DE3116517A1 - Verfahren zur herstellung von pech aus erdoelfraktionen und das erhaltene pech - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pech aus erdoelfraktionen und das erhaltene pech

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DE3116517A1
DE3116517A1 DE19813116517 DE3116517A DE3116517A1 DE 3116517 A1 DE3116517 A1 DE 3116517A1 DE 19813116517 DE19813116517 DE 19813116517 DE 3116517 A DE3116517 A DE 3116517A DE 3116517 A1 DE3116517 A1 DE 3116517A1
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reactor
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thermal aging
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Alain Pierre 13117 Lavera Crepaux
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BP PLC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means

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Description

Verfahren zur Herstellung von Pech aus Erdölfraktionen
und das erhaltene Pech
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pech und das nach diesem Verfahren hergestellte Pech.
Die FR-PS 2 356 713 und die GB-PS 1 459 950 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Pech, bei denen Erdölrückstände, z. B. Rückstände der Dampfkrackung bei der Naphthaverarbeitung, destilliert werden und das erhaltene Pech thermisch gealtert wird. Das in der französischen Patentschrift beschriebene Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß vor der Destillation ein Katalysator mit dem Rückstand gemischt wird, wodurch schnelle und vollständige Kondensation der ungesättigten Fraktionen bewirkt wird. Bei dem in der britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren kann die thermische Alterung durchgeführt werden, indem die während des Alterungsprozesses abgetrennten leichten Fraktionen im Kreislauf geführt oder am Rückfluß erhitzt werden.
Die FR-PS 2 376 202 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pech zur Verwendung bei der Herstellung von Elektroden. Hierbei wird ein gekrackter Rückstand einer Erdölfraktion einer Wärmebehandlung unter einem leichten positiven Druck unterworfen, während eine große Temperaturdifferenz zwischen dem heißen Teil und dem kühleren Teil der Wärmebehandlungsvorrichtung aufrechterhalten wird. Die Temperaturdifferenz ermöglicht einen teilweisen Rückfluß der leichten Fraktionen in der Wärmebehandlungsvorrichtung sowie eine Entfernung der unerwünschten leichten Fraktionen.
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Eines der Probleme bei der Durchführung der bekannten Verfahren zur Herstellung von Pech ist die Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und Ansätzen, die sich in den Apparaturen bilden können und die Heizrohre blockieren oder zusetzen oder in anderer Weise den Wirkungsgrad des Verfahrens verschlechtern. Diese Ansätze und Ablagerungen verhindern die kontinuierliche Durchführung der bekannten Verfahren über ausgedehnte Zeiträume.
Die kohlenstoffhaltigen Ansätze können gebildet werden, wenn der Gehalt an ß-Harzen im Material eine gewisse Menge übersteigt. ß-Harze sind Harze, die in Chinolin löslich, aber in Benzol oder Toluol unlöslich sind. Wenn der ß-Harzgehalt zu hoch ist, können die ß-Harze sich abscheiden und in gewissen Teilen der Apparaturen, wo sie allmählich erstarren, niedergeschlagen und abgesetzt werden. Die Verkokungs- oder Karbonisationskinetxk von ß-Harzen verläuft bei hohen Temperaturen schnell, so daß Ansätze und Ablagerungen gebildet werden, wenn die Temperatur in einem Teil der Apparatur zu hoch wird.
Um das Problem der Abscheidung und des Absetzens von ß-Harzen aus dem Pech während der Verarbeitung zu lösen, müßte die Apparatur die Konzentrierung der ß-Harze an irgendeiner Stelle verhindern, indem eine Stockung oder ein Stillstand des flüssigen Pechs in irgendeinem Teil der Apparatur vermieden wird.
Ein weiteres Problem bei den bekannten Verfahren liegt darin, daß die gebildeten Peche einen verhältnismäßig geringen Grad von thermischer Stabilität aufweisen. Dies ist ein Nachteil, wenn das Pech bei der Herstellung von Elektroden verwendet werden soll.
