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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung,
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worin Kohlenwasserstoffe einem thermischen Cracken ausgesetzt werden,
um ein Crackprodukt, enthaltend Olefine, wie Ethylen und Propylen, herzustellen.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum thermischen Cracken von
Kohlenwasserstoffen, worin eine verbesserte Röhre in dem Abschnitt der Vorrichtung,
in dem die thermisch zu crackende Substanz auf die höchste Temperatur während des
thermischen Crackens erwärmt wird, verwendet wird.
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Es ist eine Vorrichtung bekannt, worin aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffe
(im folgenden als Kohlenwasserstoffe bezeichnet),wie Ethan, Naphtha und dgl., mit
Dampf vereinigt werden und die erhaltene Mischung auf eine hohe Temperatur, welche
zum thermischen Cracken der Kohlenwasserstoffe und zur Herstellung eines thermischen
Crackprodukts, enthaltend Ethylen, Propylen und/oder andere Olefine mit 4 oder mehr
Kohlenstoffatomen (im folgenden als.Olefine bezeichnet) wirksam ist, erwärmt wird.
Die Vorrichtung wird in großem Maßstab verwendet, um das thermische Cracken der
Kohlenwasserstoffe, welches die erste Stufe in dem Verfahren zur Herstellung von
Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Butadien und dgl., ist, welche zur Verwendung als
Ausgangsmaterialien in einer Vielzahl von chemischen Verfahren geeignet sind, zu
bewirken.
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Das thermische Cracken der Kohlenwasserstoffe wird auf solch eine
Weise durchgeführt, daß, während die vorstehend genannte Mischung bei vergleichsweise
hoher Geschwindigkeit durch eine Mehrzahl von Reaktionsröhren,
verbunden
in paralleler Fließbeziehung (dieser Fluß wird im folgenden als Reaktionsstrom bezeichnet),fließt,
der Reaktionsstrom auf eine Temperatur von 800 bis 950 "C erwärmt wird in der Zeit,
in der er die Auslässe der Reaktionsröhren erreicht, was durch die Wärme bewirkt
wird, welche durch Verbrennen von Brennstoff an der Außenseite der Reaktionshren
erzeugt wird. Jede für diesen Zweck verwendete Reaktionsröhre ist aus einer Vorwärmröhre
und einer Crackröhre zusammengesetzt. Die Vorwärmröhre ist in der Konvektionswätmezone
der Vorrichtung eingebaut. Der Reaktionsstrom wird in der Vorwärmröhre auf eine
Temperatur im Bereich von 450 bis 550 OC durch das Abgas, welches durch Verbrennung
des Brennstoffs erzeugt wird, vorgewärmt. Die Crackröhre ist in der Strahlungswärmezone
der Vorrichtung eingebaut. In der Crackröhre wird der vorgewärmte Reaktionsstrom
weiter auf eine Temperatur von 800 bis 950 OC durch Strahlungswärme, welche durch
die Verbrennung des Brennstoff s hergestellt wird, erwärmt. Der Durchmesser und
die Länge der Crackröhre können in Abhängigkeit von dem Design der thermischen Crackvorrichtung
variieren. Es wird eine geeignete Anzahl von Crackröhren, jede mit einem inneren
Durchmesser von 25 bis 200 mm und einer Länge von 8 bis 100 m, parallel verwendet.
Der Reaktionsstrom wird in jede Reaktionsröhre bei einer Beschickungstemperatur
eingespeist und wird zunächst in der Vorwärmröhre erwärmt, um seine Temperatur allmählich
auf 450 bis 550 OC zu erhöhen, und danach wird er in die Crackröhre eingeführt,
wo er weiter erwärmt wird, um allmählich seine Temperatur bis auf eine maximale
Temperatur im Bereich von 800 bis 950 OC zu erhöhen. Danach wird der Reaktionsstrom
aus der Crackröhre als thermisches Crackprodukt, welches in eine nachfolgende Verarbeitungsstufe
fließen kann, ausgetragen.
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Bei dem vorstehend beschriebenen Erwärmen ist es notwendig, eine große
Wärmemenge dem Reaktionsstrom zuzuführen.
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Insbesondere in der Erwärmungsstufe in der Crackröhre ist
es
notwendig, daß eine große Wärmemenge schnell zugeführt wird, um den Reaktionsstrom
auf die gewünschte hohe thermische Cracktemperatur zu bringen und die große Wärmemenge,
die notwendig ist, um das thermische Cracken der Kohlenwasserstoffe in einer sehr
kurzen Zeit, d. h.
