DE3147677C2

DE3147677C2 - Verfahren zur verzögerten Verkokung

Info

Publication number: DE3147677C2
Application number: DE3147677A
Authority: DE
Inventors: Thomas M. Scotch Plains N.J. Bennett; Kenji Suginami Tokio/Tokyo Furukawa; Mikio Ome Tokio/Tokyo Nakaniwa; Dennis F. Sao Paulo Ogren; Andre A. Parsippany N.J. Simone; Morgan C. Portsmouth N.H. Sze
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd; Lummus Co
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd; Lummus Technology LLC
Priority date: 1980-12-05
Filing date: 1981-12-02
Publication date: 1986-02-27
Also published as: FR2495632A1; NL186258C; SE454701B; IT1210594B; NL8105478A; NL186258B; ATA517481A; ZA818168B; IT8149843A0; AU543218B2; JPS57121089A; BE891334A; JPS6111991B2; FR2495632B1; AU7785181A; CA1154707A; GB2093059A; SE8107286L; DE3147677A1; GB2093059B

Abstract

Die Erfindung betrifft die verzögerte Verkokung eines Verkokungsausgangsmaterials, wobei dieses kontinuierlich in einem Verkokungserhitzer erhitzt und dann in eine Verkokungstrommel eingeführt wird. Der Erhitzer wird so betrieben, daß eine Temperatur in der Verkokungstrommel von 415 bis 455 ° C entsteht. Nach dem Füllen der Trommel auf den gewünschten Stand unterbricht man die Einleitung des Ausgangsmaterials und erhitzt den Inhalt der Verkokungstrommel auf eine Temperatur von 450 bis 500 ° C wobei diese Temperatur mindestens 10 ° höher ist als die Verkokungstemperatur, indem man einen nicht-verkokenden Dampf durch den Trommelinhalt leitet, so daß der Gehalt an flüchtigem, brennbarem Material auf einen Wert von 4 bis 10 Gew.% sinkt und der CTE-Wert des gebildeten Kokses vermindert wird. Das Verfahren ist auf die Gewinnung von Nadelkoks aus verschiedenen Ausgangsmaterialien anwendbar, insbesondere Petroleum-Ausgangsmaterial, welches zuerst einer längeren thermischen Behandlung in Anwesenheit von Schwefel und anschließend einer thermischen Crackung zur Steigerung der Aromatizität unterworfen wurde. Zur weiteren Verbesserung des Verfahrens kann man vor der Verkokung die nicht-kristallinen Substanzen entfernen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur verzögerten Verkokung eines Verkokungs-Ausgangsmaterials wobei

dieses Ausgangsmaterial In einem Verkokungs-Erhitzer erhitzt und In eine Verkokungstrommel eingeführt wird

und nach dem Füllen der Verkokungstrommel bis auf die gewünschte Höhe der Verkokungstrommel aus dem

Strom genommen wird, indem man die Einführung des Verkokungs-Ausgangsmaterlals unterbricht, wobei bei

einer Temperatur von 415° C bis 455° C verkokt wird.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Koksgewinnung, Insbesondere zur Gewinnung von Nadelkoks.

5fi Es Ist bekannt, daß man Koks aus einer großen Anzahl von Ausgangsmaterialien durch ein verzögertes Verkokungsverfahren gewinnen kann. Dieses Verfahren bezweckt die Gewinnung sowohl von Anodenkoks als auch von Koks in erster Qualität, der oft als Nadelkoks bezeichnet wird.

Im US-Patent 41 08 798 Ist ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Nadelkoks (einem hoch-kristallinen Petroleum-Koks) beschrieben, wobei das Petroleum-Ausgangsmaterial zuerst längere Zelt in Anwesenheit von Schwefel erwärmt wird, worauf eine kontrollierte thermische Crackung und Abtrennung der nicht-kristallinen Substanzen aus dem gecrackten Ausgangsmaterial folgt. Das auf diese Weise behandelte Ausgangsmaterlal wird dann einer verzögerten Verkokung unterworfen, so daß man hochkristallinen Petroleum-Kokserhält.

Dabei wird das Ausgangsmaterlal In der Verkokungstrommel bei einer Temperatur von 430 bis 460° C verkokt.

mi Die DE-OS 21 50 376 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Koks. Dabei werden Verkokungstemperaturen Im Bereich von 250° C bis 455° C genannt.

Die Verfahren des Standes der Technik liefern bei der Herstellung von Koks mittels verzögerter Verkokung Koks mit zu hohem thermischem Ausdehnungskoeffizienten und ungenügender Reinheit für besonders anspruchsvolle Anwendungen, beispielsweise für Graphitelektroden besondere Reinheit.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Koks besonders hoher Qualität, mit geringem thermischem Ausdehnungskoeffizienten und hoher Reinheit zu liefern

Diese Aurgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß in einer ersten Stufe das Ausgangsmaterlal In der Verkokungstrommel verkokt wird, bevor die Verkokungs-

trommel aus dem Strom genommen wird, und daß man in einer zweiten Stufe nach der Herausnahme der Verkokungstrommel aus dem Strom den Inhalt derselben auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 10° C höher ist, als die vorherige Verkokungstemperatur und 450 bis 500° C beträgt, wobei das Erhitzen eine ausreichende Zeit erfolgt, so daß man einen Koks erhält, dessen Gehalt an flüchtigen brennbaren Materialien mindestens 4 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.

Besondere Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur mindestens 15° C höher als die vorherige Verkokungstemperaiur ist, daß die Erhitzungstemperatur mindestens 46O⁰C und nicht mehr als 480° C beträgt, daß die aus dem Strom genommene Verkokungstrommel erhitzt wird, indem man erwärmten nicht-verkokenden Dampf oder erwärmtes nicht verkokendes Gas durch ihren Inhalt leitet, daß das Verkokungs-Ausgangsmaterial vorher längere Zelt auf eine Temperatur von 230 bis 315° C erwärmt wird, damit die ungesättigten Bestandteile des Ausgangsmaterials polymerisieren, daß diese längere Erwärmung in Anwesenheit von mindestens 30 ppm gelösten Schwefels durchgeführt wird.