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Gegenstand der Erfindung ist die kontinuierliche Herstellung von Erdölpech nach einem Verfahren, bei dem die Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und Ansätzen verringert \ind die thermische Stabilität des erhaltenen Pechs verbessert wird, ohne daß eine abschließende Destillations- oder Abstreifstufe für das Pech notwendig ist. Das Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß es die Herstellung von Pechen verschiedenster Qualitäten ermöglicht, die einem weiten Bereich von Anwendungen angepaßt sind. Beispielsweise können Peche, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten worden sind, für die Verwendung bei der Herstellung von Elektroden, Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien, feuerfesten Materialien oder Membranen oder für die Herstellung von metallurgischem Koks oder Hüttenkoks geeignet sein.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Pech ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch Kracken einer Erdölfraktion erhaltenen Rückstand zwei aufeinanderfolgenden thermischen Alterungsbehandlungen unterwirft, wobei man die erste thermische Alterungsbehandlung in einem ersten Reaktor unter einem über Normaldruck liegenden Druck durchführt, während man eine Temperaturdifferenz zwischen dem heißen Teil und dem kühleren Teil des ersten Reaktors aufrechterhält, und die zweite thermische Alterungsbehandlung in einem zweiten Reaktor bei einem Druck, der unter dem Druck im ersten Reaktor liegt, und bei einer Temperatur, die niedriger oder ebenso hoch ist wie die Temperatur im ersten Reaktor, durchführt, während man eine Temperaturdifferenz zwischen dem heißen Teil und dem kühleren Teil des zweiten Reaktors aufrechterhält.
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Die durch Kracken einer Erdölfraktion erhaltenen Rückstände sind die schweren Kohlenwasserstoffmaterialien, die als Nebenprodukte bei der Dampfkrackung, thermischen Krackung oder katalytischen Krackung von Erdölfraktionen anfallen. Sie können beispielsweise Rückstände, die aus der Dampf-
krackung eines leichten Destillatschnitts (35 °C bis 180 °C), eines leichten Gasöls oder eines schweren Gasöls erhalten werden, oder Rückstände aus der thermischen Krackung von Rückständen der Atmosphärendestillation oder Vakuumdestillation oder Rückstände der katalytischen Krackung von Vakuumdestillaten sein. Die durch Kracken einer Erdölfraktion erhaltenen Rückstände können beim Verfahren gemäß der Erfindung.getrennt oder in Mischung mit anderen Rückständen von gekrackten Erdölfraktionen oder mit Fraktionen, die aus solchen Rückständen erhalten werden, verwendet werden. Steinkohlenteere, die durch Hochtemperaturpyrolyse von Steinkohle hergestellt werden, oder Extrakte, die durch Lösungsmittelextraktion erhalten werden, z.B. Furfurol- oder Phenolextrakte von Vakuumdestillaten von Rohöl, können ebenfalls mit Rückständen von gekrackten Erdölfraktionen für die Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung gemischt werden. Das Destillat oder die Extrakte können, falls erforderlich, vor der Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung Entschwefelungsprozessen unterworfen werden. Ein Produkt, das aus der Destillation eines dampfgekrackten Rückstandes in einer Füllkörperkolonne oder Bodenkolonne anfällt, ist ebenfalls ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Zwecke der Erfindung.
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Der Druck im ersten Reaktor liegt über Normaldruck. Vorzugsweise liegt der Druck um weniger als 15 bar über Normaldruck, wobei ein Druck von 3 bis 12 bar über Normaldruck besonders bevorzugt wird.
Das Betreiben des ersten Reaktors bei einem Druck oberhalb von Normaldruck erhöht den Siedepunkt des Kohlenwasserstoffmaterials und ermöglicht hierdurch die Anwendung einer höheren Temperatur als bei einem bei Normaldruck betriebenen Reaktor. Der Aromatengehalt des Produkts kann somit gesteigert und damit die Qualität des Pechs ohne einen entsprechend großen Anstieg des Erweichungspunkts verbessert werden.
Die erste thermische Alterungsbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 C bis 420 C durchgeführt, wobei eine Temperatur von 370 C bis 400 C besonders bevorzugt wird.
Der untere Teil des Reaktors, nachstehend als Alterungszone bezeichnet, befindet sich bei einer wesentlich höheren Temperatur als der obere Teil des Reaktors, der nachstehend als Kopf des Reaktors bezeichnet wird. Durch Aufrechterhaltung dieser Temperaturdifferenz zwischen dem Kopf des Reaktors und der Alterungszone wird ein teilweiser Rückfluß der leichten Fraktionen in die Alterungszone gewährleistet. Ein Teil der reaktionsfähigen Moleküle der leichten Fraktionen wird somit erneut in die Alterungszone eingeführt, wodurch die Ausbeute an Pech verbessert wird.