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in einer Sekunde zu bewirken, zuzuführen. Dementsprechend ist es notwendig,
die Crackröhre mit einer sehr großen Wärmemenge pro Einheitsfläche ihrer inneren
Oberfläche zu versorgen. Folglich ist die Wandtemperatur der Crackröhre im allgemeinen
wenigstens 1000 C höher als die des Reaktionsstroms, der hindurchfließt, und deshalb
erreicht die Temperatur der Crackröhre selbst in der Nähe ihres Auslasses 1000 OC
oder mehr. In den Vorwärmröhren ist die innere Temperatur relativ niedrig, und die
Kohlenwasserstoffe werden nur in einem geringen Ausmaß thermisch zersetzt, und deshalb
entstehen keine Probleme hinsichtlich der Wahl des Materials, welches zur Herstellung
der Vorwärmröhren verwendet wird. In den Crackröhren muß der Reaktionsstrom jedoch
auf 800 bis 950 OC erwärmt werden, und deshalb müssen die Crackröhren auf noch höhere
Temperaturen als vorstehend beschrieben erwärmt werden.
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Das thermische Cracken der Kohlenwasserstoffe findet auf heftige Weise
in der Crackröhre statt mit dem Ergebnis, daß der durch das thermische Cracken eines
Teils der Kohlenwasserstoffe gebildete Kohlenstoff allmählich auf der inneren Oberfläche
der Crackröhre abgelagert wird, wodurch der Wärmetransport von der Crackröhre zu
dem Reaktionsstrom verhindert wird. Folglich muß mit einem Anstieg der abgelagerten
Kohlenstoffmenge die Temperatur der Crackröhre allmählich erhöht werden, schließlich
bis auf die wärmebeständige Temperaturgrenze der Röhre, um die Temperatur des Reaktionsstroms
auf der erforderlichen Höhe zu halten.
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Obwohl es-wünschenswert ist, die Vorrichtung kontinuierlich zu betreiben,
muß ihr Betrieb von Zeit zu Zeit
unterbrochen werden, um die Entfernung
der Kohlenstoffablagerungen in den Crackröhren zu gestatten. Bei hohen Temperaturen
breitet sich der abgelagerte Kohlenstoff aus und dringt in die Mikrostruktur des
Materials der Crackröhre ein (ein als Zementierung oder Karburierung bekanntes Phänomen),
wodurch sich das Material, aus dem die Crackröhre hergestellt ist, verschlechtert.
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Um einer Karburierung zu widerstehen, ist es notwendig, ein Röhrenmaterial,
welches eine große Menge Nickel enthält, zu verwenden. Um mit den Kohlenstoffablagerungen
und der Karburierung fertig zu werden, wird im Stand der Technik als Crackröhre
eine zentrifugal gegossene Röhre, hergestellt aus austenitischem wärmebeständigem
Stahl mit einer Zusammensetzung, bestehend aus 0,01 bis 0,6 Gew.-% Kohlenstoff,
0,1 bis 2,5 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 2,0 Gew.-% Mangan, 20 bis 30 Gew.-% Chrom,
18 bis 40 Gew.-% Nickel, 0,01 bis 0,15 Gew.-t Stickstoff, wobei der Rest Eisen allein
oder Eisen mit wenigstens einem Additivelement, gewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Molybdän, Wolfram und Niob, worin das Additivelement einen Teil des Eisens substituiert
und in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5,0 % vorliegt! verwendet. Unter Verwendung
dieser Röhre wird von Zeit zu Zeit ein Entkoken (decoking) durchgeführt durch vorübergehendes
Einstellen des Betriebs der Vorrichtung jedesmal dann, wenn die Temperatur der Crackröhre
auf eine gewisse vorbestimmte Temperatur ansteigt aufgrund der erhöhten Dicke des
abgelagerten Kohlenstoffs auf der inneren Oberfläche der Crackröhre (was üblicherweise
in Intervallen im Bereich von 30 bis 120 Tagen auftritt), und durch Strömen von
nur Dampf oder Luft oder einer Mischung daraus durch die Crackröhre, so daß der
niedergeschlagene Kohlenstoff vergast und entfernt werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß die Ablagerung von Kohlenstoff auf der
inneren Oberfläche der Crackröhre durch Nickel, welches in den üblichen Crackröhren
vorliegt, beschleunigt
wird. Die Erfindung stellt eine neue Legierungszusammensetzung
zur Herstellung der Crackröhren zur Verfügung, welche einen kleineren Anteil an
Nickel enthält, und deren Verwendung zu einer verringerten Ablagerung von Kohlenstoff
auf der inneren Oberfläche der Crackröhre, verglichen mit den Crackröhren, welche
aus der üblichen Legierung hergestellt werden, führt. Das neue Material besitzt
ebenfalls eine geringere Neigung zur Karburierung, obwohl es eine kleinere Menge