Weitere besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial vorher erwärmt wird, so daß seine thermische Crackung bei einer Endtemperatur von 450 bis 595° C bewirkt wird, daß is anschließend an die längere Erwärmung des Ausgangsmateria!s durch Erhitzen vorbehandelt wird, so daß seine thermische Crackung bei einer Endtemperatur von 450 bis 595° C bewirkt wird, daß man die nicht-kristallinen Substanzen und schweren Komponenten in einem Koker-Fraktionator-Turm abtrennt, sodaß man ein pechfreies Ausgangsmaterial erhält, und daß man das pechfreie Ausgangsmaterial in einem Verkokungs-Erhitzer erwärmt und es dann in eine Verkokungstrommel einführt, daß man als Ausgangsmaterial ein Pyrolyse-Heizöl, einen Schmieröl-Extrakt oder einen hydrodesulfurisierten Schmierölextrakt, ein katalytisches Cracker-Dekantier-Öl, einen thermisch gecrackten Teer oder Mischungen derselben verwendet.

Nach der Erfindung wird ein Verkokungs-Ausgangsmaterial der verzögerten Verkokung bei Verkokungstemperaturen unterworfen, die niedriger sind, als die bislang verwendeten.

Nachdem die Verkokungstrommel auf den gewünschten Stand aufgefüllt wurde, wird die Einführung des Ausgangsmaterials unterbrochen - wie im Stand der Technik normalerweise praktiziert- und erfindungsgemäß der Trommelinhalt auf eine Temperatur erhitzt, die höher 1st als die vährend der Verkokungsstufe verwendete Temperatur, so daß die flüchtigen brennbaren Materialien daraus entfernt werden und man einen Koks erhält, der einen verminderten Koeffizienten der thermischen Ausdehnung (CTE) hat. Die vorliegende Erfindung ist zwar auf eine große Anzahl von Verfahren der verzögerten Verkokung anwendbar; sie Ist jedoch besonders für die Gewinnung von Nadelkoks und insbesondere von hochwertigem kristallinen Koks aus einem Ausgangsmaterial brauchbar, das vorher längere Zeit erhitzt und/oder gecrackt und/oder von nlcht-krlstallinen Substanzen befreit wurde. Ein Verfahren unter Verwendung aller dieser drei Stufen ist z. B. im US-Patent Nr. 41 08 798 beschrieben.

Nach der Erfindung wird die verzögerte Verkokung nach dem im Stand der Technik allgemeinen Verfahren js durchgeführt, wobei das Verkokungs-Ausgangsmaterial kontinuierlich in einem Verkokungs-Erhitzer erhitzt und In eine Verkokungstrommel eingeführt wird, bis deren Inhalt die gewünschte Höhe erreicht, worauf man die Verkokungstrommel aus dem Strom nimmt, um den Koks zu entfernen; nach der vorliegenden Erfindung wird jedoch die Verkokungstrommel bei niedrigeren Temperaturen von 415 bis 455° C, vorzugsweise 420 bis 450° C betrieben, und nachdem die Verkokungstrommel aus dem Strom genommen wurde, d. h. wenn kein Verkokungs-Ausgangsmaterial mehr In die Verkokungstrommel eingeführt wird, erhitzt man den Inhalt der aus dem Strom genommenen Verkokungstrommel auf eine Temperatur, welche mindestens 10° C höher liegt, als die Verkokungstemperatur (vorzugsweise mindestens 15° C und Insbesondere mindestens 20° C höher als die Verkokungstemperatur); diese Temperatur beträgt mindestens 450° C, vorzugsweise mindestens 460° C und ist nicht höher als 500° C, vorzugsweise nicht höher als 48O⁰C (man leitet vorzugsweise einen erhitzten nichtverkokenden Dampf durch den Trommelinhalt), und zwar eine ausreichende Zeit, so daß ein Koks entsteht, dessen Gehalt an flüchtigen, brennbaren Materlallen mindestens 4 Gew.-% vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-96, vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-% Ist. Die zur Gewinnung von Koks mit einem solchen Gehalt an flüchtigen brennbaren Materialien erforderliche Zelt, nachdem man die Trommel »aus dem Strom« genommen hat, ändert sich je nach dem hergestellten Koks, je nach den zur Gewinnung dieses so Kokses verwendeten Ausgangsmaterialien und je nach der Temperatur; In den meisten Fällen jedoch kann dies In einer Zelt von etwa 4 bis 24 Stunden erzielt werden.

Das folgende Erhitzen des Inhalts der aus dem Strom genommenen Verkokungstrommel wird durch Verwendung eines nicht verkokenden Dampfes oder Gases durchgeführt. Für dieses Erwärmen kann man irgend eines der unzähligen Materialien verwenden, welches für die Koksgewinnung nicht brauchbar 1st; als Beispiele selen genannt: leichte Koker-Destlllate, Koker-Gase (Ci-C4-Kohlenwasserstoffe), Dampf, Stickstoff und andere nlchtverkokende Gase, außer Gasen, die oxidierend sind. Die Auswahl eines geeigneten Gases für diese Erhitzung dürfte dem Fachmann aufgrund der hier erteilten Lehren ohne weiteres möglich sein. Selbstverständlich kann es In manchen Fällen möglich sein, daß man dieses Erhitzen auf andere Welse durchführt, als daß man ein erhitztes Gas durch den Trommelinhalt leitet; bei den meisten technischen Verfahren jedoch Ist die bevorzugte und praktischste Erhitzungsweise für den Inhalt der Verkokungstrommel die Verwendung von hocherhitzten Dämpfen oder Gasen.

