DE2645726C2 - Verfahren zum kontinuierlichen thermischen Cracken von schweren Petrolölen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Cracken von schweren Petrolölen und Insbesondere zum kontinuierlichen thermischen Cracken von schweren Peirolölen, bei dem ein zum Erhitzen des schweren Petrolöls dienender Heizofen direkt mit einer Vielzahl von Reaktoren verbunden ist, die In periodischer Folge beschickt werden.

In der DE-OS 22 15 432 Ist ein Verfahren zum thermischen Cracken von schweren Petrolölen beschrieben, bei dem verflüssigtes schweres Petrolöl In einem röhrenförmigen Heizofen auf eine Temperatur von 450 bis 520" C bei einem Druck von 1 bis 150 bar erhitzt wird. Es folgt das Einspeisen des erhitzten Petrolöls In einen Reaktor, In dem das Petrolöl 0,5 bis 10 Stunden lang in direkte Berührung mit einem auf 400 bis 2000" C erhitzten Inerten Gas als Heizmedium gebracht wird, wobei eine thermische Crackung des schweren Petrolöls In eine Kohlen

wasserstoffgasfraktion, eine flüchtige Ölfraktion aus

. hauptsächlich aliphatischen Kohlenwasserstoffen und einem Pech aus aromatischer. Kohlenwasserstoffen erfolgt.

Be: der Untersuchung des oben beschriebenen herkömmlichen Verfahrens wurde gefunden, daß das thermische Cracken von schweren Petrolölen kontinuierlich durchgeführt werden kann, indem man ein Reaktionssystem mit mehreren parallel angeordneten Reaktoren verwendet und das aus dem röhrenförmigen Heizofen austretende erhitzte schwere Petroleumöl in wiederkehrender Folge in die einzelnen Reaktoren einspeist, so daß das schwere Petrolöl in den entsprechenden Reaktoren thermisch gecrackt wird.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum kontinuierlichen thermischen Cracken von schweren Petrolölen, das durch die Maßnahmen des Anspruchs gekennzeichnet ist.
Vorzugswelse werden zur Durchführung des erfindungsgemäöen Verfahrens zwei oder vier Reaktoren eingesetzt. Das im Heizofen erhitzte schwere Petrolöl wird in einem ersten mehrerer parallel angeordneter Reaktoren eingespeist, nach vollständigem Füllen des ersten Reaktors wird dann das schwere Petrolöl in den zweiten der parallel angeordneten Reaktoren eingespeist und diese Verfahrensweise nach jeweiligem vollständigen Füllen eines Reaktors mit allen Reaktoren In wiederkehrender Folge Jurchgeführt, wobei der röhrenförmige Heizofen kontinuierlich unter konstanten Bedingungen betrieben wird. Erfindungsgemäß werden die durch die Reaktion in den Reaktoren gewonnene flüchtige Ölfraktion und die Gasfraktion zusammen mit dem als Heizmedium dienenden Gas aus den Reaktoren abgezogen, wobei die Ölfrakllon hauptsächlich aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von nicht weniger als 1,2 besteht. Das abgezogene Pech dagegen besteht aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von nicht mehr als 1,0.

Schwere Pelrolöle, die als Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind verschiedene Rückstände der Erdölraffination wie zum Beispiel atmosphärische Rückstände, Vakuumrückstände, thermisch gecrackte Rückstände, mit Furfural extrahierte Öle und nach Extraktion von schweren Ölen unter Verwendung von paraffinischen Lösungsmitteln wie Propan, Butan und Pentan zurückbleibende Rückstände. Diese Einsatzmaterialien können Im allgemeinen durch Vorerhitzen auf Temperaturen von nicht mehr als 200° C verflüssigt werden und so transportiert und In jeder Weise einfacher gehandhabt werden. Vakuumrückstand, wie Asphalt, wird durch Erhitzen auf 150 bis 18O⁰C verflüssigt und kann In diesem Zustand einfacher transportiert und gelagert werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert werden.