Nickel enthält. Die Zusammensetzung kann in eine Crackröhre durch zentrifugales
Gießen (centrifugal casting) geformt werden und mit anderen Röhren, usw., durch
Schweißen verbunden werden. Da das neue Material etwas schlechter in seiner Wärmebeständigkeit
im Vergleich zu üblichem austenitischem wärmebeständigem Stahl ist, wurde weiterhin
eine bimetallische oder zweischichtige Crackröhre zur Verwendung in der thermischen
Crackröhre für Kohlenwasserstoffe entwickelt, worin die innere Oberfläche der Crackröhre,
welche zentrifugal aus einem üblichen austenitischen wärmebeständigen Material gegossen
wird, mit dem vorstehend genannten neuen Material durch zentrifugales Gießen beschichtet
wird (im folgenden als verbesserte Crackröhre bezeichnet). Insbesondere kann durch
die Verwendung solch einer verbesserten Crackröhre eine Verringerung in der Häufigkeit
der Entkokung erreicht werden. Dies wird in der Japanischen Offenlegungsschrift
198587/1983 beschrieben.
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Es wurden weitere Untersuchungen hinsichtlich der Verwendung der vorstehenden
bimetallischen verbesserten Crackröhre in einem Herstellungswerk durchgeführt, was
im folgenden näher beschrieben wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Wirkung
des Nickels zur Beschleunigung der Kohlenstoffablagerung auf der inneren Oberfläche
einer Crackröhre bemerkenswert ist, wenn die Temperatur des Reaktionsstroms oberhalb
700 OC liegt. Dies wird nachstehend mit Bezug auf Fig. 4 erläutert. Fig. 4 ist eine
Darstellung, welche die Testergebnisse, die unter Verwendung zweier Arten von Teststücken,
jedes mit einer
Größe von 20 mm x 20 mm x 3 mm, hergestellt aus
zwei verschiedenen üblichen Crackröhrenmaterialien, eines enthaltend 25 Gew.-% Chrom
und 20 Gew.-% Nickel und das andere 25 Gew.-% Chrom und 35 Gew.-% Nickel als ihre
Hauptkomponenten, aufzeigt. Diese Teststücke wurden auf einem Aluminiumschiffchen
(boat), welches in einen SUS-304-zylindrischen Reaktor mit einem Durchmesser von
etwa 50 mm und einer Länge von 1200 mm, eingebaut in einen elektrisehen Ofenugegeben
wurde, befestigt. Eine Mischung aus Ethan oder Ethylen und Dampf wurde durch den
zylindrischen Reaktor, welcher auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt wurde, geleitet.
Unter der Voraussetzung, daß die Teststücke die innere Oberfläche von Crackröhren
simulierten, wurden die auf den Teststücken abgelagerten Kohlenstoffmengen gemessen.
In Fig. 4 zeigt die Abszisse die Temperatur in OC des Reaktionsstroms, während die
Ordinate die Kohlenstoffmenge (mg), welche sich pro Stunde auf 1 cm2 der Oberfläche
des Teststücks abgelagert hatte, darstellt.
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Wie aus der Darstellung zu ersehen ist, ist die bei Temperaturen des
Reaktionsstroms unterhalb 700 OC abgelagerte Kohlenstoffmenge so klein, daß sie
nicht gemessen werden kann. Wenn jedoch die Temperatur des Reaktionsstroms höher
als 700 OC ist, steigt die Menge des abgelagerten Kohlenstoffs abrupt, und wenn
die Temperatur weiter steigt, nimmt die Menge an abgelagertem Kohlenstoff progressiv
zu. Es wird angenommen, daß der bei Temperaturen unterhalb 700 OC abgelagerte Kohlenstoff
durch übliches thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen hergestellt wird, und
Nickel nicht wirksam ist, um die Ablagerung von Kohlenstoff zu beschleunigen, während
es andererseits bei Temperaturen oberhalb 700 OC wahrscheinlich ist, daß die vorstehend
genannte übliche Kohlenstoffablagerung mit dem Temperaturanstieg steigt und die
Kohlenstoffablagerung weiter steigt durch die Wirkung des Nickels, wodurch die Kohlenstoffablagerung
beschleunigt wird. Deshalb tritt eine ungewöhnlich schnelle Kohlenstoffablagerung
auf. Anders ausgedrückt, ist zu
vermuten, daß die vorstehenden
Nachteile der Verfahren des Standes der Technik aufgrund der Kohlenstoffablagerung
bemerkenswert verringert werden, wenn es möglich ist, die Wirkung von Nickel zur
Beschleunigung der Kohlenstoffablagerung auszuschalten; dies ist jedoch nur in dem
Abschnitt der Crackröhre, in dem die Temperatur des Reaktionsstroms im Bereich von
700 OC bis 950 OC liegt, notwendig. Temperaturen oberhalb 950 OC des Reaktionsstroms
werden im allgemeinen nicht verwendet, weil die Ausbeuten an Olefinen bei dieser
letzteren Art von thermischen Crackverfahren abnehmen.