Selbstverständlich kann In manchen Fällen die Erhitzung des Inhalts der Verkokungstrommel mit einem Material durchgeführt werden, das Koks bilden kann, wie z. ?. ein erhitztes Koker-Kreislaufgas oder Koker-Kreislaufgas plus relativ niedrige Konzentrationen des Verkokungs-Ausgangsmaterials; In den meisten Fällen Ist t>5 jedoch die Qualität des unter Verwendung dieser Materialien gewonnenen Kokses geringer als die Qualität, die man unter Verwendung eines nlcht-verkokenden Materials erhält.
Nach der vorliegenden Erfindung wird also die verzögerte Verkokung bei einer Temperatur durchgeführt, die

niedriger als die normalerweise verwendete Ist, bis die Verkokungstrommel auf den gewünschten Stand gefüllt ist; nachdem man die Trommel aus dem Strom genommen hat, wird Ihr Inhalt auf eine höhere Temperatur erhitzt, so daß eine Verminderung von dessen Inhalt an flüchtigen brennbaren Materlallen erfolgt. Die Kombination Hefen ein Endprodukt, welches nach der Kalzinierung einen verminderten CTE-Wert hat. Die In beiden f Verkokungsstufen und anschließend bei dem Erhitzen der aus dem Strom genommenen Trommel verwendeten speziellen Temperaturen hängen sowohl von dem speziellen Ausgangsmaterial als auch von dem gewünschten CTE-Wert des Endprodukts ab. Im aligemeinen wurde gefunden, daß man bei Verwendung von niedrigeren Temperaturen innerhalb des oben angegebenen allgemeinen Bereichs der Verkokungstemperaturen ein Endprodukt mit einem niedrigeren CTE-Wert erhält; bei einigen Ausgangsmaterialien jedoch sind höhere Temperatui" ren innerhalb des oben beschriebenen allgemeinen Bereichs der Arbeltstemperaturen erforderlich, um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

Wie oben erwähnt, 1st die vorliegende Erfindung insbesondere auf die Gewinnung von hochkristallinem Koks (Nadelkoks) anwendbar, Insbesondere auf die Gewinnung von hochkristallinem Petroleum-Koks aus einem Petroleum-Ausgangsmaterial, welches nach den US-Patentschriften US-PS 41 08 798 und 41 99 434 vorbehandelt " wurde.

Nach dem Gesamtverfahren der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsmaterial zuerst längere Zeit In Anwesenheit von Schwefel erwärmt, worauf man das auf diese Welse wärmebehandelte Ausgangsmaterial auf eine höhere Temperatur erhitzt, so daß eine kontrollierte thermische Crackung desselben erfolgt, welche die Aromatizität des Ausgangsmaterials steigert. Das Material aus der thermischen. Crackung wird dann behandelt, ■ '> um die nichtkristallinen Substanzen daraus abzutrennen, worauf man das von nichtkristallinen Substanzen befreite Verkokungs-Ausgangsmaterial In einen Verkokungs-Erhitzer erwärmt, so daß die Temperatur in der Verkokungstrommel In der Größenordnung von 415 bis 455° C liegen; nach dem Füllen der Verkokungstrommel wird diese aus dem Strom genommen und Ihr Inhalt auf eine Temperatur erhitzt, welche mindestens 10° C höher Hegt, als die Verkokungstemperatur und 450 bis 500° C beträgt, und zwar eine ausreichende Zeit, so daß der Gehalt an flüchtigem brennbaren Material auf den oben beschriebenen Wert vermindert wird.

Die im allgemeinen zur Gewinnung von Koks nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien sind schwere Petroleum-Ausgangsmaterialten, wie Destillations-Rückstände aus einem Rohöl, Schmierölextrakt und hydrodesulfurlslerten Schmierölextrakt, Crackrückstand oder ein hydrodesulfuriertes Produkt aus einem Rückstand der Destillation oder Crackung von Petroleum.

-Vj Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind sogenannte Pyrolyse-Heizöle oder schwere schwarze Restöle, die oberhalb von Pyrolyse-Gasolin sieden, d. h. oberhalb 187° C bis 218⁰C, und welche zusammen mit Olefinen bei der Pyrolyse von flüssigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien entstehen, katalytische Cracker-Dekantleröle, thermisch gecrackte Teere, Schmierölextrakte und deren hydrodesulfurlslerte Produkte, Kohleteer oder Pechdestillate etc. Im allgemeinen haben diese Ausgangsmaterialien einen geringen Schwefelgehalt, von 1,5 Gew.-*, •5 oder weniger, vorzugsweise 0,8 Gew.-96 oder weniger. Man kann auch Mischungen dieser Ausgangsmaterlalien verwenden.

Das Ausgangsmaterial wird zunächst In Anwesenheit von mindestens 30 ppm Schwefel längere Zelt erwärmt, wobei dieser Schwefel vorzugsweise in Form von elementarem Schwefel, und/oder Mercaptanen und/oder Kohlendisulfid zugegeben wird. In den meisten Fällen ist die Menge des zugesetzten Schwefels nicht höher als j'i 200 ppm. Die Erwärmung erfolgt Im allgemeinen mindestens 5 Minuten, meist 5 bis 120 Minuten. Die Temperatur liegt meist in der Größenordnung von 230° bis 315° C. Selbstverständlich braucht kein Schwefel zugesetzt werden, wenn der erforderliche Schwefel bereits im Ausgangsmaterial vorhanden Ist. In einigen Fällen ist es möglich, die gewünschten Resultate zu erzielen, Indem man ohne Verwendung von Schwefel längere Zelt auf eine Temperatur von 230° bis 315° C erhitzt. Vermutlich verbessert diese Stufe der längeren Erhitzung das •»5 Gesamtverfahren durch Polymerisieren der polymerislerbaren Verbindungen.