Das schwere Petrolöl wird als Rohmaterial in dem Rohmaterialtank 1 unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von nicht mehr als 200° C und gewöhnlich im Bereich von 150 bis 18O⁰C gelagert. Aus diesem Tank wird es durch Pumpe 2 In einen röhrenförmigen Heizofen 3 transportiert. In diesem wird das Öl schnell von 150 bis 180° C auf 450 bis 520° C und vorzugsweise 460 bis 500" C erhitzt. Dieses Erhitzen Im Heizofen 3 wird bei

(o einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis zu 150 Atmosphären In einer Zelt von etwa 0.5 bis 15 Minuten und vorzugsweise 2 bis 5 Minuten durchgeführt. Im Laufe dieser Temperaturerhöhung dient die Temperatur-

steigerung auf bis zu 350° C hauptsächlich zum Vorheizen und bei der restlichen Temperatursteigerung von 150° C bis 450 bis 520° C werden im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-9b des Rohmaterials thermisch gecrackt. Es wurde gefunden, daß die im Heizofen 3 ablaufenden Reaktionen in der Hauptsache thermische Crackreaktionen sind und die Polykondensation nur in einem sehr beschränkten Ausmaße abläuft. Die Bedeutung der Temperatur von 350° C ergab sich daraus, daß die Crackreaktionen und die Polykondensation des Rohöls bei niedrigeren Temperaturen kauip abliefen und erst bei höheren Temperaturen sehr schnell einsetzen. Aus diesem Grunde ist die Zeit, in der die Temperatur von 350° C auf 450 bis 520° C erhöht wird, von großer Wichtigkeit.

Die Verfahrenswaise und die verwendeten Vorrichtungen für das Aufheizen von der Lagertemperatur auf etwa 350° C unterliegen keinen speziellen Beschränkungen und können in herkömmlicher Weise ausgebildet sein. So kann beispielsweise der röhrenförmige Heizofen 3 in zwei Teile unterteilt sein, von denen einer ats Vorhelzzonne verwendet wird und der andere als Reaktionszone auf Temperaturen von mehr als 350° C gehalten wird. Wenn im Heizofen 3 die Temperatur nicht über 450° ansteigt oder die Verweilzeit des Öls im Heizofen 3 weniger als 0,5 Minuten beträgt, erfolgt nur ein unvollständiges Cracken des Einsatzproduktes. Wenn andererseits die Temperatur über 520° C steigt, die Verweilzeit mehr als 15 Minuten beträgt oder der Druck über 150 Atmosphären steigt, dann erfolgt ein übermäßiges Cracken, was zur unerwünschten Verkokung des Öls innerhalb der Röhren des Heizofens 3 führt.

Das Einsatzmaterial, das im Heizofen 3 zum Teil thermisch gecrackt worden ist, wird abwechselnd in wiederkehrender Folge in zwei oder mehrere Reaktoren 6, 6', . . . eingespeist, wobei der Volumendurchsatz durch das Regelventil 4 reguliert und das Schaltventil 5 in bestimmten Intervallen umgeschaltet wird. Die Zahl der Reaktoren 6, 6', ... beträgt vorzugsweise 2 bis 4.

Die zum vollständigen Füllen eines Reaktors mit Einsatzproduktöl erforderliche Zeil wird als »Füllzeit« W₁. bezeichnet. Wenn die Füllung des Reaktors 6 mit Öl nach der Zeit W₁. beendet ist, wird das Schaltventil 5 sofort umgeschaltet, so daß das Öl in den anderen Reaktor 6' geleitet wird, der zur Füllung bereitsteht. Somit kann das thermische Cracken kontinuierlich durchgerührt werden.