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Die verbesserte Crackröhre, die in der Japanischen Offenlegungsschrift
198587/1983 offenbart wird, verwendet eine Legierung, welche eine geringere Menge
Nickel auf der inneren Oberfläche der Crackröhre, mit deren Oberfläche der Reaktionsstrom
in Kontakt gebracht wird, enthält, und deshalb eine leicht verringerte Wirkung der
beschleunigenden Kohlenstoffablagerung auf der inneren Oberfläche der Crackröhre
besitzt. Die bimetallische verbesserte Crackröhre selbst ist jedoch teuer, weil
zwei zentrifugal gegossene Abfangkeile bzw. Fugen (slips) benötigt werden, um jede
Röhre herzustellen. Zusätzlich muß eine Vielzahl von Crackröhren, worin die Materialien
der äußeren und inneren Schichten voneinander verschieden sind, durch Schweißen
miteinander verbunden werden, um eine Crackvorrichtung herzustellen,und und deshalb
werden mehr Arbeitsstunden benötigt im Vergleich mit üblichem Schweißen, um dieses
Schweißen durchzuführen. Dementsprechend ist die Verwendung der verbesserten bimetallischen
Röhre über die gesamte Länge der Crackröhre in einer Vorrichtung sehr teuer.
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Wenn die verbesserte bimetallische Crackröhre nur in der Zone, in
der der Reaktionsstrom eine Temperatur von etwa 700 OC besitzt, verwendet wird,
wird die Länge der verbesserten bimetallischen Crackröhre auf weniger als 60 % der
Gesamtlänge der Crackröhre in vielen Beispielen ver-
ringert, wodurch
die gesamte Crackvorrichtung vergleichsweise billig ist und trotzdem die Vorteile
der Verwendung der bimetallischen verbesserten Crackröhre ausnutzt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Vorteile, die die Verwendung
der bimetallischen verbesserten Crackröhre bietet, auszunutzen und die Ausbeute
an Olefinen zu verbessern.
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Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher beschrieben. In
der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die vorstehend genannte verbesserte bimetallische
Crackröhre zwischen dem Punkt der Crackröhre, der in dem Bestrahlungs-Erwärmungsabschnitt
der Vorrichtung, bei dem die Temperatur des hindurchfließenden Reaktionsstroms 700
OC erreicht, verwendet wird und dem Auslaß der Crackröhre verwendet. Die Kohlenstoffablagerung
auf der inneren Oberfläche der Crackröhre ist jedoch nicht gleichmäßig in der Längsrichtung
der Röhre, sondern variiert aufgrund der Irregularität der Temperatur entlang der
Länge der Crackröhre selbst. Es wird angenommen, daß die Temperaturirregularität
das Ergebnis der Unterschiede in den relativen Positionen zwischen jedem Punkt in
der Längsrichtung der Crackröhre und den Brennstoffbrennern und dgl.
