DE1945139B2

DE1945139B2 - Verfahren zum Abschrecken eines durch thermisches Cracken erhaltenen Gases

Info

Publication number: DE1945139B2
Application number: DE1945139A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Sagami; Takehiko Sato
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1969-09-05
Publication date: 1981-01-15
Also published as: US3647907A; DE1945139A1; JPS4624681B1; NL6913589A; GB1249559A; NL155302B

Description

Γ=0,56χί+Λ

dargestellt wird,' in der t den volumetrischen Durchschnittssiedepunkt der Einsatz-Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abschrekken eines durch thermisches Cracken von Kerosin oder schwereren Kohlenwasserstoffen als Kerosin, leichtem Gasöl oder schwerem Gasöl, erhaltenen Gases mit hohem Anteil an Olefinkohlenwasserstoffen, bei dem man in einer ersten Stufe das auf hohe Temperaturen erhitzte Crackgas durch indirekten Wärmeaustausch in einem Abschreck-Wärmeaustauscher bei einer Massengeschwindigkeit von 50 bis 120 kg/m² ■ see. auf 450 bis 600" C abschreckt und in einer zweiten Stufe das aus dem Abschreck-Wärmeaustauscher kommende Gas durch Einsprühen von schwererem ö! direkt auf eine Temperatur von 150 bis 250° C abschreckt

Durch thermisches Cracken von Kohlenwasserstoffen gebildete Crackgase enthalten polymere teerartige Stoffe und Koks und sind außerdem noch so reaktiv, daß unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Die Neigung dazu ist um so ausgeprägter, je höher ler volumetrische Durchschnittssiedepunkt der zu crackenden Einsatz-Kohlenwasserstoffe ist Es konnte daher bisher kein zufriedenstellendes Verfahren zum Abschrecken der Gase mit hoher Temperatur gefunden werden, die durch thermisches Cracken von Kerosin, leichtem Gasöl oder schwerem Gasöl erhalten worden sind.

Das durch thermisches Cracken von Kohlenwasserstoffen erhaltene Crackgas hat im allgemeinen eine Temperatur von 700 bis 900⁰C. Man muß daher das hoch erhitzte Crackgas abschrecken, bevor es in eine Trennzone gelangt, in der es in die gewünschte

bedeutet und (ία ta, feo, (70 und (90 eine Temperatur in "C ist, bei de» 10,30,50,70 bzw. 90 Volumenprozent der Einsatz-Kohlenwgsserstof'e bei der Destillation gemäß ASTM überdestilliert sind und α eine Temperatur im Bereich vow 34Ci ¹S 420⁰C bedeutet

Fraktionen getrennt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen muß gleichzeitig die Wärmeenergie als Hochdnickdampf zurückgewonnen werden. Das Abschrecken muH äußerst rasch erfolgen, um die Polykondensation oder Polymerisation von Olefinen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zu vermeiden, die in dem Crackgas vorliegen. Wenn das hoch erhitzte Crackgas in der Abschreckvorrichtung eine längere Verwel!??ji hai, finden zu viele unerwünschte Nebenreaktionen statt, so daß wertlose Produkte, beispielsweise Wasserstoff und Methan, schwereres Cracköl und Koks entstehen, wobei sich letztere auf den Flächen der Rohre ablagern, durch die das Gas strömt

Die genannten Schwierigkeiten werden beim Abkühlen eines Crackgases aus niedrigeren Kohlenwasserstoffen, wie leichteren Kohlenwasserstoffen als Naphtha, kaum beobachtet In diesem Fall können verschiedene Abschrecksysteme angewendet werden, wie direktes Abschrecken mit öl oder Wasser, indirektes Abschreckten mit Hilfe eines Röhren-Wärmeaustauschers oder direktes Abschrecken mit Wasser und anschließendes indirektes Kühlen mit Hilfe eines Austauschers (»Ethylene«, (Chem. Systems, Ine, 1966)). Offensichtlich lassen sich diese Abschrecksysteme nur bei Crackgasen aus leichten Fraktionen anwenden, da bei Crackgasen, die aus schwereren Naphthas oder Gasölen stammen, die indirekte Kühlung problematisch ist so daß direkte Kühlung mit öl erforderlich sein kann.

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren (DE-AS 12 03 756, US-PS 31 80 904) werden Crackgase, die aus der Spaltung von paraffinischen ölen, wie Leichtbenzinfraktionen und natürlichen Gasolinen, stammen, einer mehrstufigen Kühlung unterworfen. Bei diesem Verfahren wird das die Crackzone mit einer Temperatur von etwa 850⁰C verlassende Reaktionsgemisch stufenweise, d. h. zuerst mit Hilfe von Zyklonen auf 600 bis 300° C abgekühlt und durch weitere Kühlung mit hochsiedendem thermostabilen Umlauföl bis auf etwa 250 bis 200° C gekühlt, anschließend in einer weiteren Stufe wieder durch indirekte Kühlung gekühlt und schließlich in zwei zusätzlichen Stufen schrittweise abgekühlt

