DE2730233C2

DE2730233C2 - Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Petroleumkoks

Info

Publication number: DE2730233C2
Application number: DE2730233A
Authority: DE
Inventors: Thomas M. Scotch Plains N.J. Bennett; Yoshihiko Ichihara Chiba Hase; Kiyoshige Hayashi; Nobuyuki Chiba Kobayashi; Mikio Tokyo Nakaniwa; Andre A. Parsippany N.J. Simone; Morgan C. Upper Montclair N.J. Sze
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd; Lummus Co
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd; Lummus Technology LLC
Priority date: 1976-07-06
Filing date: 1977-07-05
Publication date: 1982-02-11
Also published as: AU503642B2; CA1094486A; FR2357627A1; IT1083084B; NL173061B; GB1562447A; AT369417B; ATA475277A; NL7707514A; BE875705Q; JPH0130879B2; NL173061C; DE2730233A1; US4108798A; FR2357627B1; AU2624077A; JPS5334801A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Petroleumkoks aus einem Rückstandsöl aus der Gruppe der Destillationsrückstände, gekrackten Rückstände und der hydroentschwefelten Destillations- und gekrackten Rückstände, zum Beispiel ein Pyrolysebrennstofföl, nicht mehr als 1,5% Schwefel enthaltend, das man zunächst bei einer Temperatur von mindestens 230⁰C mindestens 5 Minuten lang in Anwesenheit von 30 bis 200 Teilen von Million zugesetztem gelöstem Schwefel in der Gestalt von elementarem Schwefel, Merkaptan oder Kohlenstoffdisulfid in der Hitze aufweist und anschließend bei einem Druck nicht mehr als 50 kg/cm², insbesondere 4 bis 25 kg/cm² und bei einer Endtemperatur von 450 bis 530° C thermisch krackt

Dieser hochkristalline Petroleumkoks liegt in seiner Qualität über dem sogenannten »premium grade« Koks (Superkoks) und ist geeignet zur Herstellung von Graphitelektroden für Ultrahochleistungsverfahren, d. h. zum Beispiel für elektrische öfen zur Herstellung von Stahl.

In der US-Patentanmeldung Serial Nr. 6 13 541 wird ein Verfahren zur Herstellung von stark kristallinem Petroleumkoks beschrieben, der für Ultrahochleistungsverfahren geeignet ist, wobei das Verfahren die Stufen zur Erzeugung folgender Sachen beinhaltet: einen Petroleumbeschickungsvorrat, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem jungfräulichen Roherdöl mit einem Schwefelsgehalt von 0,4 Gew.-% oder weniger besteht einem Destillationsrückstand, der aus dem Roherdöl abgeleitet wird, einem gekrackten Rückstand, der einen Schwefelgehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger besitzt; und einem hydroentschwefelten Produkt das einen Schwefelgehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger besitzt aus irgendeinem Rückstand vm einer Destillation oder einer Krackung von Erdöl, wobei der Beschickungsvorrat in einem Röhrenheizgerät auf eine Temperatur von 430 bis 52O⁰C bei einem Druck von 4 bis 20 kg/cm² in Anwesenheit oder Abwesenheit von einem Hydroxid und/oder einem Karbonat eines Alkaii- oder ErdsUkalimetalls erhitzt wird, wobei der Beschikkungsvorrat in dem Röhrenheizgerät bei dieser Temperatur 30 bis 500 Sekunden lang gehalten wird, um seine Krackung zu bewirken, wobei der hitzebehandelte Beschickungsvorrat in eine Hochtemperatur-Flashkolonne eingeleitet wird, in der die Flashverdampfung bei einer Temperatur von 380 bis 510⁰C bei einem Druck von 0 bis 2 kg/cm² ausgeführt wird, wobei nicht kristalline Substanzen, die in dem Beschickungsvorrat vorhanden sind, wie zum Beispiel Pech, am Boden der Flashkolonne entfernt werden, die oben entnommene Ausströmung aus der Flashkolonne in gekracktes Gas, Benzin, Kerosin, Gasöl und einen schweren Rückstand fraktioniert wird, der schwere Rückstand aus der Fraktionierung auf eine Temperatur erhitzt wird, die für das anschließende verzögerte Koken erforderlich ist, und wobei der erhitzte schwere Rückstand in eine Kokungstrommel eingeleitet wird, in der er einem verzögerten Koken bei einer Temperatur von 430 bis 460⁰C bei einem Druck von 4 bis 20 kg/cm² mindestens 20 Stunden lang unterworfen wird, wodurch sich ein hochkristalliner (stark kristalliner) Petroleumkoks bildet, der einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als l,0x 10-V⁰C in einem Bereich von 100 bis 400⁰C besitzt, wenn er in der Gestalt eines Graphitkörpers aus diesem Material gemessen wird. Entsprechend diesem Verfahren (das später als Pechverfahren bezeichnet wird) ist es möglich, einen Koks von hoher Qualität zu erhalten, der für die Herstellung von Graphitelektroden bei Ultrahochleistungsverfahren geeignet ist Aber ein Nachteil besteht darin, daß bei der Vorbehandlung des Beschickungsvorrats zur Entfernung von nicht kristallinen kohlenstoffbildenden Substanzen (die später als nicht kristalline Substanzen bezeichnet werden), die leicht verkokt werden können, der Beschickungsvorrat in dem Röhrenheizgerät einem Kracken und Aufweichen bei ziemlich strengen Bedingungen eine relativ lange Zeitspanne unterworfen werden muß. Demgemäß kann abhängig von der Natur des Beschickungsvorrats die Kokung von nicht kristallinen Substanzen, die in dem Beschickungsvorrat