Das auf diese Weise erwärmte Ausgangsmaterial wird dann erhitzt, so daß dessen kontrollierte thermische Crackung erfolgt, wodurch die Aromatizität gesteigert wird (Verminderung der API-Dichte). Die Erhitzung zur Crackung. welche anschließend an die erste längere Erwärmung durchgeführt wird, erfolgt dadurch, daß man das Ausgangsmaterial - im allgemeinen in einem röhrenförmigen Erhitzer - unter einem Druck der Größenord-5Ί nung von 4 bis 50 bar auf eine Ausgangstemperatur in der Größenordnung von 450° bis 595° C erwärmt. Die Crackung erfolgt eine ausreichende Zeit, so daß die ArornatizitSt gesteigert wird, im allgemeinen etwa 15 bis 120 Sekunden. Die API-Dlchte wird meist um mindestens Γ vermindert (bezogen auf das Material, das oberhalb 260° C siedet).

Nach dieser Hitzebehandlung kann das Ausgangsrnaterlai zur Entfernung der nichtkristallinen Substanzen

^;5 und der nicht-destilllerbaren schweren Verbindungen behandelt werden; diese Abtrennung wird Im allgemeinen leicht durch Hochtemperatur-Verdampfung bewirkt, meist bei einer Temperatur von 380 bis 510° C unter einem absoluten Druck von 0,1 bar bis 2,9 bar. Beim Verdampfen können die nichtkristallinen Substanzen selektiv aus dem unten befindlichen Pech entfernt werden. Das Material, welches als Verkokungs-Ausgangsmaterial isoliert wird, siedet im allgemeinen im Bereich von 260 bis 538° C. Leichte Komponenten aus dem Ausgangsmaterial,

'·■> wie Gas, Gasolin und Gasöl können separat gewonnen werden.

Das Verkokungs-Ausgangsmaterial, das wie oben beschrieben, vorbehandelt wurde, wird dann der verzögerten Verkokung nach dem allgemein bekannten Verfahren unterworfen; jedoch wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Verkokungstemperatur so kontrolliert werden sollte, daß sie niedriger als die bislang im Stand der Technik verwendete liegt. Die optimale Verkokungstemperatur ändert sich je ne^h dem vorliegenden Ausgangsmate-'■■ rial. Der Verkokungsdruck liegt im allgemeinen In der Größenordnung von 2,9 bis 10,8 bar (absolut).

Nach dem Füllen der Verkokungstrommel wird diese aus dem Strom genommen und ihr Inhalt auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 10° C höher liegt als die Verkokungstemperatur und die 450 bis 500° C beträgt, und zwar eine ausreichende Zeit, um den Gehalt an flüchtigen brennbaren Materialien auf den oben

beschriebenen Wert zu senken.

Die oben beschriebene Ausführungsform Ist zwar besonders bevorzugt; selbstverständlich können jedoch eine oder mehrere Stufen der Vorbehandlung des Ausgangsmaterials wegfallen, wobei das erfindungsgemäße Verkokungsverfahren in diesen Fällen ebenfalls eine Verbesserung der Koks-Qualität liefert. In den meisten Fällen jedoch liefert die Kombination der drei Vorbehandlungsstufen zusammen mit der kontrollierten Ausgangstemperatur des Verkokungserhitzers und der folgenden Erhitzung der aus dem Strom genommenen Trommel zur Verminderung des Gehalts an flüchtigen brennbaren Materialien die höchsten Koksqualitäten. So kann z. B. die erste längere Wärmebehandlung und/oder die Crackung der Ausgangsmaterialien und/oder die Abtrennung der nichtkristallinen Komponenten im Rahmen der vorliegenden Erfindung entfallen, vorausgesetzt daß der Verkokungserhitzer bei den oben beschriebenen Temperaturen betrieben wird und sein Inhalt »aus dem Strom« wie m oben beschrieben wärmebehandelt wird, so daß man einen Koks mit den oben beschriebenen flüchtigen . Bestandteilen erhält.

In der US-PS 41 99 434 Ist z. B. eine Vorbehandlung eines Verkokungs-Ausgangsmaterials beschrieben, wobei eine längere Wärmebehandlung bei einer ersten Temperatur In Anwesenheit von Schwefel mit einer nachfolgenden Erhitzung auf eine höhere Temperatur zur Verminderung der API-Dichte, kombiniert Ist. In der US-PS υ 36 S7 840 ist eine Vorbehandlung eines Verkokungs-Ausgangsmaterials in Gegenwart von Schwefel beschrieben.

Die Erfindung soll nun bezüglich einer Ausführungsform näher erläutert werden, die In der beigefügten Abbildung gezeigt 1st:

Die Abbildung ist eine vereinfachte schematische Darstellung eines Fließdiagramms zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. ²⁽⁾

Nach der Abbildung wird ein Ausgangsmaterial In Leitung 10 in eine Trommel zur längeren Wärmebehandlung 12 eingeleitet, und zwar gegebenenfalls mit Schwefel, der über die Leitung 13 in die Trommel 12 eingeleitet wird. In der Trommel 12 wird das Ausgangsmaterial wie oben beschrieben thermisch behandelt, wobei die Polymerisation der hoch ungesättigten Verbindungen erfolgt.

Das auf diese Weise wärmebehandelte Ausgangsmaterial wird aus der Trommel 12 über die Leitung 14 abgezogen und in eine Schlange 15 In einem thermischen Crack-Erhltzer 16 eingeleitet, In welchem das Ausgangsmaterial thermischen Crack-Bedlngungen der oben beschriebenen Art unterworfen wird, so daß die Gesamt-Aromatizltät gesteigert wird (Verminderung der API-Dlchte). Das gecrackte Ausgangsmaterial wird aus der Schlange IS über die Leitung 37 abgezogen, mit einem leichten Gasöl, das wie oben beschrieben erhalten wird, aus der Leitung 18 abgeschreckt und der kombinierte Strom durch ein Druckreduzierventil 19 in einen Vakuumverdampfungsturm 21 »eleltet. Der Vakuumverdampfungsturm wird unter solchen Temperaturen und Drukken betrieben, daß aus dem Ausgangsmaterial nichtkristalline Substanzen und andere schwere Komponenten abgetrennt werden. Im allgemeinen arbeitet man in dem Verdampfungsturm mit einer Temperatur in der Größenordnung von 380 bis 510° C und einem absoluten Druck in der Größenordnung von 0,1 bar bis 2,9 bar.