GemäQ einer Ausführungsform des bekannten Verfahrens werden die aus der Crackung von Rohöhl stammenden Crackgase in einer ersten Stufe indirekt auf 500 bis 450 ° C und in einer anschließenden Stufe mit frischem Rohöl auf etwa 350° C gekühlt Bei Verwendung von Ausgansskohlenwasserstoffen, wie Rohöl, deren volumetrischer Durchschnittssiedepunkt in der Nähe von 400° C liegt, führt jedoch das Abkühlen in einem indirekten Wärmeaustauscher auf eine relativ niedere Temperatur von 500 bis 450⁰C unweigerlich dazu, daß in dem Austauscher Koksablagerungen gebildet werden. Weiterhin war es bekannt, die durch Cracken von leichten Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten zwischen 35 und 200°C. beispielsweise leichtem Naphtha (Siedebereich 35 bis 100° C) erhaltenen heißen Gase in einem Abschreckboiler direkt auf Temperaturen von weniger als 45O⁰C abzuschrecken (GB-PS 1091 174),

Ein anderes Abschrecksystem für die Pyrolyseprodukte leichter Kohlenwasserstofföle ist aus »The Oil and Gas Journal«, 14. Mai 1956, Seite 155 bekannt. In diesem Abschrecksystem wird das Pyrolysegas direkt mit Wasser vermischt und in einer zweiten Stufe in einem Austauscher indirekt gekühlt. Ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Cracken von leichten Kohlenwasserstoffen, bei dem die Crackprodukte unmittelbar nach

dem Austritt um der C'ruclwone abgeschreckt werden, sind in der US-PS J4 07 789 und der BE-PS 6 97 761 beschrieben. Das Verfahren eignet sich besonders zum Cracken von leichten Naphihafraktionen mit Anfangssiedepunkten im Bereich von 32 bis 65,5° C und -> Endsiedepunkten im Bereich von 140 bis 204⁰C Ein Hinweis auf das Abschrecken von Crackprodukten schwerer Fraktionen wird in diesen Patentschriften nicht gegeben. Um die aus dem Crackofen abströmenden Gase rasch und ausreichend zu kühlen, wird bei dem i< > bekannten Verfahren das Crackgas in zwei Stufen, jedoch jeweils mit. Hilfe von Wärmeaustauschern gekühlt. Eine Abstimmung der Kühltemperatur auf den volumetrischen Siedepunkt der Ausgangskohlenwasserstoffe wird in diesen Patentschriften nicht angeregt. ι >

Anders als beim Abkühlen der vorstehend beschriebenen Crackgase, die aus niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha, gebildet werden, treten beim Abkühlen der durch Cracken von schwereren Kohlenwasserstoffen als Kerosin erhaltenen Crackgase >o dadurch Schwierigkeiten auf, daß in wesentlich stärkerem Ausmaß unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden und teerartige Stoffe und Koks in den Kühlvorrichtungen abgelagert werden. Werden daher die Crackgase aus der Crackung schwerer Kohlenwasserstoffe in r> den üblichen, indirekten Abschreckvorrichtungen abgekühlt, die für leichtere Kohlenwasserstoffe geeignet sind, lagern sich in dem Crackgas enthaltende teerartige Stoffe aus Koks an den Rohrflächen des Abschreck-Wärmeaustauschers ab und verstopfen die Rohre to innerhalb kurzer Zeit

Zum Abschrecken der Crackgase aus schwereren Kohlenwasserstoffen hat man bereits zahlreiche verschiedene, teils sehr komplizierte Verfahren angewendet, mit deren Hilfe die vorstehend erläuterten r> Schwierigkeiten jedoch nur zum Teil gelöst werden konnten. So werden gemäß einem in der DE-PS 11 33 274 beschriebenen Verfahren die durch Cracken von Naphtha oder schwereren Kohlenwasserstoffen gebildeten Crackgase durch direktes Einsprühen eines Abschrecköb gekühlt Wesentlich für das Verfahren ist di<: Zusammensetzung dieses Abschrecköls, das durch Vermischen eines Nebenproduktteers mit einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, dessen aüphatische Bestandteile hauptsächlich gesättigte Verbindungen sind, erhalten wird. Gemäß einer spezieilen Ausführungsform dieses Verfahrens kann das durch Spaltung von Naphtha erhaltene Gas in einer ersten Stufe durch indirekte Kühlung auf sehr tiefe Temperatur (360⁰C) und schließlich in einer weiteren Stufe mit Hilfe eines Abschrecköls gekühlt werden. Speziell bei dieser Ausführungsform lassen sich jedoch die Schwierigkeiten durch starke Koksablagerung in dem Wärmeaustauscher nicht vermeiden. Ähnliches gilt für das in der DE-AS 12 17 944 beschriebene Verfahren, bei dem die aus der Crackung von Kohlenwasserstoffen stammenden heißen Spaltgase in einem indirekten Wärmeaustauscher auf Temperaturen unterhalb von 450° C gekühlt werden.

Ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch Spaltung eines Kohlenwasserstoffes, bei dem das heiße Reaktionsprodukt durch indirekte Kühlung in einem Wärmeaustauscher auf bestimmte Temperaturen abgekühlt wird, wird in der US-PS 28 90 256 beschrieben. Zu diesem Zweck wird ps als ausreichend angesehen, auf Temperaturen unterhalb etwa 538⁰C abzukühlen, wenn normalerweise flüssige Ausgangsmaterialien verwendet werden, während auf Temperaturen unterhalb von 649°C gekühlt wird, wenn normalerweise gasförmige Ausgangsmsterialien eingesetzt werden. Das bedeutet daß bei diesem bekannten Verfahren die Kühltemperatur um so niedriger ist, je höher der Siedepunkt der Ausgangsmaterialien für das Crackverfahren ist Diese Lehre steht in striktem Gegensatz zu der Lehre des anmeldungsgemäßen Verfahrens.

Ein relativ kompliziertes Verfahren zum Abkühlen von Crackgasen ist aus »Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie«, Februar 1966, Seite 109 bekannt Bei diesem Verfahren erfolgt das Abkühlen eines Crackgases in 4 Stufen, nämlich

a) durch indirekte Kühlung von 850 auf 250⁰C,

b) durch direkte ölkühlung von 250 auf 150⁰C,

c) durch Kühlung mit Hilfe eines indirekten Wärmeaustauschers von 150 auf 80° C und

d) durch weitere Kühlung von 80 auf 20°C mit Hilfe eines indirekten Wärmeaustauschers.

In der ¹JS-PS 32 40 695 wird ein Verfahren zur Aufbereitung der Mtttelfraktionerr von Roherdöl beschrieben, bei dem die erhaltenen Crackprodukte durch direkten Kontakt mit einem Abschreclunedium gekühlt werden.

Ein weiteres direktes Kühlverfahren ist aus der US-PS 28 99 475 bekannt Bei diesem Verfahren wird der Strom der Crackprodukte durch direkte Kühlung mit Wasser abgekühlt und schließlich mit einem Abschrecköl in Kontakt gebracht

Die vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren, bei denen das thermisch gecrackte Gas hoher Temperatur (etwa 750 bis 850° C) in einem üblichen Wärmeaustauscher auf eine Temperatur unterhalb 450° C abgeschreckt wird, sind mit außerordentlichen Schwierigkeiten behaftet, weil sich an den Rohrflächen des Abschreckwärmeaustauschers, spezieil am Austrittsende des Austauschers, starke Koksablagerungen und Teerablagerungen bilden.

Wenn schwerere Kohlenwasserstoffe als Kerosin, wie Kerosin, leichtes Gasöl oder schweres Gasöl gecrackt werden und schärfere Crackbedingungen angewendet werüen, tritt eine noch stärkere Koksbildung ein. Durch diese Koksbildung wird der Druck des thermischen Crackofens durch eine Erhöhung des Druckabfalls innerhalb des Abschreck-Wärmeaustauschers erhöht was zu einer niedrigeren Olefinausbeute führt

Der Betrieb des thermischen Crackofens und Abschreckwärmeaustauschers muß daher zwangsläufig nach kurzer Betriebsdauer unterbrochen werden, um die Ablagerungen zu entfernen. Dieses übliche Abschreckverfahren läßt sich daher in der Praxis nicht für Crackgase aus schwereren Kohlenwasserstoffen als Kerosin anwenden.

Dief ι Schwierigkeiten werden bei den beschriebenen direkten ölabschreckverfahren, bei denen flüssige Kohlenwasserstoffe Jirekt in das Crackgas eingesprüht werden, vermieden. Diese Verfahren sind jedoch für die industrielle Anwendung unwirtschaftlich, weil sie sich nicht gleichmäßig durchführen lassen und keine ausreichende Betriebssicherheit gewährleisten. Beim Abschrecken von Crackgas, aus der Crackung unter den strengen Bedingungen, bei denen sich die wertvollen Gasbestandteile hauptsächlich bilden, bildet sich während des Abschreckverfahrens durch Polykondensation und Polymerisation des Quenchöls ein großer Anteil an teerartigen Stoffen und Koks, weil das Quenchö! in Berührung mit dem heißen Crackgas steht und bei einer zu hohen Temperatur gehalten werden muß, um die Wärmeenergie als Hochdruckdampf zu gewinnen.

Diese tecrnrligcn Stoffe und der Koks stören die gleichmäßige Verfahrensführung und die Gewinnung von Hochdruekdampf. Wenn andererseits die Einsatz Kohlenwasserstoffe bei einer mittleren Temperatur thermisch gecrackt werden, wird die Ausbeule an wertvollen Komponenten in dem Craekgas erniedrigt und es ist schwierig. Hochdruekdampf zu gewinnen. Darüber hinaus muß man bei Verfahren eine große Menge Quenchöl in der Nithe des Crackofens verwenden, was aus Sicherheitsgründen unerwünscht ist. Um den in der Öl-Abschrcckvorrichtung abgelagerten Koks zu entfernen, könnten mechanische Mittel eingesetzt werden, die natürlich die Absehrcekanlagc kompliziert und damit zu teuer machen. Das direkte Abschreckverfahren mit Quenchöl ist daher beim Abschrecken von Craekgas. das durch thermisches Cracken bei hoher Temperatur erhalten wurde, nicht

VOriCiiuni κ.

