenen Petroleumkoks wurden getestet, nachdem eine Graphitstange aus dem Koks für den Test hergestellt wurde. Es wurden Werte von 3.21 × 10^–6/K bzw. 8,7 × 10^–5 Ωm gefunden. Dies zeigt klar an, dass der aus dem Vakuumrückstand erzeugte Koks wegen der höheren Konzentration von leicht verkokbarem Material sogar noch schlechter ist als der aus atmosphärischem Rückstand.
Beispiel 3
Atmosphärischer Rückstand, der für Beispiel 1 beschrieben wurde, wird unter denselben Verfahrensbedingungen verarbeitet. Das aus diesem Prozess erhaltene Produkt wird in Gas, Leichtdestillat und einer unteren Kohlenwasserstofffraktion HC fraktioniert. Die untere Kohlenwasserstofffraktion mit 10 Gew.%, die unter 643,15 K sieden, wird als Ausgangsmaterial für den zweiten Modus der verzögerten Verkokung verwendet. Die Eigenschaften des bei diesem Beispiel betrachteten Ausgangsmaterials sind unten angegeben:
Der Rückstand wurde in einem Röhrenerhitzer unter einem Druck von 30 × 10⁴ bis 6 × 10⁴ kg/m² (g) auf eine Temperatur von 763,15 K vorgeheizt und dann kontinuierlich in eine Verkokungstrommel für eine Verweilzeit von 24 Stunden eingeführt, die unter einem Druck von 2 kg/cm² (g) betrieben wird, um den Koks zu erzeugen.
Die Koksausbeute in dem zweiten Modus betrug 15 Gew.% basierend auf dem Ausgangsmaterial. Der erhaltene Petroleumkoks war beinahe amorph und der thermische Ausdehnungskoeffizient (298,15 bis 798,15 K) in Richtung parallel zur Extrusion betrug 1.97 × 10^–6/K.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Mischens der unteren Kohlenwasserstofffraktion des ersten Modus der Verkokung wie es in dem vorstehenden Beispiel beschrieben ist mit atmosphärischem Rückstand auf die Herstellung von Nadelkoks. Der in Beispiel 1 verwendete atmosphärische Rückstand wird auch in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial für die erste verzögerte Verkokung in Betracht gezogen. Das bei diesem Verfahren erhaltene Destillat wird in Gas, Leichtdestillat und eine schwere Bodenfraktion fraktioniert.
Drei unterschiedliche Mischungen von der unteren Kohlenwasserstofffraktion mit 10 Gew.%, die unter 643,15 K sieden und dem Ausgangsmaterial für den ersten Modus der verzögerten Verkokung (atmosphärischer Rückstand) wurden als Ausgangsmaterial für den zweiten Modus von verzögerter Verkokung versucht. Die Zusammensetzung (Gew.%) und Eigenschaften dieser Mischungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Das vorgenannte Ausgangsmaterial wurde in einem Röhrenerhitzer unter einem Druck von 2 × 10⁴ kg/m² (g) auf 763,15 K erhitzt und dann kontinuierlich für eine Verweilzeit von 24 Stunden in eine Verkokungstrommel eingeführt, um den Koks zu erzeugen. Die Verkokungstrommel wurde nachfolgend mit überhitztem Dampf von ungefähr 723,15 K geflutet, um flüchtige, in dem Koks zurückgehaltene Kohlenwasserstoffe zu eliminieren.
Beispiel 5
Ausgangsmaterial und Verfahrensbedingungen, die bei dem Beispiel 1 verwendet wurden, wurden für den ersten Verkokungsmodus bei diesem Beispiel benutzt. Der in diesem Modus erzeugte Destillatdampf wird in einer kleinen Abschrecksäule abgeschreckt, wo alle Kokspartikel und schwereren Fraktionen entfernt werden. Der Rest des Dampfes wird einem Fraktionator zugeführt, wo Gas, Leichtdestillat und eine schwere Bodenfraktion abgetrennt werden.