enthalten sind, in dem Röhrenheizgerät oder in der Flashkolonne stattfinden, mit dem Ergebnis, daß die Röhre verstopft werden kann und/oder daß die vollständige und wirksame Entfernung des Pechs schwierig wird. Dies ist besonders nachteilig bei 5 fortdauernden Kokungsverfahren infolge der Unterbrechungen, um die Reinigung auszuführen, und dies würde diese Verfahren zweifellos kostspielig machen. Dies tritt insbesondere hervor bei der Verwendung von gekracktem Rückstand aus der Pyrolyse bei hoher Temperatur. Basierend auf der Erkenntnis, daß ein Hydroxid oder ein Karbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls eine verzögernde Wirkung auf die pechbildenden und Kokungsreaktionen von verschiedenen schweren ölen und Rückständen haben, kann eine kleine Menge eines solchen Salzes zu dem Beschickungsvorrat zugefügt werden, mit dem Ergebnis, daß die nicht kristallinen Substanzen, die in dem Beschickungsvorrat enthalten sind, wirksam als Pech entfernt werden können, um die Koksqualität zu verbessern, und die Verstopfung der Einrichtung wird vermieden. Jedoch häuft sich ein solches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz in dem Pech an, das am Boden der Flashkolonne entfernt wird, was in Korrosionsproblemen und in einer nachteiligen Wirkung auf die Pechqualität resultiert

Es ist bereits aus der Beschreibung des US-Patentes Nr. 36 87 840 bekannt, daß die Verstopfung von Übertragungsleitungen und anderen Teilen einer Verkokungsanlage wirksam verhindert werden kann, wenn man eine schwere Rückstandszufuhr vorbehandelt, indem man 30 bis 200 Teile pro Million Schwefel als elementaren Schwefel oder Mercaptan in dem schweren Rückstand auflöst, worauf man vorerhitzt und bei einer genügend hohen Temperatur und einer ausreichenden Zeitspanne weicht, um die Polymerisation von stark ungesättigten Verbindungen zu bewirken. Entsprechend diesem US-Patent ist es möglich, wenn ein thermisch gekrackter Rückstand mit einem niedrigen Schwefelgehalt und einem hohen Gehalt an aromatischen Stoffen gemäß dem beschriebenen Verfahren vorbehandelt wird, einen Premiumkoks zu erhalten, der einen Wärmeausdehnungskoeffizienten in einem Bereich von 30 bis 100⁰C in paralleler Richtung zu der Extrusionsrichtung von 1,1 χ 10-⁶/°C besitzt, gemessen in der Gestalt eines Graphitkörpers aus diesem Material. Dieser Wert entspricht einem Wärmeausdehnungskoeffizienten in einem Bereich von 100 bis 400⁰C in der parallelen Richtung zur Extrusion von 1,2 χ 10-V⁰C oder darüber, wahrscheinlich von 1,5 χ 10-⁶/°C oder darüber, wobei der letzte Temperalurbereich, d.h. 100 bis 400⁰C, gewöhnlich genommen wird, um Koks zu bewerten, der zur Herstellung von Graphitelektroden verwendet werden soll. Im allgemeinen sind Koksarten, die diese Wärmeausdehnungskoeffizientenwerte besitzen, nicht für Ultrahochleistungsverfahren geeignet.

In der DE-AS 21 17 691 ist ein Verfahren zur verzögerten Verkokung von Pyrolysebrennstofföl gegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß inan Schwefel in elementarer Form oder als organische Verbindung in öl in einer Menge von 30, vorzugsweise 100 bis 200 ppm löst und das mit Schwefel Versetzte öl vor der Verkokung 5 bis 120 Minuten unter einem Druck von 1,8 bis 9,5 kp/cm² auf 232 bis 315"C erhitzt

Die in diesem Verfahren verwendete Zufuhr ist pechhaltig. Dieses Beschickungsmateria! wird mit Schwefel versetzt, unter Druck bei erhöhter Temperatur eingeweicht und anschließend einer verzögerten Verkokung unterworfen.

Die US-PS 31 16 231 betrifft die Herstellung von Petroleumkoks und insbesondere ein verbessertes Verfahren, in dem die während des Prozesses entstandenen Kohleteilchen rückgeführt werden. Auch bei diesem Verfahren werden Rückstandsöle verwendet, die in den ersten Stufen der thermischen Zersetzung zu Pech oder Teer umgewandelt werden.

Die US-PS 33 26 796 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks. In diesem Verfahren wird ein Nebenprodukt des Petroleumkrackens ohne leicht verkokbare Bestandteile und mit hohem Anteil an aromatischen Substanzen verwendet, wobei unter Bedingungen thermischer Einheitlichkeit verkokt wird. Das Verfahren erfordert Hitzebehandlung oder Solventextraktion zum Entfernen von frühverkokendem Material.

Die genannten Verfahren liefern einen Petroleumkoks, dessen Eigenschaften bezüglich Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) und maximalem transversalem Magnetwiderstand für die Herstellung von Graphitelektroden für die. Verwendung in Ultrahochleistungsverfahren unzureichend sind.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu liefern, das die Herstellung von hochkristallinem Petroleumkoks aus einem Rückstandsöl ermöglicht, wobei der hochkristalline Petroleumkoks Eigenschaften bezüglich Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) und maximalem transversalen Magnetwiderstand besitzt, die ihm die Eignung für die Verwendung in Ultrahochleistungsverfahren verleihen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst daß der mit Schwefel in der Hitze aufgeweichte Beschickungsvorrat von nicht kristallinen Substanzen wie Pech getrennt wird, wobei man einen schwer verkokbaren Rückstand aus der pechfreier. Zufuhr gewinnt und, daß man den schwer verkokbaren Rückstand einem verzögerten Koken unterwirft

Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet daß die Verweildauer bei der thermischen Krackung in Anlagen mit guten Wärmeübertragungseigenschaften weniger als 17 Sekunden beträgt.