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Die Temperaturdifferenz im ersten Reaktor zwischen dem Kopf des Reaktors und der Alterungszone beträgt vorzugsweise 20 UC bis 200 °C, wobei eine Differenz von 30 °C bis 100 C besonders bevorzugt wird.
Die Temperaturdifferenz zwischen dem Kopf des Reaktors und der Alterungszone kann nach bekannten Methoden aufrechterhalten werden, beispielsweise durch Regelung der Durchflußmenge eines Kühlmediums durch einen Kühler oder eine Kühlschlange im Kopf des Reaktors, wie in der FR-PS 2 376 202 beschrieben, oder durch Verwendung von kühler kondensierter Flüssigkeit aus einer Rückflußapparatur.
Die Dauer der Behandlung in jedem Reaktor, das heißt die Verweilzoit t kann durch die folgende Gleichung definiert werden:
t (nun) = Reaktorvolumen (m3) _ χ
Durchsatz von Einsatzmaterial (m3/min)
100
χ ■ ■
100 Gew.-% Produkte, die aus dem Reaktor abgezogen werden
Im ersten Reaktor beträgt die Verweilzeit vorzugsweise min bis 10 h, wobei eine Verweilszeit von 1 bis 6 h besonders bevorzugt wird.
Falls erforderlich, kann beim ersten thermischen Alterungsprozeß ein Katalysator verwendet werden, wie in der FR-PS 2 356 713 beschrieben.
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Der Druck im zweiten Reaktor ist niedriger als der Druck im ersten Reaktor und liegt vorzugsweise um 0 bis 10 bar über Normaldruck, wobei 0 bis 5 bar über Normaldruck besonders bevorzugt werden. Der Druck im zweiten Reaktor ist vorzugsweise um 5 bis 8 bar niedriger als der Druck im ersten Reaktor.
Die zweite thermische Alterungsbehandlung wird bei einer Temperatur von 300 C bis 380 C, vorzugsweise von 350 °C bis 370 C durchgeführt. Diese Temperatur ist niedriger oder ebenso hoch wie die Temperatur im ersten Reaktor.
Vorzugsweise ist die Alterungstemperatur im zweiten Reaktor um 10 °C bis 50 °C
im ersten Reaktor.
um 10 C bis 50 C niedriger als die Alterungstemperatur
Der zweite Reaktor wird somit in einer Weise betrieben, die insofern im Gegensatz zur Betriebsweise steht, die durch bekannte Verfahren nahegelegt wird, als die Temperatur niedriger oder ebenso hoch ist wie die Temperatur im ersten Reaktor und der Druck niedriger ist als der Druck im ersten Reaktor, überraschenderweise hat das unter diesen Bedingungen erhaltene Pech eine verbesserte thermische Stabilität als die bei bekannten Verfahren erhaltenen Peche. Da die Temperatur im ersten Reaktor wenigstens ebenso hoch ist wie die Temperatur im zweiten Reaktor, besteht keine Notwendigkeit für eine Wärmequelle zwischen den beiden Reaktoren. Die Möglichkeit örtlicher überhitzung, die zu kohlenstoffhaltigen Ablagerungen führt, wird daher verringert.
Die Temperaturdifferenz zwischen" dem Kopf und der Alterungszone des zweiten Reaktors beträgt vorzugsweise 10 C bis 150 0C, wobei eine Temperatur von 20 C bis 80 C besonders bevorzugt wird.
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Die Verweilzeit im zweiten Reaktor kann 5 min bis 6 h betragen und beträgt vorzugsweise 30 min bis 4 h.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Regelung der aus dem Pech entfernten Menge leichter Produkte, indem die Temperaturen und Drücke in den beiden Reaktoren eingestellt werden. Der Gehalt des Produkts an flüchtigen Bestandteilen kann somit variiert werden. Drücke oberhalb der bevorzugten Bereiche würden die Menge der entfernten flüchtigen Verbindungen verringern und hierdurch die Kondensahionsreaktionen der hochmolekularen Verbindungen begrenzen. Die zweite thermische AiLerungsbehandlung ermöglicht es, die Eigenschaften des Pechprodukts, z.B. den Kraemer-Sarnow-Erweichungspunkt und den Gehalt an ß-Harzen, durch Wahl der Temperatur, des Drucks und der Verweilzeit für den zweiten Reaktor einzustellen.