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ist. Dementsprechend ist es in der erfindungsgemäßen Vorrichtung in
einigen Fällen wirksam, in Abhängigkeit von der relativen Anordnung der Crackröhre
und der Brennstoffbrenner in dem Strahlungswärmeabschnitt die verbesserte Röhre
nur (1) von dem Punkt, an dem die Temperatur des Reaktionsstroms 750 OC bis zu dem
Auslaß oder (2) von dem Punkt, an dem die Temperatur des Reaktionsstroms 700 OC
bis zu dem Punkt, an dem sie 800 OC erreicht, zu verwenden, oder (3) die verbesserte
bimetallisch Crackröhre) geteilt in zwei oder mehr Teile in der Crackröhre von dem
Punkt, an dem die Temperatur des Reaktionsstroms 700 OC erreicht bis zu dem Auslaßzu
verwendenWenn die verbesserte bimetallische Crackröhre auf die vorstehend beschriebene
Art und Weise verwendet wird,
ist es möglich, die Kohlenstoffablagerung
auf der inneren Oberfläche der Crackröhre in Ubereinstimmung mit der Temperatur
des Reaktionsstroms an dem Punkt, an dem er von einer üblichen Röhre in'die verbesserte
bimetallische Röhre fließt, der Temperatur des Reaktionsstroms an dem Punkt, an
dem er aus der bimetallischen verbesserten Röhre fließt, der Temperatur der Crackröhre
selbst in dem Abschnitt, wo die verbesserte bimetallische Röhre verwendet wird und
der Länge der bimetallischen verbesserten Röhre, die verwendet wird, zu verringern.
In jedem der vorstehend beschriebenen Fälle ist die Wirkung der Verringerung der
Kohlenstoffmenge, welche pro Längeneinheit der Crackröhre in dem Abschnitt,indem
die bimetallische verbesserte Röhre verwendet wird, abgelagert wird, größer in dem
Bereich, wo die Temperatur des Reaktionsstroms oder der Crackröhre selbst höher
ist.
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Als verbesserte bimetallische Crackröhre, welche in der erfindungsgemäßen
Vorrichtung verwendet wird, wird eine bimetallische Röhre verwendet, welche umfaßt:
(A) eine äußere Schicht, hergestellt aus einem austenitischen wärmebeständigen Strahl
mit einer Zusammensetzung, bestehend aus, in Gew.-%, 0,01 bis 0,6 % Kohlenstoff,
0,1 bis 2,5 % Silicium, 0,1 bis 2,0 % Mangan, 20 bis 30 % Chrom, 18 bis 40 % Nickel
und 0,01 bis 0,15 % Stickstoff, wobei der Rest Eisen oder Eisen und wenigstens ein
Element, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram und Niob, ist,
worin das Element einen Teil des Eisens ersetzt und in einer Menge im Bereich von
0,1 bis 5,0 % vorliegt, und (B) eine Innenauskleidungsschicht, hergestellt aus einer
Legierung mit einer Zusammensetzung, bestehend aus, in Gew.-%, 0,3 bis 1,5 % Kohlenstoff,
0,1 bis 3,0 % Silicium, 6 bis 15 % Mangan, 20 bis 30 % Chrom, 0,1 bis 10 % Nickel,
0 bis 3,0 % Niob und 0,01 bis 0,15 % Stickstoff, wobei der Rest Eisen ist und die
Auskleidungsschicht die Innen-
oberfläche der äußeren Schicht bedeckt.
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Der Grund dafür, warum diese letztere Legierungszusammensetzung als
Innenauskleidungsschicht der Crackröhre geeignet ist, wird detailliert in der Japanischen
Offenlegungsschrift 198587/1983 erläutert und wird deshalb in dieser Anmeldung nicht
beschrieben.
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Die Dicke der Innenauskleidungsschicht auf der inneren Oberfläche
der Crackröhre liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 5 mm.
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Die verbesserte bimetallische Crackröhre kann hergestellt werden,
indem zuerst die äußere Schicht durch zentrifugales Gießen, wie vorstehend beschrieben,
gegossen wird, und nachdem die äußere Schicht in der Form verfestigt ist, wird ein
zweites zentrifugales Gießen durchgeführt, indem eine Schmelze der vorstehenden
Legierung für die Innenauskleidungsschicht innerhalb der gegossenen äußeren Schicht
gegeben wird. Da die innere Oberfläche der gegossenen äußeren Schicht im allgemeinen
rauh oder irregulär nach der Verfestigung ist, wenn nur eine kleine Menge der Legierungsschmelze,
welche zur Herstellung einer Innenauskleidungsschicht mit einer Dicke von weniger
als 0,3 mm ausreichend ist, auf die innere Oberfläche der äußeren Schicht gegeben
würde, wäre die innere Oberfläche der äußeren Schicht nicht vollkommen bedeckt und
eine Anzahl an exponierten Teilen der äußeren Schicht würde verbleiben. Weil die
Legierung für die Innenauskleidungsschicht in ihrer Wärmebeständigkeit und Stärke
der Legierung für die äußere Schicht unterlegen ist, ergibt eine Erhöhung der Dicke
der Innenauskleidungsschicht weiterhin keine wirksamen Ergebnisse hinsichtlich der
Aufrechterhaltung der Festigkeit der verbesserten Röhre. Deshalb führt eine Innenauskleidungsschicht
mit einer Dicke von mehr als 5 mm ungünstigerweise zu einem Gewichtsanstieg der
Crackröhre und unnötig hohen Kosten zur Herstellung der Crackröhre, als auch zu
einer gewissen
Abnahme der Wärmetransportwirksamkeit der Röhre.