Eine andere besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer bei der thermischen Krackung in A nlagen mit ungünstigen Wärmeübertragungseigenschaften 30 Sekunden bis 120 Sekunden beträgt

Eine weitere besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die verzögerte Verkokung des schwer verkokbaren Rückstandes aus der pechfreien Zufuhr bei einer Temperatur von 430 bis 46O⁰C bei einem Druck von 4 bis 20 kg/cm² ausgeführt wird.

Eine weitere besondere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß nicht kristalline Substanzen als Pechbodensatz durch Flash-Verdampfung bei einer Temperatur von 380 bis 510⁰C und bei einem Druck von 0 bis 2 kg/cm² abgetrennt werden.

Beansprucht werden weiterhin Graphitkörper, hergestellt aus hochkristallinem Petroleumkoks gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einem maximalen transversalen Magnetwiderstand (10 KGauss, 77 K), von mindestens 16% mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK) (100 bis 400° C) von weniger als 1,0 χ 10 - ⁶/° C.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das Verstopfen der Reaktionsanlage vermieden wird, ohne daß die Verwendung von Salzzusatzstoffen notwendig ist.

Das Wesen der Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Die Beschickungsvorräte, die entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt werden, sind schwere Petroleumbeschickungsvorräte, die einen niedrigen Schwefelgehalt haben, d. h. einen Schwefelgehalt von 1,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 0,8 Gew.-% oder weniger, die entweder ein jungfräuliches Roherdöl sind, das vorzugsweise einen Schwefelgehalt von 0,4 Gew.-% oder weniger besitzt, ein Destillationsrückstand, der aus dem Roherdöl stammt, ein gekrackter Rückstand odr ein hydroentschwefeltes Produkt aus einem Rückstand aus der Destillation oder Krackung von Erdöl. Bevorzugte Beschickungsvorräte sind die sogenannten Pyrolysebrennstofföle oder schwarzen öle, die die restlichen schweren schwarzen öle sind, die oberhalb des Pyrolysebenzins sieden, d. h. oberhalb von 187 bis 218° C sieden, die zusammen mit Olefinen bei der Pyrolyse von flüssigen Kohlenwasserstoffzufuhrmengen entstehen.

Der Petroleumbeschickungsvorrat wird, wie oben beschrieben wurde, am Anfang eingeweicht in Gegenwart von Schwefel bei einer Temperatur von mindestens 230° C, im allgemeinen bei einer Temperatur von 230 bis 315⁰C mindestens 5 Minuten lang, insbesondere 5 bis 120 Minuten. Als Druck wird ein solcher angewandt, der ausreichend ist, um die Verdampfung des Beschickungsvorrats zu verhindern, im allgemeinen Atmosphärendruck oder ein wenig höherer Druck als Atmosphärendruck.

Der eingeweichte Beschickungsvorrat wird anschließend durch Hitze behandelt, um eine kontrollierte thermische Krackung zu bewirken. Die Hitzebehandlung, die dem Hitzeeinweichen folgt, wird dadurch ausgeführt, daß man den Beschickungsvorrat in einem Röhrenheizgerät unter einem Druck von weniger als 50 kg/cm², gewöhnlich 4 bis 25 kg/cm², erhitzt, so daß der Beschickungsvorrat schließlich auf eine Temperatur von 450 bis 530⁰C erhitzt wird, nämlich am Ausgang des Röhrenheizgerätes. Wie oben erläutert wurde, beträgt die Verweilzeit in dem Krackungsabschnitt der Strahlungswärmezone gewöhnlich von dem niedrigsten Wert von 15 Sekunden bis zu dem höchsten von 120 Sekunden.

Die notwendige Verweilzeit in dem Krackungsabschnitt der Strahlungswärmezone kann von 20 Sekunden oder weniger bis 2 Minuten oder mehr variieren, wenn die Wärmeübertragungsbedingungen schwierig sind. Demgemäß kann die Verweildauer 15 bis 17 Sekunden betragen oder 120 Sekunden, entsprechend der wärmeübertragungscharakteristischen Eigenschaften der Anlage. Bei wirtschaftlichen Bedingungen wird eine Verweildauer zwischen 30 Sekunden und 120 Sekunden bevorzugt, um die besten Ergebnisse zu erreichen.

Die Bedingungen bei der Hitzebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung differieren von den Bedingungen bei der Hitzebehandlung, wie sie in dem oben beschriebenen Pechverfahren verwendet worden sind; das heißt, die Bedingungen bei der Hitzebehandlung gemäß dem Pechverfahren betrugen 430 bis 520⁰C bei einer Verweildauer von 30 bis 500 Sekunden bei einem Druck von 4 bis 20 kg/cm².

Der mit Hitze behandelte Beschickungsvorrat wird

anschließend weiterbehandelt, um die nicht kristallinen Substanzen wie Pech daraus zu entfernen. Insbesondere wird der hitzebehandelte Beschickungsvorrat sofort in eine Hochtemperaturflashkolonne eingeleitet, in der er einem Flashing (Entspannung) bei einer Temperatur von 380 bis 510⁰C bei einem Druck von 0 bis 2 kg/cm² unterworfen wird. Bei der Entspannung können die nicht kristallinen Substanzen selektiv als Pechbodensatz entfernt werden. Das so erhaltene Pech besitzt eine

ίο ebenso hohe Qualität als das, das bei dem »Pechverfahren« erhalten wird. Es besitzt einen solch hohen Grad an aromatischen Eigenschaften, daß es einem Kohlepech ähnelt. Außerdem ist es weiterhin durch eine geringe Viskosität oberhalb einer gewissen Temperatur wegen seines hohen Fließpunktes und seines hohen Erweichungspunktes gekennzeichnet und seine Ausbeute kann niedrig gehalten werden. Mit anderen Worten zeigt das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile, daß beide, die Ausbeute und die Qualität des Koks, der in der nachfolgenden Kokungsstufe erhalten wird, stark verbessert werden können.