Aus dem Turm 21 nimmt man über die Leitung 22 unten ein schwerem Pech ähnliches Produkt ab. Ein leichtes Gasöl wird aus dem Turm 21 über die Leitung 23 Isoliert, von dem ein Teil In der Leitung 18 als Abschrecköl verwendet wird. Naphtha und leichtere Gase werden aus dem Verdampfungsturm über die Leitung 24 abgezogen.

Das vorbehandelte Verkokungs-Ausgangsmaterial, welches über die Leitung 25 isoliert wird, besteht im allgemeinen aus den Verbindungen, die in einem Siedetemperaturbereich in der Größenordnung von 268 bis 538° C «o liegen; diese Komponenten werden in einen kombinierten Koker-Fraktionator-Turm 27 eingeleitet.

Der kombinierte Koker-Fraktionator-Turm 27 wird In bekannter Weise betrieben, so daß man unten das Verkokungs-Ausgangsmaterial und ferner leichtere Komponenten gewinnt, die Im allgemeinen nicht als Verkokungs-Ausgangsmaterial verwendet werden, z. B. ein schweres Koker-Gasöl in Leitung 28, ein leichtes Koker-Gasöl In Leitung 29 und Koker-Naphtha sowie Gase in Leitung 31. Der kombinierte Koker-Fraktionator-Turm -»5 27 wird auch in bekannter Weise über die Leitung 32 mit Oberdämpfen der Verkokungstrommel beschickt.

Das über die Leitung 34 aus dem Turm 27 unten entnommene Produkt wird durch einen Verkokungserhitzer bekannter Art (35) geleitet und das erhitzte Material wird dann in eine Verkokungstroinmel 36 eingeführt. Die Verkokungstrommel wird bei den oben beschriebenen Temperaturen und Drucken betrieben. Die aus der Verkokungstrommel 36 über die Leitung 38 oben entnommenen Dämpfe werden durch einen Teil des leichten Gasöls ^5I) in Leitung 39 abgeschreckt und dann über die Leitung 32 in den Koker-Fraktionator 27 eingeleitet.

Nach dem Füiien der Verkokungstrommei wird diese in bekannter Weise »aus dem Strom« genommen; d. h. die Trommel wird nicht mehr mit Verkokungs-Ausgangsmaterial beschickt. Die aus dem Strom genommene Trommel ist In der Abbildung als 36' bezeichnet.

Nach der vorliegenden Erfindung wird die aus dem Strom genommene Trommel 36' auf eine höhere Temperatur erhiizt, um Ihren Gehalt an flüchtigen brennbaren Materlallen sowie den CTE-Wert zu vermindern. Wie in der Abbildung gezeigt, wird hocherhitztes Gas, wie leichtes Koker-Destillat, Naphtha, Koker-Gas etc. über die Leitung 101 in die Verkokungstrommel 36' eingeleitet, wobei dieses Gas im allgemeinen eine ausreichende Temperatur und einen ausreichenden Druck hat, so daß die »aus dem Strom« genommene Trommel 36' auf den oben angegebenen Temperaturen gehalten wird, um den Gehalt an flüchtigen brennbaren Materialien zu ^hl) vermindern. Im allgemeinen wird der Dampf bei einer Temperatur In der Größenordnung von 450 bis 525° C und einem absoluten Druck In der Größenordnung von 2,9 bis 10,8 bar eingeführt. Der über die Leitung 101 eingeführte Dampf sowie das als Gas aus der Trommelinhalt abgetriebene flüchtige Material, wird aus der »aus dem Strom« genommenen Verkokungstrommei 36' über die Leitung 102 abgezogen und in einen Absc|hreckturm 103 eingeleitet; letzterer dient dazu, den nicht-verkokenden Dampf zu isolieren, der In der »aus dem *s Strom« genommenen Trommel 36' verwendet werden soll. Im Abschreckturm 103 werden leichtere Komponenten über die Leitung 107 als Gas Isoliert; das als Trockengas zu verwendende Material wird über die Leitung 105 als Flüssigkeit Isoliert, während schwere Komponenten über die Leitung 106 isoliert werden. Ein Teil des

Materials in Leitung 1OS wird über die Leitung 107, welche einen Kühler 108 enthält, über die Leitung 1OS als Rückfluß In den Turm 103 zurückgeleitet. Der restliche Teil In Leitung 111 wird Im Erhitzer 112 erhitzt, so daß er verdampft wird und als Trockengas verwendet werden kann. Das erhitzte Material aus dem Erhitzer 112 wird In den Abscheider 115 eingeleitet, so daß nlcht-verdampftes Material abgetrennt wird, welches man über > die Leitung 116 abzieht. Hocherhitzter Dampf wird aus dem Abscheider 115 über die Leitung 101 abgezogen und In die »aus dem Strom« befindliche Trommel eingeleitet, so daß man einen Koks enthält, dessen Gehalt an flüchtigem nicht-brennbaren Material die oben beschriebenen Werte hat.

Bei einer Modifikation wird der Dampf für die Trockenstufe aus dem kombinierten Kokerturm gewonnen und das Material, welches aus der aus dem Strom genommenen Trommel abgezogen wurde, wird in den komblnleri^f> ten Koker-Turm 27 zurückgeleitet. Bei diesem Verfahren wird also der kombinierte Koker-Turm 27 sowohl für die im Strom befindliche als auch die aus dem Strom befindliche Verkokungstrommel verwendet.