Die Reaktoren 6, 6', ... sind im allgemeinen zylindrische Kessel, die einen Einlaß für das Einsptzprodukt, einen Einlaß für das gasförmige lleizmedium, Auslässe für gecracktes Gas, gecracktes Öl und das gasförmige lleizmedium und einen Auslaß für Rückstände besitzen. Die Reaktoren 6, 6'. ... können zusätzlich, falls erforderlich, mil einem Mischer versehen sein.

Das Inertgas 11, das als gasförmiges HeI'.medium dient, wird im Hetzofen 12 auf 400 bis 2000° C erhitzt und durch die Regelvcntile 7 und 7' In die Reaktoren 6 und 6' eingeblasen. Vorzugsweise werden die Regelventile in programmierter Weise betrieben und der Heizofen 12 zum Erhitzen des gasförmigen Heizmediums unter konstanten Bedingungen betrieben, so daß die Durchsatzvolumlna an gasförmigem Heizmedium in die Reaktoren konstant bleibt. Als gasförmiges Heizmedium für das erfindungsgemäßc Verfahren werden Inertgas wie Wasserdampf, Stickstoff, Argon oder vollständig erschöpfte Vcrbrennungsgase verwendet, die im wesentlichen keinen Sauerstoff enthalten. Falls erforderlich kann das gasförmige llcl/mcdium auch gleichzeitig zum Snülen verwendet werden

In den meisten Fällen müssen die Reaktoren direkt vor dem Füllen mit Öl auf Temperaturen im Bereich von 320 bis 380° C gehalten werden. Mit dem Beginn des Füllens steigt die Temperatur, das Cracken wird fortgesetzt und Polykondensationsreaktionen setzen ein. Während des Füllens mit Öl wird der Reaktor im allgemeinen auf Temperaturen von 400 bis 440° C gehalten. Gleichzeitig wird die Gasfraktion des thermischen Crackens zusammen mit dem gasförmigen Heizmedium durch den oberen Auslaß abgeführt und dann über Ventil 13 in die Trennvorrichtung 14 geleitet. Als Folge der Abnahme an Gasfraktion schreitet die Polymerisation des zurückgebliebenen Öls fort. Nach vollständiger Füllung mit Öl ist der Erweichungspunkt des Rückstands, im folgenden mit »Pech« bezeichnet, erhöht im Vergleich zu dem des Einsatzproduktöls. Auch nach vollständiger Füllung mit Öl läßt man die Reaktion weitergehen, indem man das Einblasen des gasförmigen Heizmediums mindestens 30 Minuten betragen. Die Reaktionszeit Co₁.+ 0_r) ist erforderlieh, um dem Pech einen bevorzugten Erweichungspunkt zu verleihen, und bestimmt sich durch den Erweichungspunkt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Die Reaktionszeit liegt zwischen 0,5 und 10 Stunden. Aus dem obigen Ausdruck für die Zeitspanne, in der das Abschrecken und die Abnahme der Produkte erfolgen muß, ergibt sich, daß der Wert von O₁. verringert werden kann, indem man die Zahl der Reaktoren erhöht. So fällt W₁. zum Beispiel in dem Bereich von 0,5 bis 5 Stunden bei einer Reaktorzahl von 2, in dem Bereich von 0,3 bis 3 Stunden bei einer Rcaktorzahl von 3 und in dem Bereich von 0,2 bis 2 Stunden bei einer Reaktorzahl von 4.

Aus den oben angegebenen Gründen weist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber herkömmlichen Verfahren viele Vorteile auf. Im Vergleich zum Beispiel zu einem Chargenverfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch hohe Produktivität aus, da die Kombination nur eines röhrenförmigen Heizofens, der unter konstanten Bedingungen betrieben wird, mit mehreren Reaktoren einen kontinuierlichen Beirieb der gesamten Anlage durch abwechselnden Einsatz der verschiedenen Reaktoren ermöglicht.

Im Vergleich zu dem herkömmlichen kontinuierlichen Fließverfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile.