Diesem Stand der Technik gegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abschrecken eines durch thermisches Cracken von Kerosin und schwereren Kohlenwasserstoffen als Kerosin erhaltenen hocherhitzten Crackgascs zur Verfügung zu stellen, bei dem die Bildung von Koksund Teerablagerungen in den Vorrichtungen in hohem Ausmaß verhindert wird und das thermische Cracken während langer Dauer durchgeführt werden kann, ohne daß es erforderlich ist. das Verfahren zu unterbrechen, und bei dem der Druck im Crackofen während langer Dauer konstant gehalten werden kann, so daß die gewünschten Olefine in hoher Ausbeute gebildet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines Verfahrens zum Abschrecken eines durch thermisches Cracken von Kerosin oder schwereren Kohlenwasserstoffen als Kerosin, leichtem Gasöl oder schwerem Gasöl, erhaltenen Gases mit hohem Anteil an Olefinkohlenwasserstoffen, bei dem man in einer ersten Stufe das auf hohe Temperaturen erhitzte Crackgas durch indirekten Wärmeaustausch in einem Abschreck-Wärmeaustauscher bei einer Massengeschwindigkeit von 50-120 kg/m² · see auf 450-600⁰C abschreckt und in einer zweiten Stufe das aus dem Abschreck-Wärmeaustauscher kommende Gas durch Einsprühen von schwererem öl direkt auf eine Temperatur von 150 bis 250⁰C abschreckt, dadurch gelöst, daß man in der ersten Stufe das erhitzte Crackgas auf eine Temperatur T abschreckt die durch die Gleichung

7=036 χ t+Λ

dargestellt wird, in der f den volumetrischen Durchschnittssiedepunkt der Einsatz-Kohlenwasserstoffe

t —

+ ^f 30 + 1 70 + ^l9O

bedeutet und do, f» (so. (70 und fm eine Temperatur in ⁰C ist bei der 10, 30, 50, 70 bzw. 90 Volumprozent der Einsatz-Kohlenwasserstoffe bei der Destillation gemäß ASTM aberdestilliert sind, und a eine Temperatur im Bereich von 340 bis 420° C bedeutet

Die obengenannte Temperatur Γ ist die Temperatur des Gases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers. Erfindungsgemäß wird die Temperatur des Crackgäses am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers auf einen speziellen Wert eingestellt der von den Crackbedingungen und von dem Siedepunkt der Einsatz-Kohlenwasserstoffe abhängt wodurch der in dem gciTiii'ktcn (ias enthaltene Teer und Koks ohne Ablagerung durch nachfolgendes direktes Abschrecken mit Öl aus dem S\sicm entfernt werden kann. Außerdem wird vorzugsweise die Kühklaucr lies durch , ilen Wärmeaustauscher strömenden ("rackgases auf nicht mehr als 0.05 Sekunden beschränkt.

Wenn cmc Massengeschwindipkeii von mehr als 120 kg/m-' ■ see. angewendet wird, erhöht sich iler Druckabfall in dem Abschreck-Wiirmeaustauschcr und in bewirkt so eine Druckerhöhung in dem thermischen C'rackofen. die zu einer unerwünschten Verringerung der Olefinaiisbeute und einer erhöhten Koksbiklting führt.

Bei einer Massengeschwindigkeit von weniger als ·, 50 kg/111-' ■ see. neigen in dem Craekgas vorliegende schwere Fraktionen dazu, sich an die Rohrflächen des Abschrcck-Wärmeausiauschcrs anzulagern und bcwir

Abschrecken in dem Abschrcck-Wärmcaustauschcr bewirkt eine Verringerung der Polymerisation oder der Polykondensationsrcaktion des Qucnchöls in der nachfolgenden, durch Einsprühen von Öl betriebenen Abschreckvorrichtung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Massengeschwindigkeit 60 bis 110 kg/m-' ■ see. und es wird weiterhin bevorzugt, daß die '-'erweilzeit des Crackgascs in dem Abschreck-Wärmeaustauscher nicht mehr als 0.05 see vorzugsweise nicht mehr als 0.04 see. beträgt.

Das indirekt abgeschreckte Craekgas wird dann durch Einsprühen von schwererem Öl direkt auf 150 bis 250°C abgeschreckt, wobei vorzugsweise ein schwereres Öl verwendet wird, das entsprechend der ASTM-Destillation eine Destillationstemperatur, bei der 50% überdestilliert sind, von 200 bis 400⁰C und vorzugsweise von 250 bis 350° C aufweist.

Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens ist es möglich, die Crackgase hoher Temperatur, die niedere Kohlenwassertoffe. wie Äthylen und Propylen enthalten und durch thermisches Cracken von Kerosin oder schwereren Kohlenwasserstoffölen als Kerosin, leichtem Gasöl und schwererem Gasöl erhalten wurden, in wirksamer und wirtschaftlicher Weise abzukühlen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden gegenüber dem Stand der Technik speziell folgende Vorteile erzielt.