In dem zweiten Modus der verzögerten Verkokung wird ein kombiniertes Ausgangsmaterial aus Bodensatz der Abschrecksäule und Bodensatz der Hauptsäule verwendet. Die Kokspartikel werden aus dem Bodensatz der Abschrecksäule unter Verwendung von Sieben entfernt bevor er in dem zweiten Modus benutzt wird. Drei unterschiedliche Mischungen von dem oben genannten Bodensatz der Abschrecksäule mit 10 Vol.%, die unterhalb von 483,15 K sieden und dem Bodensatz der Fraktionatorsäule aus dem ersten Modus der verzögerten Verkokung mit 10 Vol.%, die unterhalb von 663,15 K sieden, wurden als Ausgangsmaterial dem zweiten Modus der verzögerten Verkokung ausprobiert. Die Zusammensetzung (Gew.%) und Eigenschaften dieser Mischungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Der Rückstand wurde in einem Röhrenerhitzer unter einem Druck 30 × 10⁴ bis 6 × 10⁴ kg/m² (g) auf 763,15 K erhitzt und dann kontinuierlich für eine Verweilzeit von 24 Stunden in eine Verkokungstrommel eingeführt, um Koks zu erzeugen. Die Verkokungstrommel wurde mit überhitztem Dampf von ungefähr 723,15 K geflutet, um flüchtige, in dem Koks zurückgebliebene Kohlenwasserstoffe zu eliminieren.
Die Koksausbeute in dem zweiten Modus betrug 15 bis 21 Gew.% basierend auf dem Ausgangsmaterial. Der erhaltene Petroleumkoks hatte eine nadelförmige physikalische Erscheinung. Er wurde nach CTE und allen anderen wichtigen Eigenschaften analysiert. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Durch das Ergebnis wird bestätigt, dass der Koks, der aus Mischung 1 erzeugt wird, alle Nadelkoksanforderungen erfüllt. Die wahre Dichte, Partikeldichte, Asche, VMC, Schwefel usw. werden nach Kalzinierung von Rohpetroleumkoks bestimmt und der thermische Ausdehnungskoeffizient und der spezifische Widerstand werden nach dem Herstellen eines Graphitstabes aus kalziniertem Koks bestimmt.
Deshalb ist das Mischungsverhältnis aus Abschrecksäulenbodensatz und schwerem Fraktionatorbodensatz wichtig, um die vorbestimmten Eigenschaften zu erfüllen und um Nadelkoks mit einem sehr niedrigen CTE zu erzeugen.

Claims

Verfahren zur Erzeugung von kristallinem oder halbkristallinem Petroleumkoks, der eine nadelartige Struktur aufweist und zur Herstellung von Hochtemperaturgraphitelektroden aus dem atmosphärischen Rückstand geeignet ist, der aus Bodensatz aus einer atmosphärischen Rohöldestillationssäule erhalten wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) Vorheizen des atmosphärischen Rückstandes auf eine Temperatur im Bereich von 713,15 K bis 793,15 K; b) Ausführen eines thermischen Crackschrittes des erwärmten Rückstandes, der in Schritt (a) erhalten wird in einer ersten Verkokungssäule, um gecrackte Kohlenwasserstoffdämpfe zu erzeugen sowie einfach verkokbares Material, und Abtrennen des einfach verkokbaren Materials als festen Koks von den gecrackten Kohlenwasserstoffdämpfen; c) Hinzufügen eines Abschreckstromes, zum Beispiel schweres Koksgasöl, zu den gecrackten Kohlenwasserstoffdämpfen, die in Schritt (b) erhalten werden in einer Abschrecksäule, um ein Kondensat zu erhalten, welches die schwerere Kohlenwasserstofffraktion enthält und Dämpfe, welche die leichteren Kohlenwasserstofffraktionen enthalten; d) Trennen des Dampfes, der die leichteren Kohlenwasserstofffraktionen enthält in wenigstens eine Gaskomponente und eine Kohlenwasserstofffraktion, welche einen wahren Siedepunkt im Bereich von 653,15 K bis 753,15 K hat in einer Destillationssäule; e) Mischen des in Schritt (c) erhaltenen Kondensates, der Kohlenwasserstofffraktion, die einen Siedepunkt im Bereich von 653,15 K bis 753,15 K hat, welches auf diese Weise in Schritt (d) erhalten wurde, und gegebenenfalls geklärtes Öl (CLO), das aus einem FCC-Verfahren erhalten wird und/oder thermische Teere und/oder aromatischen Extrakt und Aufheizen der Mischung in einem Vorheizer auf eine Temperatur im Bereich von 733,15 K bis 813,15 K, und f) Durchleiten von Dampf durch die erwärmte Mischung aus Schritt (e), um in einer zweiten Verkokungssäule einen thermischen Crackschritt an der Mischung auszuführen, wodurch kristalliner Petroleumkoks, welcher eine Nadelstruktur aufweist, und eine Kohlenwasserstoffproduktmischung erhalten wird, und Abtrennen des kristallinen Petroleumkokses mit einer Nadelstruktur.