Die oben entnommene Ausströmung aus der Hochtemperaturflashkolonne wird weiter in leichte Fraktionen fraktioniert (einschließlich Gas, Benzin und Gasöl), wobei ein schwerer Rückstand bleibt, der vom Boden der Flashkolonne zur Herstellung von Koks durch ein verzögertes Kokungsverfahren gewonnen wird. Der schwere Rückstand wird in einem Röhrenheizgerät auf eine Temperatur erhitzt, die zur Kokung erforderlich ist, und wird anschließend einem verzögerten Koken in einer Kokungstrommel unterworfen. Die Kokungsbedingungen sind ebenfalls wichtig. Die verzögerte Kokung wird bei einer Temperatur von 430 bis 460° C bei einem Druck von 4 bis 20 kg/cm² ausgeführt und eine ausreichende Kokung wird gewöhnlich in 24 bis 30 Stunden erreicht Bezüglich der Verkokungszeit ist das vorliegende Verfahren besser als das »Pechverfahren« zur wirtschaftlichen Herstellung von Petroleumkoks.

Die Erfindung wird nun weiterhin anhand der beigefügten Zeichnung beschrieben.

Die Zeichnung ist ein vereinfachtes schematisches Flußdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Die Figur zeigt einen Rohstofftank 1, ein Gefäß 2 für die Schwefellösung, einen Aufweichungserhitzer 3, eine Aufweichungstrommel 4, ein Röhrenheizgerät 5, eine Hochtemperaturflashkolonne 6, eine Hauptfraktionierkolonne 7, einen Kokungsheizofen 8 und eine

Kokungstrommel 9.

Ein Teilstrom der frischen Zufuhr aus dem Zufuhrtank 1 wird durch das Schwefelgefäß 2 geleitet, um Schwefel darin aufzulösen und die oben beschriebene Menge des Schwefels zum Aufweichen der Zufuhr zu erzeugen. Der Schwefel kann direkt in der Zufuhr aufgelöst werden oder man kann eine Lösung aus Schwefel, z. B. in Xylol, zu der Zufuhr zufügen.

Die schwefelhaltige Zufuhr wird durch den Austauscher 3 geleitet, in dem die Zufuhr indirekt durch eine

go schwere Ölfraktion erhitzt wird, und die erhitzte Zufuhr wird in die Aufweichungstrommel 4 eingeleitet, in der die Zufuhr, wie oben beschrieben wurde, aufgeweicht wird.

Der Dampf aus der Aufweichungstrommel 4 wird

durch Leitung 21 in die Fraktionierkolonne 7 geleitet Die aufgeweichte Flüssigkeit wird aus der Trommel 4 durch Leitung 22 abgezogen, wobei sie mit Hilfe einer Pumpe (die nicht gezeichnet ist) unter Druck gesetzt

wird, und durch ein Röhrenheizgerät 5 geleitet, in dem die aufgeweichte Zufuhr auf einen Druck von 4 bis 50 kg/cm² erhitzt wird, vorzugsweise 4 bis 25 kg/cm², bei einer Auslaßtemperatur von 450 bis 530° C, um deren kontrollierte Krackung zu bewirken.

Die hitzebehandelte Zufuhr wird aus dem Heizgerät 5 abgezogen und durch ein Druckreduzierventil 11 eingeleitet, wobei die hitzebehandelte Zufuhr durch direktes Abschrecken mit einem schweren öl in Leitung 23 abgekühlt wird.

Die abgekühlte Zufuhr wird anschließend in die Flashkolonne 6 eingeleitet, um die leichteren Komponenten von den nicht kristallinen Substanzen zu trennen, die als Pech am Boden der Kolonne 6 durch Leitung 24 entfernt werden.

Der entspannte oben entnommene Strom, der aus der Kolonne 6 durch Leitung 25 abgezogen wird, wird in eine Fraktionierkolonne 7 einer bekannten Art eingeleitet, um einen Kokungsbeschickungsvorrat als Bodensatz durch Leitung 26, ein schweres öl durch Leitung 27 und ein leichtes Öl, Benzin und Gasfraktionen wie gezeigt zu gewinnen.

Der Kokungsbeschickungsvorrat in Leitung 26 wird durch das Kokungsheizgerät 8 geleitet und in Kokungstrommeln 9 eingeleitet, um seine verzögerte Kokung zu bewirken. Die Kokungstrommeln werden im alternativen Zyklus von etwa 24 Stunden jeweils verwendet

Der Dampf, der aus den Kokungstrommeln 9 durch Leitung 27 abgezogen wird, wird in die Fraktionierkolonne 7 eingeleitet, um die verschiedenen Fraktionen zu gewinnen, wie es bekannter Stand der Technik ist.

Die schwere Gasölfraktion, die aus der Fraktionierkolonne 7 durch Leitung 27 gewonnen wird, wird verwendet, um den Beschickungsvorrat durch indirekte Wärmeübertragung in dem Austauscher 3 vorzuerhitzen, wobei ein Teil davon als Produkt durch Leitung 29 gewonnen wird. Ein weiterer Teil des schweren Öles wird in Leitung 23 verwendet, um die Abkühlung der Ausströmung aus dem Heizgerät 5 durch direktes Abschrecken, wie es oben beschrieben wurde, zu bewirken. Weitere Teile des schweren Öles können mit der Zufuhr in Leitungen 22 oder 26 kombiniert werden, in den Flashturm 6 eingeleitet werden oder mit oben entnommenen Dämpfen aus der Kokungstrommel in Leitung 27 kombiniert werden.