Die Erfindung umfaßt das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Pech. Die Peche gemäß der Erfindung haben die folgenden Kennzahlen:
Kraemer-Sarnow-Erweichungspunkt 70 bis 130 C
Dichte bei 20 °C 1,10 bis 1,35 g/cm3
ß-Harzgehalt 5 bis 40 Gew.-%
Conradson-Verkokungswert über 40 %
Der a-Harzgehalt der Peche liegt vorzugsweise unter 1 Gew.-%. α-Harze sind Harze, die in Chinolin unlöslich s ind.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Peche haben einen verhältnismäßig niedrigen Schwefel- und Metallgehalt und eignen sich besonders gut für die Verwendung bei der Herstellung von Kohle- oder Graphitelektrolden, Kohlenstoff /Kohlenstoff-Verbundmaterialien, feuerfesten Materialen, Membranen oder für die Herstellung von metallurgischem Koks.
Eine Ausfuhrungsform der Apparatur zur Herstellung von Pech nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist in der Abbildung dargestellt, die ein Fließschema einer geeigneten Anordnung der Apparatur zeigt.
Ein durch Kracken einer Erdölfraktion gemäß vorstehender Definition erhaltener Rückstand wird aus einem (nicht dargestellten) Vorratsbehälter durch Leitung 2 einem ersten Reaktor 1 zugeführt. Vor dem Eintritt in den Reaktor 1 wird das Einsatzmaterial mit Hilfe von zwei Wärmeaustauschern 3 und 4 und einem Röhrenofen 5 vorerhitzt, der so konstruiert und ausgelegt ist, daß das Einsatzmaterial unter Vermeidung örtlicher überhitzung allmählich erhitzt wird. Das flüssige Einsatzmaterial in Leitung 2 wird mit Hilfe eines Ventils 6 auf den Druck des ersten Reaktors entspannt.
Wenn die Rate des Einsatzmaterials und die Rate der Entfernung der Dämpfe und Gase verhältnismäßig konstant sind, wird die Verweilzeit des Materials im Reaktor 1 durch die Rate bestimmt, mit der es vom Boden des Reaktors 1 durch Leitung 14 abgezogen wird. Zweckmäßig kann die Verweilzeit geregelt werden, indem der Flüssigkeitsstand des Materials 8 im Reaktor durch Betätigen des Ventils 9 in Leitung 14 geregelt wird.
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Die während der thermischen Alterungsbehandlung gebildeten Dämpfe und Gase des leichten Destillats werden durch Leitung 10 aus dem Reaktor abgezogen. Die Dämpfe und Gase werden in einem Kühler 11 gekühlt und in die Rückflußvorlage 12 eingeführt. Die Gase und kondensierten Flüssigkeiten werden in der Rückflußvorlage 12 getrennt und die Gase durch Leitung 22 entfernt. Die kondensierte Flüssigkeit kann durch Leitung 23 abgezogen und der Flüssigkeitsstand in der Rückflußvorlage 12 durch Betätigung eines Ventils 7 in der Leitung 23 reguliert werden.
Ein Teil der kondensierten Flüssigkeit aus der Rückflußvorlage 12 kann verwendet werden, um eine Temperaturdifferenz zwischen dem oberen Teil des Reaktors, das heißt dem Kopf, und dem unteren Teil des Reaktors, das heißt der Alterungszone, aufrechtzuerhalten. Ein Teil der kühlen kondensierten Flüssigkeit wird zum oberen Teil des Reaktors zurückgeführt, wodurch die Temperatur im Kopf des Reaktors gesenkt wird. Die Temperaturdifferenz wird durch Regelung der Menge der zum Reaktor zurückgeführten kondensierten Flüssigkeit durch Betätigung eines Ventils 13 aufrechterhalten. Kondensierte Flüssigkeit, die nicht als Rücklauf in den Reaktor 1 zurückgeführt wird, wird zur (nicht dargestellten) Lagerung oder zur weiteren Verarbeitung geführt.
Als Alternative kann die Temperaturdifferenz aufrechterhalten werden, indem die Durchflußmenge von Kühlflüssigkeit durch eine Kühlschlange im oberen Teil des Reaktors geregelt wird, wie in der FR-PS 2 376 202 beschrieben. Durch Verwendung von im Kreislauf geführter kondensierter Flüssigkeit wird jedoch die Ausbeute verbessert, indem ein Teil der während des Alterungsprozesses entfernten leichten Kohlenwasserstoffe wieder eingeführt wird.