1) Die Koksbildung an den Oberflächen der Rohre des Wärmeaustauschers zur indirekten Kühlung wird in hohem Ausmaß verhindert;

2) das thermische Cracken kann demnach während langer Dauer durchgeführt werden, ohne daß es erforderlich ist, das Verfahren zu unterbrechen, um Koksablagerungen von den Kühlrohren zu entfernen;

3) der Druck in dem Crackofen kann daher während langer Dauer konstant gehalten werden, so daß die gewünschten Olefine in hoher Ausbeute erhalten werden können;

4) die Wärme der Crackgase kann mit hohem Wirkungsgrad zur Erzeugung von Hochdruekdampf ausgenutzt werden, und

5) die thermische Kondensation oder Polymerisation der Crackgase wird in wirksamer Weise verhindert

8s F i g. 1 zeigt den Zusammenhang von vchimetrischem Durchschnittssiedepunkt der Einsatz-Kohlenwasserstoffe und der Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers. Gemäß den in

I'ig. I angegebenen lemperaiurbcreiihen des Crackgases iim Aiislriii des AbschreekWärmeausiausehers und für ein gegebenes Kohlcnwasscrstofftünsatzmatenal erhohl sieh der Wen von \. wenn die Bedingungen des thermischen (rackens strenger werden und umgekehrt.

S") liegt beispielsweise bei Kerosin mit einem Siedf.bcrcieh von IbO bis 230 C die Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmcaustauschers etwa im Bereich von 460 bis 540 C. bei leichtem Gasöl mit einem Siedcbcrcich von 210 bis 350"C bei 500 bis 575 C und bei schwerem Gasöl mil einem Siedepunkt von 2)0 bis 420 C bei 520 bis 590 C. Wegen der Koksbildung an den Rohrfiächcn war es bisher unmöglich, den Abschreck-Wärmcaustauschcr kontinuicrlich /u beireibcn. wenn das gecrackte Gas auf 300 bis 380 C am Aust/ilt des Austauschen abgeschreckt wurde; wenn jedoch die Temperatur des Eecrackten Gases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers in Kinklang mit der angegebenen Gleichung eingestellt wird, ist ein kontinuierlicher Betrieb während einer langen Dauer möglich, weil sich kein Koks bildet und niederschlägt. Die obere Grenztemperatur für das Crackgas am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschcrs ist nach verschiedenen Gesichtspunkten festgelegt, die das Unterdrücken von thermischen Crackreaktionen. die Verhütung unerwünschter Nebenreaklionen des hochreaktiven Crackgasgemisches, die Verbesserung der Wärmegewinnung und das Vermeiden von Polymerisations- oder Kondensationsreaktionen des Quenchöls berücksichtigen, das in der danach verwendeten Quenchöl-Einsprühvorrichtung angewendet wird. Diese Temperatur liegt vorzugsweise unter 600⁰C. Die untere Grenze hängt von der Koksbildung auf den Rohrflächen des Abschreck-Wärmeaustauschers ab. Bei einer Temperatur von weniger als 450°C wird die in dem Crackgas vorliegende schwere Fraktion an den Rohrflächen des Abschreck-Wärmeaustauschers kondensiert und bildet unerwünschte Koksablagerungen. Daher ist eine Temperatur von weniger als 450⁰C nicht wünschenswert.

Die Wärmeübergangsfläche des erfindungsgemäß verwendeten Abschreck-Wärmeaustauschers kann unter Zugrundelegung der Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers berechnet werden, die durch die angegebene Gleichung festgelegt ist. Wenn für die Wahl der Einsatz-Kohlenwasserstoffe und der thermischen Crackbedingungen eine große Variationsbreite gewünscht wird, stellt es eine wirksame Methode dar, den Abschreck-Wärmeaustauscher mit einer möglichst großen Wärmeaustauschfläche auszubilden, um diese Erfordernisse zu erfüllen und die Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers durch Veränderung des Drucks und des Niveaus des Kühlmittels zu variieren. Es ist erforderlich, die Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers zu erhöhen, wenn schwerere Einsatz-Kohlenwasserstoffe verwendet werden und schärfere Crackbedingungen zur Anwendung kommen.

Zur wirksamen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Abschreck-Wärmeaustauscher des vertikalen Typs verwendet werden, der aus einem Kühlrohr, das zahlreiche gekrümmte Rohre umfaßt, und einem zylindrischen GeflB besteht, welches das gesamte, in Berührung mit der äußeren Wandung des Kühlrohrs stehende Kühlmittel aufnimmt So wird beispielsweise das auf eine hohe Temperatur erhitzte

Crackgas vom unteren Abschnitt des zylindrischen vertikalen Abschreck-Wärmeaustauschers in Richtung zum oberen Abschnitt geleitet und es ist daher möglich, die Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmcaustauschers einzustellen, indem die Wärmeübergangsfläche des Kühlrohrs oder das Niveau des Kühlmittels in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Einsatz-Kohlenwasserstoffe und von den thermischen Crackbedingungen verändert werden.

Außerdem vertikalen Abschreck-Wärmeaustatischer können zahlreiche Arten konventioneller Abschreck-Wärmeaustauscher und Austauschverfahren vorteilhaft verwendet werden.