Wichtige Parameter für die Bewertung der Koksqualität bei der Verwendung in der Herstellung von Graphitelektroden, die beim elektrischen Ofenbetrieb verwendet werden, insbesondere bei Ultrahochleistungsverfahren, beinhalten den Wärmeausdehnungskoeffizienten, den elektrischen spezifischen Widerstand. Druckfestigkeit und Größe und Struktur der Kokskristalle. Jedoch gibt es keine festgelegten Methoden und Verfahren zur Messung und Bewertung dieser Parameter und die Meinungen teilen sich bezüglich der Interpretation dieser Parameter. Der am häufigsten verwendete Parameter zur Bewertung der Koksqualität ist der Wärmeausdehnungskoeffizient (anschließend mit WAK bezeichnet) in der parallelen Richtung zur Extrusion (in einem Bereich von 100 bis 400⁰C) von Koks, wie er in der Gestalt eines Graphitkörpers aus diesem Material gemessen wird.

Es wurde festgestellt, daß die höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit von Koks, gemessen in der Gestalt eines Graphitkörpers, als ein ziemlich befriedigender Parameter zur Bewertung der Koksqualität bei der Verwendung bei der Herstellung von Graphitelektroden dienen kann.

Die höchste transversale Magnetwiderstandsfähigkeit (Δ/ο/α) TLmax ist folgendermaßen definiert.

(A ο/σ) TLmox% =

wobei

K) Oo =

on =

o_tl

spezifischer Widerstand in Abwesenheit eines magnetischen Feldes, χ
spezifischer Widerstand in Anwesenheit eines magnetischen Feldes.

Meßbedingungen:

Feldstärke lOKGauss

Temperatur 77° K

Das magnetische Feld wird auf die Probe in senkrechter Richtung angelegt. Die Einzelheiten der Messung basieren auf der Methode, die von Yoshihiro Hishiyama et al. in »Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 10, Nr. 4«, Seiten 416 bis 420 (1971), beschrieben wurde. Wenn die Feldstärke einen festen Wert besitzt, ist der Wert der höchsten transversalen Magnetwiderstandsfähigkeit für den einzelnen Graphitkristall ohne Kristallbaufehler der größte, aber er fällt merklich bei Steigerung der Kristallbaufehler. Ebenfalls ist bekannt, daß die beobachteten Werte für die höchste

jo transversale Magnetwiderstandsfähigkeit von der Gestalt der Koksprobe abhängt.

Die Beziehungen zwischen der höchsten transversalen Magnetwiderstandsfähigkeit und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK), dem kubischen Ausdehnungskoeffizienten (CCE) und dem elektrischen spezifischen Widerstand, die alle an den Proben in der Gestalt von Graphitkörpern gemessen werden, sind untersucht worden und es wurde festgestellt, daß je niedriger die Werte des WAK, CCe und des elektrischen spezifischen

4(i Widerstands sind, um so größer ist der Wert der höchsten transversalen Magnetwiderstandsfähigkeit Außerdem hat die Beobachtung von Mikrofotos durch Elektronenabtastung und von Mikrofotos mittels relfektiertem polarisiertem Licht dieser Proben gezeigt, daß mit der Steigerung des Wertes der höchstens transversalen Magnetwiderstandsfähigkeit die kristalline Struktur des Koks ein größeres Wachstum, bessere Orientierung und eine größere Schichtenstapelung zeigt. Demgemäß wurde festgestellt, daß die höchste

so transversale Magnetwiderstandsfähigkeit eine sehr enge Beziehung mit den Parametern wie dem WAK und dem elektrischen spezifischen Widerstand besitzt, die früher zur Bewertung der Koksqualität verwendet wurden, und daß die höchste transversale Magnetwider-Standsfähigkeit die kristalline Struktur des Kokses wiederspiegelt Die höchste transversale Magnetwiderstandsfähigkeit kann deshalb als ein vernünftiger Parameter zur Bewertung der Koksqualität betrachtet werden. Die Methoden und Verfahren zur Messung der höchsten transversalen Magnetowiderstandsfähigkeit und diesbezügliche Informationen sind in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 6 14 675 beschrieben. ·

Aus diesen Forschungen wurde festgestellt, daß ein Koks, der zur Herstellung von Elektroden für Ultrahochleistungsverfahren geeignet ist eine höchste transversale Magnetwiderstandsfähigkeit von mindestens 16,0% haben sollte, einen WAK (über einen Bereich von 100 bis 400⁰C) von höchstens 1,0 χ 10-⁶/°C

Ein hoch kristalliner Petroleumkoks, der einen WAK (über einen Bereich von 100 bis 400° C) in der parallelen Richtung zu der Extrusion von weniger als I₁Ox 10"⁶Z⁰C besitzt, wurde gemäß dem obenerwähnten Pechverfahren (US-Patentanmeldung Serial Nr. 6 13541) hergestellt; mit Hilfe eines Zweistufenkokungsverfahrens (US-Patentanmeldung Serial Nr. 3 34 273) und seiner Modifikation (US-Patentanmeldung Serial Nr. 6 13 541) und mit einem Kokungsverfahren, das eine spezielle Kokungstrommel, einen sogenannten Kokungskristallisierer (US-Patentanmeldung Serial Nr. 6 14 675) verwendet, wurde ebenfalls Petroleumkoks mit den Eigenschaften des Pechverfahrens erzeugt. Diese Kokssorten sind zufriedenstellendes Material für Graphitelektroden für Ultrahochleistungsverfahren. Der Wert des WAK, der so gering wie l,0x 10-⁶/°C liegt, kann bei den bekannten Premiumkoksarten nicht erreicht werden. Der so erhaltene hoch kristalline Koks, der einen WAK über einen Bereich von 100 bis 400° C von weniger als 1,0 χ 10-⁶/°C besitzt, zeigte einen Wert der höchsten transversalen Magnetwiderstandsfähigkeit von mindestens 16% ohne Ausnahme und häufig einen noch höheren Wert von 20% oder darüber.