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Auch wenn die innere Oberfläche der äußeren Schicht der Crackröhre
vollständig durch die vorstehend erwähnte Innenauskleidungslegierung bedeckt ist,
ohne daß ein Teil der äußeren Schicht exponiert ist, ist die innere Oberfläche der
bimetallischen Crackröhre immer noch rauh, weil sie durch zentrifugales Gießen hergestellt
worden ist. Es ist möglich, eine Crackröhre mit solch einer rauhen inneren Oberfläche
ohne weitere Behandlung zu verwenden. Da jedoch eine rauhe innere Oberfläche die
Ablagerung von Kohlenstoff beschleunigt, ist es ratsam, die innere Oberfläche mittels
verschiedener, bekannter Bearbeitungstechniken zu glätten, bevor die verbesserte
bimetallische Crackröhre in der Praxis verwendet wird. In diesem Fall beträgt die
Dicke der Innenauskleidungsschicht vorzugsweise 0,5 bis 3 mm, nachdem die Glättbearbeitung
abgeschlossen ist.
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Fig. 1 ist ein schematisches Flußdiagramm, welches ein Beispiel eines
erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
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Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung, welche eine Ausführungsform
einer Crackröhrenanordnung in dem Xtrahlungswärmeabschnitt zeigt.
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Fig. 3 ist eine schematische Zeichnung, welche eine andere Ausführungsform
der Crackröhrenanordnung in dem Strahlungswärmeabschnitt zeigt.
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Fig. 4 ist eine Darstellung, welche die Wirkung der Temperatur auf
die Kohlenstoffablagerung für zwei verschiedene nickelhaltige Crackröhren zeigt.
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Fig. 1 näher
beschrieben. Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, welches ein Beispiel eines Verfahrens
zeigt, worin Kohlen-
wasserstoffe durch Wärme zersetzt bzw. gecrackt
werden, um ein thermisches Crackprodukt, welches Olefine enthält, herzustellen.
In Fig. 1 bedeutet die Bezugsziffer 1 die Konvektions-Erwärmungszone, worin eine
Kohlenwasserstoff-Vorwärmröhre 2a, eine Kesselspeisewasser-Vorwärmröhre 2b und eine
Vorwärmröhre 2c für eine Mischung, umfassend Kohlenwasserstoffe und Dampf, angeordnet
sind, wobei jede Vorwärmröhre mit ihrer erforderlichen Wärmetransportfläche versehen
ist. Die Bezugsziffer 3 bezeichnet die Strahlungserwärmungszone, worin eine Crackröhre
3a angeordnet ist. Eine Anzahl von Brennstoffbrennern 4 zum Erwärmen der Crackröhre
ist in der Strahlungserwärmungszone angeordnet. Die Konvektions-Erwärmungszone 1
und die Strahlungserwärmungszone 3 stehen miteinander in Verbindung, so daß das
Abgas, das durch das Verbrennen des Brennstoffs in den Brennern 4 erzeugt wird,
durch eine Rauchgasleitung 10 und dann durch die Konvektions-Erwärmungszone 1 zu
einem Schacht 11 ausgetragen werden kann.
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In den Fig. 2 und 3 werden zwei spezielle Beispiele für Anordnungen
der Crackröhre 3a in der Strahlungserwärmungszone gezeigt. In Fig. 2 ist die Crackröhre
3a aus einer Röhre, durch die der Reaktionsstrom von ihrem Einlaß zu ihrem Auslaß
fließt, zusammengesetzt. In Fig. 3 ist die Crackröhre so zusammengesetzt, daß der
eintretende Reaktionsstrom geteilt wird, damit er durch vier parallele Röhren 3b,
3c, 3d und 3e fließt. An den Enden der Röhren 3b bis 3e müssen die Reaktionsströme
auf eine bestimmte Temperatur erwärmt werden. Die Ströme in den Röhren 3b und 3c
und die Ströme in den Röhren 3d und 3e werden vereinigt und fließen in eine Röhre
3f bzw. eine Röhre 3g.