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Das flüssige Material, das den Boden des Reaktors 1 durch Leitung 14 verläßt, wird mit Hilfe eines Ventils 9 auf den Druck des zweiten Reaktors 15 entspannt. Die thermische Alterungsbehandlung im zweiten Reaktor 15 wird bei einer Temperatur durchgeführt, die ebenso hoch oder niedriger ist als die Temperatur im ersten Reaktor 1. Daher besteht keine Notwendigkeit, das Material zwischen dem ersten Reaktor 1 und dem zweiten Reaktor 15 zu erhitzen.
Die Verweilzeit des Materials im zweiten Reaktor 15 wird in ähnlicher Weise wie im ersten Reaktor 1 geregelt, das heißt der Stand des flüssigen Materials 16 in Reaktor wird durch Entfernung von Flüssigprodukt vom Boden des Reaktors durch Betätigung des Ventils 17 in Leitung 24 bestimmt.
Das vom Boden des zweiten Reaktors abgezogene Pechprodukt wird mit Hilfe des Wärmeaustauschers 4 gekühlt und dann zur Lagerung (nicht dargestellt) oder zur Weiterverarbeitung entfernt. Es besteht keine Notwendigkeit für eine weitere Destillations- oder Abstreifstufe für dieses Pechprodukt.
Die Temperaturdifferenz im Reaktor 15 wird in der gleichen Weise wie im Reaktor 1 geregelt und eingestellt. Die während der thermischen Alterungsbehandlung im zweiten Reaktor 15 gebildeten Dämpfe und Gase des leichten Destillats werden durch Leitung 21 abgezogen. Sie werden gekühlt, indem sie durch einen Wärmeaustauscher 3 geleitet und die Gase und die kondensierte Flüssigkeit der Trennung in einer Rückflußvorlage 18 überlassen werden. Der Flüssigkeitsstand in der Rückflußvorlage 18 wird durch das Ventil 20 geregelt, und die Menge der in den Reaktor 15 zurückgeführten kondensierten Flüssigkeit wird durch das
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Ventil 19 geregelt. Die kondensierte Flüssigkeit, die nicht zurückgeführt wird, wird mit der kondensierten Flüssigkeit aus dem Reaktor 1 zusammengegeben und zur Lagerung (nicht dargestellt) oder zur Weiterverarbeitung entfernt. Die kondensierten Flüssigkeiten können durch Extraktions- oder Destillationsprozesse so getrennt werden, daß beispielsweise Naphthalin, Styrol oder 1- und 2-Methylnaphthalin erhalten werden, oder sie können nach Destillation in Benzin oder Treibstoffe eingearbeitet werden. In gewissen Fällen kann es vorzuziehen sein, die kondensierten flüssigen Nebenprodukte der beiden Reaktoren getrennt zu behandeln und sie nicht zu vereinigen. Die kondensierte Flüssigkeit aus dem ersten Reaktor kann direkt in Benzin brauchbar sein, während es notwendig sein kann, die kondensierte Flüssigkeit aus dem zweiten Reaktor 15 zu destillieren, bevor sie dem Benzin zugesetzt wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele 1 bis 7
Ein Erdölrückstand, der bei der Dampfkrackung einer Naphthafraktion erhalten worden war, wurde zwei aufeinanderfolgenden thermischen Alterungsbehandlungen gemäß der Erfindung unterworfen. Der Rückstand hatte die folgenden Kennzahlen:
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Dichte bei 25 °C Viskosität bei 20 0C Gehalt an in Hexan unlöslichen Bestandteilen Conradson-Verkokungsrückstand Entflammbarkeit gemäß AFNOR Schwefel
ASTM Destillation Siedeanfang
1,0516 g/cm3 mm2/s
234 Gew.-%
7,2 %
8,7 °C
96 5 Gew.-%
0,1 °C
128 °C
205 °c
223 °c
253 °c
292 °c
321
10 %
30 %
50 %
70 %
In Tabelle 1 sind die Bedingungen und Ergebnisse der thermischen Alterungsbehandlungen genannt, denen der vorstehend genannte Rückstand unterworfen wurde, um Bindemittel herzustellen, die für Anoden, die bei der Herstellung von Aluminium verwendet werden, geeignet sind.
Die in der Tabelle genannten Harze haben die folgenden Eigenschaften:
- Die α-Harze sind in Chinolin unlösliche Harze.