21) Andererseits zeigten die Versuche mit Premiumpetroleumkoks und regulärem Petroleumkoks, daß der erstere einen Wert des WAK (über einen Bereich von 100 bis 400°C) in der Größenordnung von 1,0 bis 1,2 >: 10"⁶/°C und einen Wert der höchsten transversalen Magnetwiderstandsfähigkeit in der Größenordnung von 6 bis 10% besitzt, wohingegen der letztere einen WAK (über einen Bereich von 100 bis 400° C) von 1,2 χ 10 - ⁶/° C oder darüber und eine höchste transversale Magnetwiderstandsfähigkeit im Bereich von nur 3 bis 6% besaß.

Es wurde gefunden, da3 hoch kristalline Koksarten entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, die einen WAK besitzen, der geringer ist als der der bisher bekannten Koksarten und/oder die eine höchste transversale Magnetwiderstandsfähigkeit besitzen, die höher ist als die der bisher bekannten Koksarten.

Die höchste transversale Magnetwiderstandsfähigkeit und der WAK, die als Parameter für die Bewertung der Koksqualität gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden folgendermaßen gen'· isen:

Höchste transversale Magnetwiderstandsfähigkeit

Green-Koks wird bei einer Temperatur von 1400° C 3 Stunden lang kalziniert. 40 Teile einer Fraktion mit einem Korndurchmesser von 0,25 bis 0,46 mm des kalzinierten Koks und 60 Teile einer Fraktion des kalzinierten Koks mit einem Korndurchmesser von kleiner 0,16 mm werden mit 30 Teilen eines Kohlebinderpechs vermischt und bei einer Temperatur von 170° C geknetet. Die Mischung wird extrudiert, wobei eine frisch extrudierte Stange mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 200 mm gebildet wird,

35 und diese frische Stange wird bei einer Temperatur vor. 1000" C 3 Stunden lang gebacken und bei einer Temperatur von 2700° C eine Stunde lang graphitierL Formkörper mit einer gewissen spezifischen Größe und Gestalt werden aus dieser Graphitstange hergestellt und ihre höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit wird bei einer Temperatur von 77° K gemessen (Temperatur des flüssigen Stickstoffs) und bei einer Feldstärke von 10 KGauss.

WAK (Wärmeausdehnungskoeffizient)

Eine Elektrode wird durch Kalzinieren und Extrudieren von Koks auf dieselbe Weise hergestellt wie bei der Herstellung des Geräts zur Messung der höchsten transversalen Magnetwiderstandsfähigkeit, und die Elektrode wird bei einer Temperatur von 1000° C 3 Stunden lang gebacken und bei einer Temperatur von 2700° C 0,5 Stunden lang graphitiert Sie wird anschließend in Körper mit einer gewissen spezifischen Größe und Gestalt geschnitten und der WAK (über einen Bereich von 100 bis 400° C) wird in der parallelen Richtung zu der Extrusion an dem Graphitkörper gemessen.

Zur Erläuterung wird die Erfindung nun anhand der folgenden Beispiele dargestellt

Beispiel 1

Die Eigenschaften des gekrackten Rückstands (ÄthyienböderiSäiz) und des gekrackten Rückstands (Teerbodensatz), die als Nebenprodukte bei der Naphtha-Krakkung und der Gasöl-Krackung zur Herstellung von

Tabelle 1

Olefinen erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle i aufgeführt und die Kokungsbedingungen in Tabelle 2 dargestellt

Ausgangsbeschickungsvorrat
Äthylenbodensatz Teerbodensatz

Spezifisches Gewicht, 15°/4 C
Schwefelgehalt, Gew.-%
Asphaltengehalt, Gew.-%
5%-Destillationstemperatur, C
durchschnittliches Molekulargewicht

1.074	1.083
0.07	0.76
15.6	143
205.5	245
268	324

Tabelle 2

Ausgangsheschickungsvorrai

Äthvlenbotl ensat/ Teerbodensat/

Aulweichtrommel 4

Menge des zugesetzten Schwefels, Gewicht ppm
Temperatur, C
Verweilzeit, Min.

Röhrenheizgerät 5
Auslaßtemperatur, C
Verweilzeit, s.
Druck, kg/cm²

Flashkolonne
Temperatur, C
Druck, kg/cm²

Kokungstrommel
Temperatur, C
Druck, kg/cm²
Reaktionszeit, h

50

261

15

476
17
25

439
0.5

440
6.5
24

50

260

15

478 17 25

467 0.5

440 9.0 24

Green-Koks (frischer Koks) wird mit einem Durchsatz von 12,5 kg/h hergestellt. Der erhaltene Koks wird kalziniert und extrudiert, wobei eine frisch extrudierte Stange gebildet wird, und die Stange wird gebacken und bei einer Temperatur von 2700° C entsprechend der oben angegebenen Verfahrensweise graphitiert. Die Eigenschaften des Koks in der Gestalt eines Graphit-Tabelle 3

körpers sind dergestalt, daß der WAK sehr klein ist und jo daß der Wert der höchsten transversalen Magnetwiderstandsfähigkeit sehr hoch ist, wie es in Tabelle 3 angegeben ist, wodurch deutlich wird, daß hochkristalliner Petroleumkokf von ausgezeichneter Qualität erhalten wird.