Die bevorzugte Ausfuhrungsform wurde zwar so beschrieben, daß man das Ausgansmaterial einer dreistufigen Vorbehandlung unterwirft,

1. einer längeren Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen zur Polymerisierung der ungesättigten Verbindungen,

2. einer thermischen Crackung zur Steigerung des Aromatengehaltes (Verminderung der API-Dlchte) und

3. Abtrennung des Pechs; die Erfindung ist jedoch auch auf die Koksgew!nnung ohne eine solche Vorbehandlung anwendbar sowie auf die Koksgewinnung unter Verwendung einer oder mehrerer solcher Vorbehand-

2^fi lungsstufen.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Dekantier-Öle mit den In Tabelle 1 zusammengestellten Eigenschaften werden mit 50 ppm Schwefel versetzt und längere Zeit auf eine Temperatur von 260° C erhitzt. Das so behandelte Ausgangsmaterial wird in einem Rohr mit 6 mm Innendurchmesser gegeben und bei einer Temperatur von 500° C unter einem Druck von 20,6 bar thermisch gekrackt.

3D Die Verweildauer beträgt 78 Sekunden auf Basis des kalten Öles. Das Ausgangsmaterial wird dann in den Verdampfungsturm eingeleitet, der unter Normaldruck auf 480° C gehalten wird, und man entfernt die nichtflüchtigen Substanzen aus dem unteren Teil des Verdampfungsturms als Pech. Das durch Kühlen des oben entnommenen Effluents erhaltene Öl wird als Verkokungsausgangsmaterial verwendet.

Tabelle 1

Spezifisches Gewicht (1574° C) 1,0187

API-Dlchte 7,4

Asphaltene (Cj-unlösllche) 1,6 Gew.-?6

Conradson-Kohlenstoff 5,71 Gew.-96

Schwefelgehalt 0,75 Gew.-S6

Asche 0,01 Gew.-%

Die verzögerte Verkokung wird unter den In Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt, wobei man das unter den oben genannten Bedingungen erhaltene Öl verwendet. Die Verkokungstrommel hat einen Innendurchmesser von etwa 30 cm und eine Höhe von etwa 50 cm; sie wird in ein Bad aus geschmolzenem Salz gestellt und so angeordnet, daß eine Erhitzung von außen möglich ist.

Nach dem Füllen der Trommel wird diese aus dem Strom genommen und wie in der Tabelle angegeben erhitzt.

Tabelle 2
Versuch Nr.

Im Strom	Temperatur	425	435	440	430	460	t	10
verzögerte	(⁰C)						I
Verkokung	Druck	5,9	5,9	5,9	5,9	5,9	I
	(absolut) (bar)						I	IS
	Zeit (Stunde)	24	24	24	24	24
	Kreislaufver-	1,0	1,0	1,0	1,0	ι,ο
	hältnis
Aus dem	Temperatur	460	460	480	430	480	20
Strom	(⁰C)
erhitzen	Zeit (Stunde)	7	7	4	7	4
	Erhitzter	Koker-	Koker-	Koker-	Nr	Nr
	Dampf	Leichtgasöl	Leistgasöl	Leichtgasöl
		Extern*)	Extern*)	Extern*)	Extern*)	Extern*)
	Grüner Koks	8,8	8,2	5,3	26,3	4,2
	VCM (%)

Extern·): Die Erhitzungstemperatur wurde unter Verwendung eines Bades aus geschmolzenem Salz aufrechterhalten, ohne Verwendung von erhitztem Dampf.

Versuch A bis C in Tabelle 2 wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, während Versuch D bis E unter anderen Bedingungen ausgeführt wurde: Die Temperatur »aus dem Strom« In Versuch D war niedriger; die »im Strom«-Verkokungstemperatur in Versuch E war höher als die erfindungsgemäß verwendete. Der unter diesen Bedingungen erhaltene grüne Koks wurde bei 140° C nach dem üblichen Verfahren kalziniert und der kalzinierte Koks pulverisiert. Jede Probe des kalzinierten Kokses wurde mit Kohleteerpech als Bindungsmittel vermischt und die Mischung zu Stäben verpreßt, aus welchen Elektroden hergestellt wurden. Die Elektroden wurden bei 1000⁰C gebrannt und bei 3000° C graphltislert. Der Koeffizient der thermischen Expansion (CTE) in der Richtung parallel zur Verpressung wurde bestimmt. Die erhaltenen Werte sind In Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

CTE (x 10-V⁰C) in Richtung ABCDE

parallel zur Verpressung (100 bis 400° C) 0,79 0,74 0,89 1,31 1,21

Der in Versuch D erhaltene grüne Koks enthält eine Menge pechähnücher Substanzen im Oberteil. Er schmilzt und schäumt während der Kalzinlerung und sieht sehr schlecht aus. Der In Versuch E erhaltene grüne Koks ist schwammig und hat eine Menge Schaum. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kokse eine sehr hohe Qualität.

Beispiel 2

DekantierOle mit den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften werden unter den in Tabelle 5 zusammengestellten Bedingungen vorbehandelt, so daß man ein Verkokungs-Ausgangsmateria! erhält.

Tabelle 4

Spezifisches Gewicht (15°/4°) Asphaltene (C₇, unlösliche) Conradson-Kohlenstoff Schwefelgehalt

Asche

1,0192

3,7 Gew.-%
6,4 Gew.-%
0,64 Gew.-%
0.01 Gew.-%

Menge des zugesetzten Schwefels	SO ppm
Temperatur	270⁰C
Verweildauer	IS Minuten
Innerer Röhrendurchmesser	6 mm
Ausgangstemperatur	490⁰C
Druck (absolut)	22,6 bar
Verweildauer	78SeL
Temperatur	480⁰C
Druck	atmosphärischer Druck

Tabelle 5

Längere Wärmebehandlung

Crackung
Verdampfung

Die Menge der bei der Vorbehandlung erhaltenen Materialien ist in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6

^Pech 11,1 Gew.-%

Koker-Ausgangsmaterial (290° C⁺) 84,3 Gew.-%

Destillat (290° C-) 2,4 Gew.-%

Gecracktes Gas und Verluste 2,2 Gew.-%

Die Verkokung der so erhaltenen Ausgangsmaterialien wird unter den In Tabelle 7 zusammengestellten Bedingung durchgeführt und der VCM-Gehalt des so erhaltenen grünen Kokses ist in der gleichen Tabelle angegeben.