(1) Bezüglich der Wärmebehandlung des Einsatzproduktöls in den Reaktoren ist die Verteilung der Reaktionszeit CW, + 0_r) auf das Einsatzprodukt schärfer als im Falle des kontinuierlichen Fließverfahrens, so daß das erzeugte Pech eine gleichmäßigere Zusammensetzung besitzt. Dies bedeutet speziell, daß im erzeugten Pech sehr viel weniger nicht abreagiertes Einsatzproduktöl oder durch übermäßige Reaktion entstandene Superschwere Substanzen im Pech eingeschlossen sind.

(2) Darüber hinaus kann das Einsatzproduktöl in dem röhrenförmigen Heizofen für kurze Zeit auf hohe Temperatur gebracht werden und das erzeugte Öl In den Reaktoren bei verhältnismäßig hohen Temperaturen beheizt werden, wodurch die Aromalizität des Pechs erhöht und gleichzeitig das unerwünschte Verkoken in den Reakto-

(i0 ren unterdrückt werden kann.

(3) Aufgrund dieser Vorteile Ist der Erweichungspunkt des erzeugten Pechs Im Bereich von 50 bis 250° C frei einstellbar.

(4) Durch geeignete Wahl der Zeltspanne zwischen '•5 Abschrecken und Entleeren des Reaktors und erneuter Füllung können die Reaktoren ausgewaschen werden, ohne daß der Betrieb des Heizofens unterbrochen werden muß.

Beispiel 1

Der Vakuumrückstand von K.hafjl-Rohöl und eine gleichvolumlge Mischung der Vakuumrückstände von Khafji-Rohöl und iranischem schwerem Rohöl wurden als Einsatzproduktöle verwendet. Die Eigenschaften dieser Rohmaterialien sind in Tabelle I wiedergegeben. Jedes Einsatzproduktöl wurde auf 50° C vorgeheizt und in einem Tank gelagert. Von dort wurde es In einer Menge von 300 kg/h in den röhrenförmigen Heizofen (300 m lang und 10,9 mm Innendurchmesser) eingespeist und auf verschiedene In Tabelle 2 angegebene Temperaturen zwecks lellwelsen thermischen Crackens erhitzt. Das erhitzte Einsatzproduktöl wurde dann In die Reaktoren eines Systems mit zwei oder vier Reaktoren eingespeist. Jeder Reaktor war 5 m hoch und besaß einen Innendurchmesser von 450 mm. Am Boden der Reaktoren waren Mischer vorgesehen, die mit einer Geschwindigkeit von 50 U/Min, betrieben wurden. Das Elnsalzproduktöl wurde unter Spülen In einer vorgegebenen Füllzelt (OJ In einen Reaktor eingespeist. Danach wurde der nächste Reaktor gefüllt. Sowohl das System mit zwei Reaktoren als auch das System mit vier Reaktoren wurden kontinuierlich betrieben. Indem nach der vorgegebenen Füllzeit (OJ als Einheitsintervall von einem Reaktor zum nächsten gewechselt wurde. In jedem Reaktor wurde die Reaktion für einen Zeltraum (OJ fortgesetzt, der die Zelt zwischen beendeter Füllung mit Öl und den Zeitpunkt des Abschreckens des Reaktors umfaßt. In der Zwischenzelt wurde überhitzter Dampf am Boden jeden Reaktors eingeblasen, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten.

Am Kopf des Reaktors wurden das gecrackte Gas und das gecrackte Öl zusammen mit dem überhitzten Dampf abgezogen und In eine Trennvorrichtung geleitet, in der das gecrackte Gas und das gecrackte Öl voneinander getrennt wurden.