- Die [-!-Harze sind in Chinolin löslich und in Toluol unlöslich.
- Die γ-IIarze sind in Toluol löslich, aber in Heptan unlöslich.
- Die 6-IIarze sind in Heptan löslich-
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Die in der Tabelle gebrauchten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
"T C Boden" ist die in °C gemessene Temperatur am Boden des Reaktors.
" ΔΤ C" ist die Temperaturdifferenz in C zwischen dem Kopf des Reaktors und der Alterungszone.
"P (bar)" ist der Normaldruck übersteigende Druck im Reaktor in bar.
"t (min)" ist die in Minuten gemessene Verweilzeit im Reaktor.
"% Destillat" ist die während des thermischen Alterungsprozesses aus dem Reaktor entfernte Menge leichter Destillate in Gew.-%.
"% Pech" ist die Menge des Pechprodukts in Gew.-%. "KS °C" ist der Kraemer-Sarnow-Erweichungspunkt in C. "Conradson %" ist der Conradson-Verkokungsrückstand. " α + ß%" ist die Menge von α + ß-Harzen in Gew.-%
"(α-Harze <0,5)" bedeutet, daß der Gehalt an α-Harz unter 0,5 Gew.-% lag.
"γ ε," ist die Menge der γ-Harze in Gew.-%. "δ %" ist die Menge der δ-Harze in Gew.-%.
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Tabelle
Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 43 69 44 6 7 7
Bedingungen 37,9 37,4 36,7 180
Reaktor 1 38,3 38,8 39,0 19,3
T C Boden 380 380 370 380 380 380 380
ΔΤ 0C 80 90 90 40 67 83 90 90 40 70 360
P (bar) 7,8 7,2 6,9 7,7 6,8 45,0 48,5 48,3 5,4 50
t (min) 200 100 187 250 120 23,2 27,6 20,7 250
% Destillat 19,7 21 20 22,3 19,6 40,2 3 9
Reaktor 2 19,5 23,7 25,3 39,2
T °C Boden 348 340 350 339 358 57,3 48,7 54,0 358 38,2
ΔΤ 0C 60 35 45 30 50 48
P (bar)
t (min)		 92
% Destillat 41 21 90 50,1
% Pech 38,1 36,3 20,4 23,0
Pech-Analyse 39,7 38,8 37,1
KS °C 22,4
Conradson % 85 80 90 54,6
α + 3 % 50,1 44,0 49,8
(α-Harze <·0,5) 23,8 20,1 27,5
γ %
& % 22,0 23,4 20,4
54,2 56,5 51,1
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Beispiele 8 bis 10
Der in Beispiel 1 beschriebene Rückstand der Dampfkrackung wurde zur Herstellung von erfindungsgemäßen Pechen verwendet, die sich zum C.obriiuch als Überzugsmassen eignen.
Die Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Peche sind in Tabelle 2 genannt. Die Abkürzungen haben die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle 1.
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Tabelle 2
Beispiel Nr. 8 9 10
Bedingungen
Reaktor 1
T °C Boden 380 380 379
ΔΤ °C 70 70 39
P (bar) 7,7 7,5 6,2
t (min) 200 198 236
% Destillat 20,3 18,9 40,0
Reaktor 2
T °C Boden 365 370 331
ΛΤ °C 50 40 50
P (bar) Normaldruck
t (min) 49 51 44
?; Destillat 40,0 43,8 20,3
% Pech 33,6 32,0 40,0
Pech-Analyse
KS °C 103 123 98
Conradson V, 50,5 54,2 47,9
α + 3 % 28,0 29,4 28,0
(α-Harze <0,5)
Y S 22,2 25,1 17,8
49,8 45,5 54,2
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- 21
Beispiele 11 bis 13
Der im Beispiel 1 beschriebene Rückstand der Dampfkrackung wurde mit einem Kohlenteer mit folgenden Kennzahlen gemischt:
Dichte bei 20 C 1,15 g/cm3
Viskosität bei 50 °C 86,5 mm2/s
Viskosität bei 100 °C 8,25 mm2/s
Entflammbarkeit 100 0C
Fließpunkt -3 °C
Conradson-Verkokungsrückstand 21 ,8 %
Schwefel 0,52 Gew.-%
Asphaltene 17,5 Gew.-%
Wasser 0,7 Gew.-%
ASTM-Des tillation
Siedeanfang 100 °C
5 % 205 °C
10 % 242 °C
30 % 325 °C
50 % Krackung
Das Gemisch, das 80 Gew.-% des Rückstandes der Dampfkrackung und 20 % des Steinkohlenteers enthielt, wurde den beiden aufeinanderfolgenden thermischen Alterungsbehandlungen gemäß der Erfindung unterworfen.