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der atmosphärische Rückstand aus dem Bodensatz von atmosphärischer Rohöldestillation erhalten wird und einen Schwefelgehalt von weniger als 0,7 Gewichtsprozent, einen Conradson Kohlenstoffrückstand von weniger 12 Gew.% und einem Aromatengehalt von mehr als oder gleich 25 Gewichtsprozent enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (b) das thermische Cracken in der ersten Verkokungssäule unter einem Druck im Bereich von 1 × 10⁴ bis 10 × 10⁴ kg/m² (g) ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (b) das thermische Cracken in einer Durchlaufzeit im Bereich von 16 bis 32 Stunden ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (e) die Anteile des Kondensats, der Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 653,15 K bis 753,15 K und des gegebenenfalls geklärten Öles, des thermischen Teers, des Aromatenextraktes usw. gemischt und so eingestellt werden, dass der Aromatengehalt in der Mischung größer oder gleich 60 % ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei, die Anteile des Kondensats, der Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 653,15 K bis 753,15 K und des gegebenenfalls geklärten Öles, des thermischen Teers, des Aromatenextraktes usw. gemischt und so eingestellt werden, dass der „durchschnittliche Aromatenring pro Molekül" der gemischten Kohlenwasserstofffraktion im Bereich von 3 bis 8 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Anteile des Kondensats, der Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 653,15 K bis 753,15 K und des gegebenenfalls geklärten Öles, des thermischen Teers, des Aromatenextraktes usw. gemischt und so eingestellt werden, dass der Gehalt von n-Heptan unlöslichen Molekülen der gemischten Kohlenwasserstofffraktion nicht größer als 0,5 Gewichtsprozent ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der aus dem Bodensatz der Abschrecksäule erhaltenen Kohlenwasserstofffraktion mitgeführte Kokspartikel durch Filtrieren oder Zentrifugieren oder beidem entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (f) der Druck in der zweiten Verkokungssäule im Bereich von 2 × 10⁴ bis 20 × 10⁴ kg/m² (g) liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (f) die Geschwindigkeit der eintretenden Kohlenwasserstofffraktion in der zweiten Verkokungssäule im Bereich von 6,1 bis 61,0 m/s (20 bis 200 Fuß pro Sekunde) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (f) der Dampf durch die zweite Verkokungssäule geleitet wird nachdem das Einströmen der erwärmten Mischung aus Schritt (e) für eine Dauer von nicht weniger als 2 Stunden abgeschaltet worden ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Geschwindigkeit des Dampfes in der zweiten Verkokungssäule im Bereich von 1,2 bis 4,3 m/s (4 bis 14 Fuß pro Sekunde) gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste und die zweite Verkokungssäule physisch dieselben sein können, aber die Verfahren werden in zwei unterschiedlichen Modi ausgeführt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gecrackte Kohlenwasserstoffprodukt aus einer Destillationssäule destilliert wird, um schweres Gasöl, LPG, Naphtha und gecracktes Kohlenwasserstoffgas zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt (d) enthaltene schwere Gasöl zum Abschrecken der gecrackten Kohlenwasserstoffdämpfe benutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt (f) erhaltene gecrackte Kohlenwasserstoffprodukt zurückgeführt wird bis zu einem Verhältnis zwischen zurückgeführter und frischer Zufuhr von 0,1 bis 2.