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Die Reaktionsströme werden in den Röhren 3f und 3g auf eine gewünschte
Temperatur erwärmt, dann vereinigt und fließen in eine Röhre 3a und werden aus deren
Austragungsende ausgetragen. Es kann eine Vielzahl von Anordnungen der Crackröhre
erfindungsgemäß verwendet werden.
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Um die Beschreibung zu vereinfachen, wird die Anordnung
einer
typischen Crackröhre mit Bezug auf Röhre 3a in Fig. 1 beschrieben.
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Kohlenwasserstoffe, die in die Kohlenwasserstoff-Vorwärmröhre 2a eingespeist
werden, werden auf eine vorbestimmte Temperatur durch das Abgas, welches durch die
Verbrennung des Brennstoffs in dem Strahlungswärmeabschnitt 3 erzeugt wird, vorgewärmt.
Die so vorgewärmten Kohlenwasserstoffe werden mit Dampf, welcher durch eine Verdünnungs-Dampfzufuhrleitung
2d eingespeist wird, vereinigt.
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Der vereinigte Strom wird in die Mischungs-Vorwärmröhre 2c eingeleitet,
wo die erhaltene Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 450 bis 550 OC vorgewärmt
wird, während sie durch die Mischungs-Vorwärmröhre 2c geleitet wird. Der vorgewärmte,
gemischte Reaktionsstrom wird in die Crackröhre 3a eingespeist, wo er weiter erwärmt
wird, um ein Crackprodukt herzustellen. Das Produkt fließt dann in einen Abschreck-
bzw. Löschwärmeaustauscher 5, wo es indirekt mit heißem Wasser bei seiner Siedetemperatur,
welche unter Druck über eine Leitung 8a aus einem Dampfseparator 6 eingespeist wird,
abgeschreckt bzw. gelöscht wird. Das abgeschreckte Crackprodukt wird durch eine
Leitung 7 zu einer nachfolgenden Stufe (in der Zeichnung nicht gezeigt) ausgetragen,
wo es weiter auf eine Temperatur nahe der Umgebungstemperatur gekühlt wird.
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Es ist übliche Praxis, daß kondensierbare Komponenten mit relativ
hohen Siedepunkten durch Kondensation von dem Crackprodukt im Verlauf des Kühlens
getrennt werden, und das unkondensierte Crackprodukt wird unter Druck gesetzt und
in eine Niedrigtemperatur-Trenneinheit eingespeist, wo es in die einzelnen Komponenten
getrennt wird.
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Andererseits wird das unter Druck gesetzte heiße Wasser, welches zum
Abschrecken des Crackprodukts in dem Wärmeaustauscher 5 verwendet wird, in eine
Mischung aus heißem Wasser und Dampf überführt und in einen Dampf separator 6 über
eine Leitung 8b geleitet. In dem Dampf separator 6 wird das heiße Wasser von dem
Dampf getrennt und zu dem
Abschreckwärmeaustauscher 5 rückgeführt.
Der in dem Dampfseparator 6 getrennte Dampf wird einer Leitung 9 entnommen, so daß
er für jeden gewünschten Zweck verwendet werden kann,;entweder als gesättigter Dampf
oder als überhitzter Dampf, nachdem er mit einer geeigneten Wärmequelle überhitzt
worden ist.
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Wie vorstehend beschrieben, wird die verbesserte bimetallische Röhre
in der erfindungsgemäßen Vorrichtung in dem Abschnitt der Crackröhre 3a verwendet,
wo der Reaktionsstrom eine Temperatur von 700 OC oder höher besitzt.
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Weiterhin kann die Crackröhre, in die die verbesserte bimetallische
Röhre eingearbeitet ist, an verschiedene Anordnungen der Crackröhre angepaßt sein,
wie die in den Fig. 2 und 3 gezeigten. Desweiteren wurde, wie in dem nachfolgenden
Beispiel beschrieben, als Ergebnis der Untersuchung im praktischen Betrieb gefunden,
daß die erfindungsgemäße Vorrichtung die im folgenden beschriebenen Vorteile besitzt,
die nicht zu erwarten waren.