Anhand von Fig. 2 soll ein erfindungsgemäßes Verfahren erklärt werden, wonach das auf hohe Temperatur erhitzte Crackgas nach dem erfindungsgemäBen Verfahren abgeschreckt und das erhaltene Gas in eine Trennzone eingeführt wird, in der es in wertvolle Bestandteile zerlegt wird. Der Dampf zum Verdünnen der Einsatz-Kohlenwasserstoffe wird durch eine Zuführung a in einen thermischen Crackofen 1 eingeführt und die Einsatz-Kohlenwasserstoffe werden durch die Zuführung federn Crackofen 1 zugeleitet. Der thermische Crackofen 1 besteht aus einem Konvektionsabschnitt 2 und einem Strahlungsabschnitt 3. Im Konvektionsabschnitt 2 des Ofens I wird ein Gemisch aus Einsatz-Kohlenwasserstoffen und Dampf vorerhitzt und in dem Strahlungsabschnitt 3 findet das thermische Cracken des Kohlenwasserstofföls statt. Das thermisch gecrackte Gasgemisch aus dem Ofen 1 wird in dem Abschreck-Wärmeaustauscher 4 abgeschreckt. Leitung 5, die den Ofen 1 mit dem Abschreck-Wärmeaustauscher 4 verbindet, besteht aus einem möglichst kurzen Rohrstück. Das durch Cracken erhaltene Gasgemisch wird rasch in den Abschreck-Wärmeaustauscher eingeführt, in dem das Gemisch auf eine Temperatur abgekühlt werden kann, bei der das thermische Cracken unterbrochen wird. Das Crackgas-Gemisch aus dem Abschreck-Wärmeaustauscher 4 strömt dann durch Leitung 6 zu der Quenchöl-Einsprühvorrichtung 7 urd wird dort durch das schwerere OI abgekühlt, das durch Leitung 10 eingespritzt wird. Das so gekühlte Gas wird durch Leitung 8 in die Trennzone 9 geführt. Das Gemisch wird in dieser Trennzone 9 in das durch thermisches Cracken entstandene Gas und das schwerere Öl getrennt und das Crackgas wird durch Leitung 11 einem nicht gezeigten Destillationssystem zugeführt, um Äthylen oder andere entstandene Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Das abgetrennte schwerere öl wird zur Gewinnung von Dampf über Leitung 10 durch den Wärmeaustauscher 12 geleitet und in die Einsprühvorrichtung 7 für das Quenchöl zurückgeführt. Dabei wird sin Teil dieses Öls über Leitung 13 aus dem System entfernt

Erfindungsgemäß wird die Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers 4 in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Einsatz-Kohlenwasserstoffe und den Bedingungen des thermischen Crackens eingestellt Das bedeutet daß bei einer Erhöhung des volumetrischen Durchschnittssiedepunkts der Einsatz-Kohlenwasserstoffe oder der Temperatur des thermischen Crackens, die Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers 4 erhöht werden muß. Durch diese Methode kann die Koksbildung in dem Abschreck-Wärmeaustauscher 4, welche ein kontinuierliches Verfahren unmöglich macht verhindert und das in dem Crackgas vorliegende teerartige Material in der Einspritzvorrichtung 7 für das

Quenchöl verflüssigt und kontinuierlich über Leitung 13 aus dem System entfernt werden. In der Quenchöl-Einsprühvorrichtung 7 wird 2- bis 8mal soviel Quenchöl wie Crackgas eingespritzt. Die Temperatur des durch Leitung 10 rückgeführlen Quenchöls wird bei einem Optimalwert gehalten, der von den Eigenschaften der zu crackenden Ei.isatz-Kohlenwasserstoffe und den Crackbedingungen abhängt, weil die Eigenschaften des Quenchöls in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Einsatz-Kohlenwasserstoffe und den Crackbedingungen eingestellt werden und bei einer zu hohen Temperatur des Quenchöls eine Zersetzung des Quenchöls und Koksbildung in der Abschreckvorrichtung auftritt. Um die Koksbildung in der Quenchöl-Einspritzvorrichtung 7 und eine Zersetzung des Quenchöls zu verhindern, ist eine niedrigere Temperatur des Quenchöls vorteilhaft; es hat jedoch den Nachteil, daß Her Druck des in dem Wärmeaustauscher 12 gewonnenen Dampfes niedriger wird oder die Kosten der Vorrichtung zur Wärmerückgewinnung ansteigen.

Es ist allgemein üblich, in einem Kreislaufsystem für das Quenchöl die höchste Temperatur anzuwenden, bei der das Quenchöl stabile Eigenschaften besitzt und diese Temperatur des Quenchöls liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 250° C.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele genauer geschrieben.

Vergleichsbeispiel 1

Mit Dampf verdünntes Kerosin wurde in einem röhrenförmigen, thermischen Crackofen mit äußerer Heizung gecrackt. Die Eigenschaften des als Einsatzprodukt verwendeten Kerosins sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1
Eigenschaften des Einsatz-Kerosins

Spezifisches Gewicht
0,792

ASTM-Destillation

10 Vol.-% überdestilliert, Temp. 190° C

30 Vol.-% überdestilliert, Temp. 201° C

50 Vol.-% überdestilliert, Temp. 208° C

70 Vol.-% überdestilliert, Temp. 216° C

90 VoL-% überdestilUert, Temp. 230° C

Gesamtdestillat 97,0% ASTM-Destillation Schwefelgehalt

Paraffine

Olefine

Naphthene

Aromaten

0,(12 Gew.-%

59,4Vol.-%

03VoL-%

23.6 VoL-%

16.7 Vol.-%

Tabelle 2

Zusammensetzung
des aus Kerosin erhaltenen Crackgases

-¹Mi)