so Tabelle 7

Versuch Nr. FGHI

Im Slrom verzögerte Verkokung Temperatur (⁰C)

Druck (bar) (absolut) Zeit (Stunden) Kreislaufverhältnis 4,, Kokstrommel

Aus dem Strom erhitzen Temperatur (⁰C)

Zeit (Stunden) Erhitzter Dampf

^4:1 Grüner Koks VCM (Gew.-%)

VCM bedeutet: »Volatile Carbonaceous Material«, flüchtige kohlenstoffhaltige Bestandteile. Versuch F und G wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, während der Versuch H bei einer höheren »In 5" Strom«-Verkokungstemperatur als der erflndungsgemäßen und der Versuch I bei einer niedrigeren »aus dem Stromw-Erhitzungstemperatur als der erfindungsgemäße durchgeführt wurde. Man macht Elektroden aus dem Koks, der unter den in Tabelle 7 zusammengestellten Bedingungen erhalten wurde, und graphltlslert bei 3000° C. Die CTE-Werte der graphltislerten Elektroden sind in Tabelle 8 bezeigt.

Tabelle 8

Versuch Nr. FGHI

CTE (x 10-V⁰C) in Richtung parallel zur Verpressung 0,86 1,00 1,17 1,33

⁶" (100 bis 400° C)

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich wird, hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Koks eine sehr hohe Qualität.

435	440	447	430
5,9	5,9	5,9	5,9
24	24	24	24
0,6	0,6	0,6	0,6
460	460	447	430
6	6	6	6
Dampf	Dampf	Dampf	Dampf
6,2	5,8	11,7	23,6

Beispiel 3

PyroJyse-Teer, der als Nebenprodukt bei der thermischen Crackung von Gasöl erhalten wurde, wird unter den in Tabelle 9 zusammengestellten Bedingungen vorbehandelt und aus den so raffinierten Verkokungs-Ausgangsmaterial Koks hergestellt.

25

Tabelle 9	Menge des zugesetztem Schwefels	100 ppm
Längere Wärmebehandlung	Temperatur	260⁰C
	Verweildauer	20 Minuten
	Innerer Röhrendurchmesser	6 mm
Crackung	Ausgangstemperatur	470⁰C
	Druck	25,5 bar
	Verweildauer	62 Sek.
	Temperatur	460⁰C
Verdampfung	Druck	atmosphärischer Druck

Die Verkokung dieses Verkokungsausgangsmaterials wird unter den in Tabelle 10 zusammengestellten Bedingungen durchgeführt.

Tabelle 10

Versuch Nr.

Im Strom verzögerte Verkokung

Aus dem Strom erhitzen

Grüner Koks VCM (Gew.-⁰/

Temperatur (⁰C)	435	460	440	445
Druck (bar) (absolut)	7,4	7,4	7,4	7,4
Zeit (Stunden)	24	24	24	24
Kreislaufverhältnis	1,0	1,0	1,0	1,0
Temperatur (⁰C)	460	460	460	460
Zeit (Stunden)	8	8	8	8
erhitzter Dampf	Koker-	keiner	leichtes	leichtes
	(Leicht-	(extern)	Koker	Koker
	destillat)		destillat	destillat
	6,7	5,4	6,3	5,7

30

40

Versuch J wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, während Versuch K bei einer höheren »im Strom« Verkokungstemperatur als beim Versuch J durchgeführt wurde. Aus dem Koks werden In gleicherweise wie Im Versuch I Elektroden gemacht und der CTE-Wert der bei 3000° C graphltislerten Elektroden bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Messung sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle!!

Versuch Nr.

CTE (X 10-⁶/°C) in Richtung parallel zur Verpressung (100 bis 400⁰C)

0,73

1,38 0,87

0,99

55

Beispiel 4

Hydrodesulfurisiertes Dekantier-Öl mit den in Tabelle 12 gezeigten Eigenschaften wird unter den gleichen Bedingungen wie In Tabelle 5 von Beispiel 2 vorbehandelt, so daß man ein Verkokungsausgangsmaterlal erhält.

1,0142	Gew.-%
0,2	Gew.-%
2,6	Gew.-%
0,52	Gew.-% *17 7iicflmmpnof»ctplltfn Rf»Hln_**
0,01 Hon In ToKoIIo

Tabelle 12

Spezifisches Gewicht (15°/4° C)
Asphaltene (C₇, unlösliche)
Conradson-Kohlenstoff

Schwefelgehalt Asche

in Die Verkokung dieses Verkokungsausgangsmaterials wird unter den in Tabelle 13 zusammengestellten Bedingungen durchgeführt und der VCM-Gehalt des so erhaltenen grünen Kokses in derselben Tabelle gezeigt.

Tabelle 13
Versuch Nr. NOP

Im Strom verzögerte Verkokung

Aus dem Strom erhitzen

Temperatur (⁰C)	445	450	465
Druck (bar) (absolut)	7,4	7,4	7,4
Zeit (Stunden)	24	24	24
Kreislaufverhältnis	1,0	1,0	1,0
Temperatur (⁰C)	465	455	465
Zeit (Stunden)	6	6	6
erhitzter Dampf	Koker-	Dampf	Koker-
	(Leicht-		(Leicht-
	destillat)		destillat)
	7,8	12,5	5,2

Grüner Koks VCM (Gew.-%)

Versuch N wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, während Versuch P bei einer höheren »In Stromft-Verkokungstemperatur als der erfindungsgemäßen durchgeführt wurde. Versuch O wurde bei einer »in Strom«-Verkokungstemperatur von 455⁰C durchgeführt und nach Füllung der Trommel wurde der Trommelinhalt zwei Stunden mit nicht-erhitztem Dampf gereinigt, ohne Verwendung einer höheren Temperatur als der Verkokungstemperatur. Man macht Elektroden aus dem Koks, der unter den in Tabelle 13 zusammengestellten Bedingungen erhalten wurde, und graphltlslert bei 3000° C. Die CTE-Werte der graphltlsierten Elektroden sind in Tabelle 14 gezeigt.