Ausgangsbeschickungsvorral Äthylenbodensatz Te^rbodensatz

WAK in der parallelen Richtung zu der Extrusion (über einen Bereich 0.57 von 100-400 C)X 10'"/ C

Kubischer Ausdehnungskoeffizient (über 120 bis 300 C) 6.6

X 10""/ C

Höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit, XTLmax 27.0

0.60 6.8 21.7

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung eines Meßversuchs, bei dem ein Verfahren entsprechend dem erfindungsgemäßen Fiußschema mit zwei anderen Verfahren verglichen wird, wobei das eine dasselbe ist wie das crfindungsgemäße Verfahren, jedoch ohne die Aufweichstufe in Anwesenheit von Schwefel und wobei das andere das »Pechverfahren« ist Der erfindungsgemäß hergestellte Koks hat die besten Eigenschaften. Der Ausgangsbeschickungsvorrat, der in diesen Versuchen verwendet wird, ist ein gekrackter Rückstand, der Äthylenbodensatz genannt wird und der als Nebenprodukt aus der thermischen Krackung von Naphtha zur Herstellung von Äthylen erhalten wird und der die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften besitzt

Elementarer Schwefel wird in auf eine Temperatur von 90⁰C vorerhitztem Xylol mit einer Konzentration von 1 Gew.-% gelöst und die Schwefellösung wird zu dem Beschickungsvorrat mit einem Durchsatz von

50 ppm in Gewichtsanteilen zugesetzt berechnet als elementarer Schwefel. Der schwefelhaltige Beschikkungsvorrat wird auf eine Temperatur von 260° C vorerhitzt und dann in eine 102-mm-Aufweichtrommel, die auf eine Temperatur von 260° C mittels eines elektrischen Heizgeräts erhitzt wird, mit einem Fließdurchsatz von 36 kg/h gebracht Der Beschikkungsvorrat wird in der Aufweichtrommel bei einem Druck von 2 kg/cm² 15 Minuten lang gehalten, um das Aufweichen in der Hitze zu bewirken. Während dem Aufweichen wird die leichte Fraktion von dem oberen Teil der Aufweichtrommel mit einem Fließdurchsatz von 8,6 kg/h entfernt

Der aufgeweichte Beschickungsvorrat wird vom Boden der Aufweichtrommel mit einem Fließdurchsatz von 27 kg/h abgezogen und durch eine rostfreie Stahlröhre AISI 304 geleitet (innerer Durchmesser 6 mm, Länge 4 m und Dicke 1 mm), die in ein Heizmedium eetaucht ist. so daß sie auf ein*»

Endtemperatur von 480⁰C bei einem Druck vcn 25 kg/cm² erhitzt wird. Nach dem Erhitzen wird der Beschickungsvorrat in die Hochtemperatur-Flashkolonne eingeleitet die ai;' eine Temperatur von 440⁰C durch ein externes Erhitzen mittels eines elektrischen Heizgeräts gehalten wird. Pech wird fortwährend von dem Boden der Flashkolonne mit einem Fließdurchsatz von 7,4 kg/h abgezogen und die oben entnommene Ausströmung aus der Flashkolonne wird in eine leichte Fraktion, die bis zu 250° C siedet und die mit einem Durchsatz von 3,5 kg/h gewonnen wird, und in ein Schweröl fraktioniert das mit einem Durchsatz von 16,1 kg/h gewonnen wird, wobei die Gewinnung des Schweröls 45,1 Gew.-% beträgt, basierend auf der in die Flashkolonne eingeleiteten Charge.

Das Schweröl wird in die Kokungstrommel, die bei einer Temperatur von 440° C und bei einem Druck von 6,5 kg/cm² gehalten wird, mit einem Durchsatz von 1 kg/h gebracht in der es 24 Stunden lang einer verzögerten Kokung unterworfen wird. Die Koksausbeute beträgt 22,1 Gew.-%, basierend auf der in die Koksvorrichtung eingeleiteten Charge (oder 10,0 Gew.-%, basierend auf dem Äthylenbodensatz).

Der Koks wird kalziniert und extrudiert, wobei eine Stange gebildet wird. Die Stange wird gebacken und graphitiert bei einer Temperatur von 2700° C entsprechend der oben erwähnten Verfahrensweise. Der Graphitkörper, der aus der Graphitstange hergestellt wird, hat einen WAK (über einen Bereich von 100 bis 400° C) in der parallelen Richtung zur Extrusion von 0,67 χ 10"^b/°C und eine höchste transversale Magnetwiderstandsfähigkeit TLmax von 23,0% (gemessen bei einer Temperatur von 77° K und einer Feldstärke von lOKGauss).

Zum Vergleich wird derselbe Ausgangsbeschickungsvorrat direkt auf eine Temperatur von 480° C erhitzt, ohne den Zusatz von Schwefel und ohne die Aufweichstufe, und der erhitzte Beschickungsvorrat wird in die Hochtemperatur-Flashkolonne gebracht. In diesem Fall wird die Heizröhre drei Stunden nach dem Beginn des Versuchs mit Koks verstopft. Wenn ein ähnliches Experiment bei einer reduzierten Heiztemperatur von 430°C ausgeführt wird, beträgt die Koksausbeute nur 7,4 Gew.-%, basierend auf dem Äthylenbodensatz, und der so erhaltene Koks hat einen WAK (über einen Bereich von 100 bis 400° C) von 1,08 χ IO~⁶/°C und eine höchste transversale Magnetwiderstandsfähigkeit von 15,5%.

Zum weiteren Vergleich wird derselbe Ausgangsbeschickungsvorrat direkt in ein Röhrenheizgerät von einer Länge von 40 m bei einer Temperatur von 130° C 260 Sekunden lang gebracht, um seine Krackung und Aufweichung entsprechend dem »Pechverfahren« auszuführen, d. h. ohne Voraufweichen in Anwesenheit von Schwefel. Der entsprechend dieser Verfahrensweise erhaltene Koks besitzt einen WAK (über einen Bereich von 100 bis 400°C) von 0,83 χ 10-⁶/°C und eine höchste transversale Magnetwiderstandsfähigkeit von 18,5%. Aus den drei Versuchen zur Herstellung von Koks, die oben erläutert sind, wird deutlich, daß der erfindungsgemäß erhaltene Koks eine höhere Qualität besitzt als die anderen.