Am Boden des Reaktors wurde das gebildete Pech in den Tank 9 abgeführt. In diesem Tank 9 wurden die Pechfraktionen aus den verschiedenen Reaktoren gleichmäßig durchgemischt. Gleichzeitig wurde überhitzter Dampf gewöhnlich mit einer Durchschnittstemperatur s von 300 bis 380" C, also einer geringeren Temperatur als der des überhitzten Dampfes In den Reaktoren, in den Tank 9 eingeblasen, um die flüchtigen Bestandteile der Pechmischung abzuziehen. Dann wurde das Pech aus dem System abgenommen. Tabelle 2 gibt die Bedingun-

in gen der Heißbehandlung und die Materialbilanzdaten wieder. Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften des gecrackten Gases und des gecrackten Öls. Da keine wesentlichen Unterschiede In den Eigenschaften des gecrackten Gases und des gecrackten Öls innerhalb der verwendeten Verfahrensbedlngungen auftraten, sind die mil der Mischung der Vakuunirücksiände von Khäfjl-Rohöl und iranischem schweren Rohöl erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben. In Tabelle 4 sind die Eigenschaften des Pechs auf- \ geführt.

In keinem der Reaktoren traten Schwierigkeiten aufgrund von Verkokung auf. Die Zeitspanne für den Wechsel der Reaktoren lag bei 35 bis 80 Minuten, was sich als ausreichend erwies, die Reaktoren für die nächste Füllung vorzubereiten. Auf diese Weise konnte der Betrieb leicht kontinuierlich durchgeführt werden.

Das resultierende gecrackte Öl bestand aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnissen zwischen 1.65 und 2,10. Der Gehalt an Schwefel war halb so groß wie beim eingesetzten Rohöl.

Das erzeugte Öl konnte außerdem leicht entschwefelt werden.

Das Pech war aromatisch, wie das Wasser/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,80 bis 0,99 ganz deutlich anzeigt. Der Erweichungspunkt lag bei 121 bis 195° C. Diese Daten machen deutlich, daß die Eigenschaften durch , Wahl der Verfahrensbedingungen in einem weiten Bereich veränderbar sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentanspruch: Verfahren zum kontinuierlichen thermischen Crakken von schweren Petrolölen durch schnelles Erhitzen eines vorerhitzten, verflüssigten schweren Petrolöls In einem röhrenförmigen Heizofen auf eine Temperatur von 450 bis 520° C bei einem Druck von 1 bis 150 bar und Einspeisen des erhitzten Petrolöls In einen Reaktor, in dem das Petrolöf 0,5 bis 10 Stunden lang in direkte Berührung mit einem auf 400 bis 2000° C erhitzten inerten Gas als Heizmedium gebracht wird, wobei eine thermische Crackung des schweren Petrolöls in eine Kohlenwasserstoffgasfraktion, eine flüchtige Ölfraktion aus hauptsachlich aliphatischen Kohlenwasserstoffen und einem Pech aus aromatischen Kohtenwasserstoffen erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß

1) das mit einer Temperatur von 150 bis 180⁰C in den röhrenförmigen Heizofen eingespeiste Peirolöl innerhalb von 0,5 bis 15 Minuten aur450 bis 520° C erhitzt wird und

2) das erhitzte Petrolöl

a) in einen ersten von mehreren parallel ange- - ordneten Reaktoren und nach vollständigem Füllen des ersten Reaktors

b) in den zweiten Reaktor eingespeist wird, wobei nach vollständigem Füllen des zweiten Reaktors die Schritte a) und b) In wiederkehrender Folge für alle Reaktoren durchgeführt werden und wobei In den Reaktoren das Petrolöl durch Kontakt mit dem gleichzeitig in die Reaktoren eingeblasenen erhitzten inerten Gas bei einer Reaktortemperatur von 400 bis 440° C kontinuierlich thermisch gecrackl wird, und

3) aus den Reaktoren nach Ablauf der Reaktionszeit das Inerte gasförmige Heizmedium, eine Kohlenwasserstoffgasfraktlon und eine flüchtige Ölfraktion hauptsächlich aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von nicht weniger als 1,2 sowie Pech, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von nicht mehr als 1 und einem Erweichungspunkt Im Bereich von 50 bis 250° C, abgezogen werden.