Tabelle 14

Versuch Nr. NOP

CTE (X 10-6/⁰C) in Richtung parallel zur Verpressung 0,83 1,22 1,19

(100 bis 400° C)

Wie aus Tabelle 14 ersichtlich wird, hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Koks (Versuch N) eine sehr hohe Qualität.

so Die vorliegende Erfindung Ist Insbesondere deshalb fortschrittlich, well die Anwendung der Kombination eines verzögerten Verkokens bei einer niedrigeren Temperatur als der normalerweise gemäß des Standes der Technik angewendeten Temperatur mit der sich anschließenden »aus dem Strom«-Erhltzung des Inhalts der Verkokungstrommel bei einer höheren Temperatur möglich ist, unter Schaffung eines Kokses mit einem speziellen VCM-Wert, wobei der solchermaßen produzierte Koks nach dem Kalzinieren und Graphitisieren einen niederen CTE-Wert aufweist. Wenn der Koks bei niederen Temperaturen hergestellt wird mit anschließender Kalzinierung und Graphitlerung (wobei keine »aus dem Strom«-Erhltzung in der Kokstrommel bei kontrollierter Temperatur zur Schaffung eines VCM-Werts vor der Kalzinierung, wie oben beschrieben, stattfindet) ist der CTE-Wert des graphltierten Kokses höher als bei Befolgung der Lehre vorliegender Erfindung.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar bei der Herstellung von Nadelkoks (CTE <1,35 χ

«ι 10-⁶/°C gemessen bei 100°-400°C und auch von Super-Nadelkoks CTE < 1,1 χ 10-⁶/°C, gemessen bei 100 bis 400° C.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere bei der Verkokung eines Ausgangsmaterials anwendbar, das folgenden drei Vorbehandlungen unterworfen wurde:

1. Längere Erwärmung auf 230 bis 315° C, im allgemeinen in Anwesenheit von Schwefel (obwohl in manchen Fällen Schwefel nicht erforderlich ist) zur Verminderung der Neigung, daß sich Koks und/oder Polymere in den folgenden Leitungen oder der Vorrichtung niederschlagen und/oder

2. thermische Crackung bei 450 bis 595° C zur Steigerung der Aromatizität, und/oder

3. Abtrennung der nichtkristallinen Substanzen. Diese Vorbehandlung ist zwar nicht unbedingt erforderlich; 5 auch kann man nur eine Vorbehandlung unter Verwendung von einer oder zwei der Vorbehandlungsstufen
einsetzen. Im allgemeinen erzielt man aber die besten Resultate (die niedrigsten CTE-Werte) bei Verwendung der drei Vorbehandlungsstufen In Kombination mit der Verkokung bei kontrolllerien Temperaturen
und anschließender »aus dem Strom«-Erhitzung zur Verminderung des VCM-Gehaltes.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

11

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur verzögerten Verkokung eines Verkokungs-Ausgangsmaterials, wobei dieses Ausgangsmaterial in einem Verkokungs-Erhitzer erhitzt und in eine Verkokungstrommel eingeführt wird und nach dem Füllen der Verkokungstrommel bis auf die gewünschte Höhe die Verkokungstrommel aus dem Strom genommen wird. Indem man die Einführung des Verkokungs-Ausgangsmaterials unterbricht, wobei bei einer Temperatur von 415°C bis 455°C verkokt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe das Ausgangsmaterial in der Verkokungstrommel verkokt wird, bevor die Verkokungstrommel aus dem Strom genommen wird, und daß man In einer zweiten Stufe nach der Herausnahme der Verkokungstrommel ίο aus dem Strom den Inhalt derselben auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 10^cC höher ist als die vorherige Verkokungstemperatur und 450 bis 500⁰C beträgt, wobei das Erhitzen eine ausreichende Zelt erfolgt, so daß man einen Koks erhält, dessen Gehalt an flüchtigen brennbaren Materialien mindestens 4 Gew.-« und nicht mehr als 10 Gew.-& beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur mindestens 15° C höher als die vorherige Verkokungstemperatur ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur mindestens 460° C und nicht mehr als 480° C betrage.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Strom genommene Verkokungstrommel erhitzt wird, Indem man erwärmten nicht verkokenden Dampf oder erwärmtes nicht verko-

-kendes Gas durch Ihren Inhalt leitet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verkokungs-Ausgangsmaterlal vorher längere Zelt auf eine Temperatur von 230 bis 315° C erwärmt wird, damit die ungesättigten Bestandteile des Ausgangsmaterials polymerisieren.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese längere Erwärmung In Anwesenheit '5 von mindestens 30 ppm gelösten Schwefels durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial vorher erwärmt wird, so daß seine thermische Crackung bei einer Endtemperatur von 450 bis 595° C bewirkt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die längere Erwärmung das Ausgangsmaterial durch Erhitzen vorbehandelt wird, sodaß seine thermische Crackung bei einer End-

■"> temperatur von 450 bis 595° C bewirkt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks aus einem Verkokungs-Ausgangsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nlcht-krlstalllnen Substanzen und schweren Komponenten in einem Koker-Fraktlonator-Turm (27^ abtrennt, so daß man ein pechfreies Ausgangsmaterial erhält, und daß man das pechfreie Ausgangsmaterial in einem Verkokungs-Erhitzer erwärmt und es dann In eine Verkokungs-

trommel einführt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Pyrolyse-Heizöl, einen Schmieröl-Extrakt oder einen hydrodesulfurislerten Schmierölextrakt, ein katalytisches Cracker-Dekantier-Ol, einen thermisch gecrackten Teer oder Mischungen derselben verwendet.