Beispiel 3

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Verfahren verglichen, bei dem der Beschickungsvorrat einem Aufweichen in Anwesenheit von Schwefel unterworfen wird, ohne daß anschließend kontrolliert und Pech abgetrennt wird, wie es in dem US-Patent Nr. 36 87 840 beschrieben ist; weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Verfahren verglichen, bei dem der Beschickungsvorrat vorbehandelt wird, indem man ihn in Anwesenheit von Schwefel aufweicht, ohne daß anschließend eine kontrollierte Krackung stattfindet gefolgt von einer Kokung einer Schwerölfraktion, die aus dem Pech abgetrennt wird. Der Ausgangsbeschickungsvorrat, der bei diesen Versuchen verwendet wird, ist ein gekrackter Rückstand, der Teerbociensatz genannt wird, und der als Nebenprodukt bei der thermischen Krackung von Gasöl zur Herstellung von Äthylen erhalten wird und der die Eigenschaften besitzt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Der Kokungsvorgang wird wie in Beispiel 2 ausgeführt Wenn ein Kokungsversuch bei denselben Bedingungen wie denen, die in Beispiel 2 angegeben sind, ausgeführt wird, mit der \usnahme einer Endheiztemperatur von 490° C zur kontrollierten Krackung anschließend an die Aufweichung, beträgt die Koksausbeute 21,0 Gew.-o/o, basierend auf dem Teerbodensatz und das so erhaltene Koks hat einen WAK (über einen Bereich von 100 bis 400°C) von 0,64 χ 10-V°C und eine höchste transversale Magnetwiderstandsfähigkeit von 21,6%, die seine hoch kristalline Eigenschaft verdeutlicht.

Wenn die Länge der Heizröhre von 4 m auf 20 m erhöht wird, beträgt die Koksausbeute 20,5 Gew.-%, basierend auf dem Teerbodensatz, und der so erhaltene Koks hat einen WAK (über einen Bereich von 100 bis 400°C) von 0,99 χ 10-V⁰C und eine höchste transversale Magnetwiderstandsfähigkeit von 16,2%, die einen Abfall in der Qualität verdeutlicht.

Zum Vergleich wird derselbe Ausgangsbeschickungsvorrat in Anwesenheit von Schwefel, wie es oben erwähnt ist, in der Hitze aufgeweicht, gefolgt von einer Destillation im Vakuum bei einer Temperatur von 35O⁰C. Die Pechausbeute in dieser Destillationsstufe beträgt 40% und das Schweröläquivalent von 40% des Destillats wird verzögert verkokt, wie es oben beschrieben ist, um eine Koksausbeute von 6 Gew.-% zu erzeugen, basierend auf dem Teerbodensatz. Der so erhaltene Koks hat einen WAK (über einen Bereich von 100 bis 400°C) von l,llxlO-⁶/°C und eine höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit von 10,8%.

Wenn derselbe Ausgangsbeschickungsvorrat in der Hitze aufgeweicht wird in Anwesenheit von Schwefel, wie es oben beschrieben ist, und wenn er anschließend einer verzögerten Kokung unterworfen wird, beträgt die Koksausbeute 58,6 Gew.-%, basierend auf dem Teerbodensatz, und der so erhaltene Koks hat einen WAK (über einen Bereich von 100 bis 400⁰C) von 1,51 χ 10-V°C und eine höchste transversale Magnet-Widerstandsfähigkeit von 10,6% die anzeigt daß der Koks nicht als hochkristalliner Petroleumkoks bezeichnet werden kann.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Petroleumkoks aus einem RQckstandsöl aus der Gruppe der DestUlationsrückstände, gekrackten Rückstände und der hydroentschwefelten Destillations- und gekrackten Rückstände, insbesondere ein Pyrolysebrennstcfföl, nicht mehr als 1,5% Schwefel enthaltend, das man zunächst bei einer Temperatur von mindestens 230⁰C mindestens 5 Minuten lang in Anwesenheit von 30 bis 200 Teilen pro Million zugesetztem gelöstem Schwefel in der Gestalt von elementarem Schwefel, Merkaptan oder Kohlenstoffdisuifid in der Hitze aufweist und anschließend bei einem Druck von nicht mehr als 50 kg/cm², insbesondere bei 4 bis 25 kg/cm² und bei einer Endtemperatur von 450 bis 53O⁰C thermisch krackt, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Schwefel in der Hitze aufgeweichte Beschickungsvorrat von nicht kristallinen Substanzen wie Pech getrennt wird, wobei man einen schwer verkokbaren Rückstand aus der pechfreien Zufuhr gewinnt und, daß man den schwer verkokbaren Rückstand einem verzögerten Koken unterwirft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer bei der thermischen Krackung in Anlagen mit guten Wärmeübertragungseigenschaften weniger als 17 Sekunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer bei der thermischen Krackung in Anlagen mit ungünstigen Wärmeübertragungseigenschaften 30 Sekunden bis 120 Sekunden beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verzögerte Verkokung des schwer verkokbaren Rückstandes aus der pechfreien Zufuhr bei einer Temperatur von 430 bis 46O⁰C bei einem Druck von 4 bis 20 kg/cm² ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nicht kristalline Substanzen als Pechbodensatz durch Flash-Verdampfung bei einer Temperatur von 380 bis 51O⁰C und bei einem Druck von 0 bis 2 kg/cm² abgetrennt werden.

6. Graphitkörper, hergestellt aus hochkristallinem Petroleumkoks gemäß Ansprüchen 1 bis 5, mit einem maximalen transversalen Magnetwiderstand (10 KGauss, 77 K) von mindestens 16% mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK) (100 bis 400⁰C) von weniger als I₁Ox 10-⁶/°C.