Die Bedingungen und Ergebnisse der Alterungsbehandlungen, denen das Gemisch unterworfen wurde, sind nachstehend in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Abkürzungen haben die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle 1.
Im Hinblick auf ihre niedrigen Viskositäten bei 200 C eigneten sich die erhaltenen Peche für die Verwendung als Imprägnierpeche.
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Tabelle
Beispiel Nr. 11 12 13
Bedingungen
Reaktor 1
T °C Boden 380 380 380
ΔΤ 0C 55 60 70
P (bar) 6,7 6,1 6,3
t (min) 206 70 198
% Destillat 19,7 19,6 19,1
Reaktor 2
T °C Boden 360 360 360
ΔΤ °C 50 55 50
P (bar) Normaldruck
t (min) 36 29 36
% Destillat 33,9 34 34,1
Ausbeute an Pech
O.		 43,5 44,1 43,8
Pech-Analyse
KS °C 80 80 80
Conradson ", 49,6 48,3 48,3
a + β % 25,7. 21 ,6 27
Dichte bei 20 °C
g/cm3 		1,21 1 ,20 1,21
Viskositäten
(mPas) bei 200 °C		 204 116 221
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Beispiel 14
Ein aus der Dampfkrackung eines Gasölschnitts erhaltener Erdölrückstand wurde zwei aufeinanderfolgenden thermischen Alterunq.sbohandlungen gemäß der Erfindung unterworfen. Dieser Rückstand hatte die folgenden Kennzahlen:
Dichte 1,15 g/cm
Viskosität bei 98 °C 100 mPas
Conradson-Verkokungsrückstand 19,6 %
α + ß-Harze 1,8 Gew.-%
Asphaltene 22 Gew.-%
Die Behandlungsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Pechs sind nachstehend in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Abkürzungen haben die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle 1. Dieses Pech eignete sich für die Verwendung als Bindemittel für Kohleelektroden in der Aluminium-Industrie .
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Tabelle
Reaktor 1 380
T °C Boden 50
ΔΤ 0C 5
P (bar) 180
t (min) 23
Gew.-% übergegangen
Reaktor 2 360
T °C Boden 40
ΔΤ 0C Normaldruck
P (bar) 10
t (min) 19
Gew.-% übergegangen
Pech-Analyse 85
KS °C 52,6
Conradson % 28
α + ß-Harze Gew.-% 1 ,23
Dichte bei 20 °C (g/cm3)
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Beispiel 15
Vergleichsversuche
Zwei Peche wurden aus einem Rückstand hergestellt, der bei der Darapfkrackung eines leichten Destillatschnitts (35 C bis 180 C) erhalten worden war. Eines der Peche wurde nach dem in der FR-PS 2 376 202 beschriebenen Verfahren und das andere Pech nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt.
Die Behandlungsbedingungen wurden so gewählt, daß die Peche ähnliche Kraemer-Sarnow-Erweichungspunkte und Conradson-Verkokungsrückstände hatten.
Eine Probe von 50 g Pech wurde in eine Aluminiumpatrone von 3 cm Durchmesser gegeben. Die Patrone wurde in einen Ofen gestellt, durch den drei Tage ein Luftstrom bei 220 C geführt wurde. Die thermische Stabilität der Peche wurde durch die Änderung der Viskosität vor und nach dem Test sowie ferner durch den prozentualen Gewichtsverlust ermittelt. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse, die mit diesen beiden Pechen, die für Imprägnierzwecke verwendet werden können, erhalten wurden, sind nachstehend in Tabelle 5 genannt. Die Abkürzungen haben die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle 1.