	((icw
H.	0.6
CH₄	10.6
C-H₄	22.5
C-H,	4,1
C,	15.0
C₄	8,8
Ci-l80°C	22,2
über 180° C	16,2

Der Abschreck-Wärmeaustauscher wurde mit Wasser unter einem Druck von 90 kg/cm' Überatmospharendruck gekühlt. Wenn das Crackgas kontinuierlich mil einer Massengeschwindigkeit von 48 kg/m² ■ see. durch den Abschreck-Wärmeaustauscher geleitel wurde, erhöhte sich nach 15-tägigem kontinuierlichen Betrieb die anfängliche Austrittstemperatur von 360°C auf 430°C. Während der Druckabfall anfänglich 0,31 kg/cm² betrug, erhöhte er sich nach 15 Tagen auf 0,5 kg/cm². Der Druckabfall zeigte eine Tendenz zu einer weiteren

_>-> Vergrößerung. Als Ergebnis davon wurde die Olefinausbeute verringert und es war erforderlich, den Koks aus der Vorrichtung zu entfernen.

Das den Abschreck-Wärmeaustauscher verlassende Gas wurde in der Quenchöl-Sprühvorrichtung mit

ίο schwererem öl besprüht, wobei das Gas auf 200⁰C abgeschreckt wurde. Das als Quenchöl verwendete schwerere öl war eine schwere Fraktion, die aus dem Crackgas abgetrennt worden war und die in der Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften aufwies.

45

50

55

eo

Tabelle 3	185,0⁰C
Eigenschaften des Quenchöls	286,5⁰C
Spezifisches Gewicht	325,5⁰C
1,037	75%
ASTM-Destillation
Siedebeginn
50%
70%
Gesamtdestillat

Das thermische Cracken wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 3000 kg/Std. Kerosin, 1950 kg/Std. Wasserdampf und bei einer Temperatur von 786° C am Austritt des thermischen Crackofens durchgeführt Die Zusammensetzung eines am Austritt des Ofens entnommenen Gases ist in Tabelle 2 angegeben.

Das Quenchöl enthielt 10,8 Gewichtsprozent einer in n-Heptan unlöslichen Substanz; es trat jedoch keine Koksbildung in der Rohrleitung für das Verfahren oder in dem Teil der Vorrichtung auf, in welchen das Quenchöl eingespritzt wurde. In den folgenden Beispielen war die verwendete Quenchöl-Einsprühvorrichtung identisch mit der im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten' Vorrichtung.

Beispiel 1

Wie beschrieben, trat in dem Abschreck-Wärmeaustauscher des Vergleichsbeispiels 1 starke Koksbildung und ein starker Druckabfall auf. In diesem Beispiel wurden Verfahrensschritte des Vergleichsbeispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Massengeschwin digkeit des Crackgases 70 kg/m² · sea betrug und daß ein Abschreck-Wärmeaustauscher verwendet wurde, dessen Wärmeübergangsfläche 70% der des in Verglcichsbeispic! 1 verwendeten Wärmeaustauschers betrug. Während die Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers ursprünglich 450⁰C betrug, hatte sie sich nach 25 Tagen auf

Il

510 C erhöhl. Der ursprünglich«: Druckabfall, der 0,22 kg/cm' betrug, erhöhte sich nach 25 Tagen auf 0,31 kg/cm-', f\s bestand keine Notwendigkeit, d>e Vorrichtung von Koks /ti befreien. Nach 90 Tagen halten der Druckverliist und die Austrittslcmperatur nahe/u dieselben Werte beibehalten und es bestand keine Notwendigkeit, die Vorrichtung von Koks zu befreien.

Vergleichsbcispiel 2

Das thermische Crackcn von leichtem Gasöl mit den in Tabelle 4 ge/eigtcn Eigenschaften wurde unter Verwendung des C'rackofens und Abschreck Wärmeaustauschers wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.

Tabelle 4
Eigenschaften des verwendeten leichten Gasöls

Spezifisches Gewicht	Temp.	243°	C	Vol.-%
0,837	Temp.	261°	C	/ol.-%
ASTM-DestHation	Temp.	275°	¹C	Vol.-%
10 Vol.-%, überdestilliert,	Temp.	295°	C	Vol.-%
30 Vol.-%, überdestilliert,	Temp.	33Γ	C
50 VoL-%. überdestilliert,			99,0%
70 Vol.-%, überdestilliert.			0,6 Gew.-%
90 Vol.-o/o, überdestilliert.			64,1
Gesamtdestillat		2.7 \
Schwefelgehalt		13,1
Paraffine		20,1
Olefine
Naphthene
Aromaten

Das thermische Cracken wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 3000 kg/Std. des leichten Gasöls, 2250 kg/Std. Dampf und bei einer Temperatur von 79O°C am Austritt des thermischen Crackofens durchgeführt.

Tabelle 5

Zusammensetzung des durch Cracken

von leichtem Gasöl bei 790° C

erhaltenen Crackgases

H₂

CH₄

C₂H₄

C₂H₆

C₃

C₄

C₅-180°C

über 18O⁰C

0,48 Gew.-°/o
10,5 Ge w.-%
23,0 Gew.-%

3.4 Gew.-%
14,2 Gew.-%

8,0 Gew.-%

8.5 Gew.-%
21,92 Gew.-%

Das Crackgas wurde mit einer Massengeschwindigkeit von 58,4 kg/m² · see. durch den Abschreck-Wärmeaustauscher geleitet Obwohl die Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers ursprünglich 390⁰C betrug, hatte sie nach 15 Tagen den Wert von 440⁰C erreicht Während der Druckabfall ursprünglich 0,24 kg/cm² betrug, nahm er nach 15 Tagen den Wert von 0,50 kg/cm² an und zeigte eine Neigung zu einer weiteren Erhöhung. Diese Bedingungen hatten eine Verringerung der Olefinausbeute zur Folge und es wurde erforderlich, die Vorrichtung von Koks zu befreien.

Beispiel 2

In dem Abschreck-Wärmeaustauscher gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurde starke Koksbildung beobachtet

und es trat ein starker Druckabfall ein. Die Verfahrensschritte des Vcrgleichsbcispiels 2 wurden daher wiederholt, mit der Ausnahme, daß der verwendete Abschreck-Wärmeaustauscher eine Wärmeaustauschfläche hatte, die 56% der des Abschreck-Wärmeaustauschers gemäß Vergleichsbeispiel I halte und daß die Massengeschwindigkeit des Crackgases 75 kg,'m² · see. betrug. Die Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers betrug anfänglich 480°C und erreichte nach 20 Tagen den Wert von 550C. Der ursprüngliche Druckabfall betrug 0,25 kg/cnV und erreichte nach 20 Tagen 0,38 kg/cm². Danach blieben der Druckabfall und die Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers annähernd konstant und es war nach 60 Tagen nicht erforderlich, den Abschreck-Wärmeaustauschei von Koks zu aefreien.

Wie aus den vorstehenden Beispielen klar ersichtlich ist, tritt in dem Abschreck-warmeausiauscher starke Koksbildung ein, wenn die Massengeschwindigkeit des durch den Abschreck-Wärmeaustauscher strömenden Gases gering ist und wenn das Crackgas am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers eine niedrige Temperatur hat. Im Gegensatz dazu ist es erfindungsgemäß möglich, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, ohne daß Koksbildung an den Rohrflächen stattfindet, indem man die Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers in dem festgelegten Bereich hält. Dies erfolgt durch Regeln der Wärmeübergangsfläche des Abschreck-Wärmeaustauschers und Erhöhen der Massengeschwindigkeit des Gases, das durch den Abschreck-Wärmeaustauscher strömt. Bei Verwendung schwerer Einsatz-Kohlenwasserstoffe und bei Durchführung des thermischen Crackens unter schärferen Bedingungen wird die Neigung zur Koksbildung verstärkt, was eine Erhöhung des Druckabfalls zur Folge hat. Erfindungsgemäß kann diese fortschreitende Koksbildung verhindert und die Dauer des stabilen, kontinuierlichen Betriebs sark erhöht werden, indem die Massengeschwindigkeit und die Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers innerhalb des erfindungsgemäßen speziellen Bereiches gehalten wird.

Bei Verwendung schwererer Einsatz-Kohlenwasserstoffe oder bei Anwendung schärferer Crackbedingungen wird diie Menge an schwereren, polycyclischen Aromaten, die der Koksbildung unterliegt, erhöht. Nach den wesentlichen Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Kondensation, die Anlagerung und Karbonisierung der schwereren Stoffe an der Oberfläche des Kürilrohrs des Abschreck-Wärmeaustauschers vermieden werden. Die schwereren Stoffe werden durch das darauffolgende Einsprühen des Quenchöls in der flüssigen Phase gehalten und in einfacher Weise als Crackrückstiindsöle aus dem System entfernt Im Vergleich mit dem konventionellen Verfahren wird erfindungsgemäß die Koksbildung bei dem Abschreckverfahren, wobei hocherhitztes Crackgas aus dem Crackofen auf unter 25O⁰C gekühlt wird, stark verringert

In den Beispielen wurde die Temperatur des Crackgases am Austritt des Abschreck-Wärmeaustauschers eingestellt, indem die Wärmeübergangsfläche des Abschreck-Wärmeaustauschers verändert wurde. Das Einstellen der Temperatur ist jedoch auch möglich, indem man das Flüssigkeitsniveau oder den Druck des Kühlmittels regelt

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zum Abschrecken einas durch thermisches Cracken von Kerosin oder schwereren Kohlenwasserstoffen als Kerosin, leichtem Gasöl oder schwerem Gasöl, erhaltenen Gases mit hohem Anteil an ülefinkohlenwasserstoffen, bei dem man in einer ersten Stufe das auf hohe Temperaturen erhitzte Crackgas durch indirekten Wärmeaustausch in einem Abschreck-Wärmeaustauscher bei einer Massengeschwindigkeit von 50—120 kg/m² · see auf 450—600⁰C abschreckt und in einer zweiten Stufe das aus dem Abschreck-Wärmeaustauscher kommende Gas durch Einsprühen von schwererem öl direkt auf eine Temperatur von 150 bis 250⁰C abschreckt, dadurch gekennzeichnet, daß man an der ersten Stufe das erhitzte Crackgas auf eine Temperatur T abschreckt, die durch die Gleichung