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Tabelle
Bedingungen Gemäß der Erfin
dung hergestell
tes Pech		 Gemäß FR-PS
2 376 202 herge
stelltes Pech
Reaktor 1
T C Boden 370 406
ΔΤ °C 40 30
P (bar) 6,6 7,8
t (min) 190 308
% Destillat 20,4 58
Reaktor 2
T °C Boden 360 Keine zweite
ΔΤ 0C 25 thermische
P (bar) 0,8 Alterung
t (min) 78
% Destillat 51,2
% Pech 36,8 42
Pech-Analyse
KS °C 86 85
Conradson % 46,2 45,6
α + β % 23,3 39,4
Viskosität bei 22O°C
(mPas)		 900 2800
Verhältnis von Viskosität
nach Ofenbehandlung zur
Viskosität vor Ofenbe
handlung		 4,3 13,3
Gewichtsverlust während
der Ofenbehandlung
Gew.-%		 1,6 12,4
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Die Analyse der Peche zeigt, daß das gemäß der Erfindung hergestellte Pech eine wesentlich geringere Viskositätsänderung und einen viel geringeren Gewichtsverlust als das gemäß der FR-PS 2 376 202 hergestellte Pech zeigte. Dies läßt erkennen, daß das gemäß der Erfindung hergestellte
Pech thermisch stabiler ist als das nach dem bekannten
Verfahren hergestellte Pech.
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Claims (11)

  1. VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOlD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER
    PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973
    Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
    Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden
    Dr. J. F. Fues, Köln
    Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln
    Dipi.-Chem. Carola Keller, Köln
    Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
    Dr. H.-K. Werner, Köln
    PNCHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
    D-5000 KÖLN 1 24. April 1981 Ke/r
    The British Petroleum Company Limited
    Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU, England
    Pa tentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Pech, dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch Kracken einer Erdölfraktion erhaltenen Rückstand zwei aufeinanderfolgenden thermischen Alterungsbehandlungen unterwirft, wobei man die erste thermische Alterungsbehandlung in einem ersten Reaktor unter einem über Normaldruck liegenden Druck durchführt, während man eine Temperaturdifferenz zwischen dem heißen Teil und dem kühleren Teil des ersten Reaktors aufrechterhält, und die zweite thermische Alterungsbehandlung in einem zweiten Reaktor bei einem Druck, der unter dem Druck im ersten Reaktor liegt, und bei einer Temperatur, die niedriger oder ebenso hoch ist wie die Temperatur im ersten Reaktor, durchführt, während man eine Temperaturdifferenz zwischen dem heißen Teil und dem kühleren Teil des zweiten Reaktors aufrechterhält.
    130066/0727
    i fön: i0221) 13 1041 Tulnx: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompntenl Köln
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Druck, unter dem die erste thermische Alterungsbehandlung durchgeführt wird, weniger als 15 bar, vorzugsweise 3 bis 12 bar über Normaldruck liegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der die erste thermische Alterungsbehandlung durchgeführt wird, bei 350 °C bis 420 °C, vorzugsweise bei 370 0C bis 400 °C liegt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturdifferenz zwischen dem heißen Teil und dem kühleren Teil des ersten Reaktors 20 C bis 200 °C, vorzugsweise 30 °C bis 100 °C beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit im ersten Reaktor 10 min bis 10 h, vorzugsweise 1 bis 6 h beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck, bei dem die zweite thermische Alterungsbehandlung durchgeführt wird, 0 bis 10 bar, vorzugsweise 0 bis 5 bar über Normaldruck und 3 bis 8 bar unter dem Druck liegt, unter dem die erste thermische Alterungsbehandlung durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite thermische Alterungsbehandlung bei einer Temperatur von 300 °C bis 380 °C, vorzugsweise von 350 °C bis 370 °C durchführt.
    130066/0727
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite thermische Alterungsbehandlung bei einer Temperatur durchführt, die um 10 °C bis 50 C unter der Temperatur liegt, bei der die erste thermische Alterungsbehandlung durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturdifferenz zwischen dem heißen Teil und dem kühleren Teil des zweiten Reaktors 10 C bis 150 °C, vorzugsweise 20 °C bis 80 °C beträgt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit im zweiten Reaktor 5 min bis 6 h, vorzugsweise 30 min bis 4 h beträgt.
  11. 11. Nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10 hergestelltes Pech mit folgenden Kennzahlen:
    Kraemer-Sarnow-Erweichungspunkt 70 C bis 130 C
    Dichte bei 20 °C 1,10 bis 1,35 g/cm3
    3-Harzgehalt 5 bis 40 Gew.-%
    Conradson-Verkokungsrückstand über 40 %.
    130066/0727
DE19813116517 1980-04-29 1981-04-25 Verfahren zur herstellung von pech aus erdoelfraktionen und das erhaltene pech Withdrawn DE3116517A1 (de)

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