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Der erste Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin,
daß eine erhöhte Ausbeute an Olefinen erhalten wird. Der Grund für die Erhöhung
der Ausbeute an Olefinen ist nicht ganz klar. Es wird jedoch angenommen, daß die
Nickelatome, die in großen Mengen auf der inneren Oberfläche bekannter Crackröhren
exponiert sind, eine katalytische Wirkung in den Reaktionen, die Olefine verbrauchen,
fördern, wie eine thermische Crackreaktion oder Polymerisationsreaktion der Olefine,
die als Ergebnis der Zersetzung der Kohlenwasserstoffe entstehen, und ebenfalls
die Ablagerung von Kohlenstoff auf der inneren Oberfläche der Crackröhre beschleunigen.
Wenn beispielsweise Naphtha unter Verwendung der erfindungsgemäßen Crackröhre thermisch
gecrackt wird, steigt die Ausbeute an Olefinen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Ausgangsnaphtha, d. h. die Gesamtmenge an Ethylen, Propylen und Olefinen mit einer
Kohlenstoffatomzahl von 4, wobei diese Olefine die hauptsächlich erwünschten Kompo-
nenten
dieser Art von thermischem Cracken sind,ist"um 1 bis 5 Gew.-% höher als bei einer
bekannten Crackröhre ist.
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Die spezielle Olefinverbindung, die am meisten in ihrer Ausbeute ansteigt,
variiert in Abhängigkeit von der Temperatur des thermischen Crackens, der Länge
und der Anordnung der verbesserten Crackröhre und dgl. Der Verbesserungsgrad in
der Ausbeute an Olefinen ist nicht groß auf Prozentbasis; bei dieser Art von thermischem
Cracken, welches üblicherweise in großen Anlagen, die 300 000 Tonnen pro Jahr an
Ethylen und anderen Olefinen produkten, welche vergleichsweise billig sind, herstellen,
verwendet wird, verbessert dieser Verbesserungsgrad in der Ausbeute an Olefinen
jedoch die Wirtschaftlichkeit der Gesamtanlage auf bedeutende Weise.
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Der zweite Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin,
daß die Oberflächenverschmutzung der Wärmetransportfläche des Abschreckwärmeaustauschers
abnimmt. Bei bekannten Verfahren haftet ein relativ schweres Ö1, welches ein Teil
des thermischen Crackprodukts ist, an der Wärmetransportfläche des vorstehend genannten
Abschreckwärmeaustauschers und carboniert sie, wodurch der Wärmetransport verringert
wird, das Abschrecken des Crackprodukts erschwert wird und der Druckabfall in dem
Wärmeaustauscher ansteigt. Um diese Probleme zu beseitigen, muß die Vorrichtung
von Zeit zu Zeit abgeschaltet werden, um sie zu reinigen und das schwere Ö1, das
sich auf der Wärmetransportfläche abgelagert hat, zu entfernen. Der Reinigungsvorgang
der Wärmetransportfläche muß jedoch weniger häufig durchgeführt werden und kann
gleichzeitig mit dem Entkokungsbetrieb der Crackröhre durchgeführt werden, so daß
dies als kein bedeutendes Problem angesehen wird. Vor dem Testen der erfindungsgemäßen
Vorrichtung in einer Anlage wurde angenommen, daß die Häufigkeit des Entkokungsbetriebs
der Crackröhre durch die Verwendung der verbesserten Röhre verringert werden könnte,
aber daß die vorstehende Kontamination der Wärmetransportfläche des
Abschreckwärmeaustauschers
dadurch nicht geändert würde.
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Die durchgeführten Tests zeigten jedoch überraschenderweise, daß die
Bildung des schweren Ols bemerkenswert von einer Menge von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Ausgangs-Naphthamaterials, welches die bei den bekannten Verfahren
gebildete Menge ist, auf 2 bis 3 Gew.-% durch die Verwendung der verbesserten Crackröhre
verringert wurde. Dadurch wurde die Kontamination der Wärmetransportfläche ebenfalls
verringert. Als Ergebnis hindert die Kontamination der Wärmetransportfläche den
Betrieb der Vorrichtung nicht wesentlich und, verg-lichen mit dem Stand der Technik,
ist die Zeitdauer des kontinuierlichen Betriebs der Vorrichtung von dem Beginn nach
Vervollständigung eines Entkokungsbetriebs bis zum Abschalten für einen nachfolgenden
Entkokungsbetrieb auf ein beträchtliches Ausmaß verlängert.
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Der dritte Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die Kohlenstoffablagerung auf der Innenoberfläche der Crackröhre bemerkenswert
verringert werden kann, weil die verbesserte bimetallische Crackröhre in dem Teil,
wo die Temperatur des Reaktionsstroms oberhalb 700 OC liegt, verwendet wird. Die
Zeitdauer des kontinuierlichen Betriebs der Crackvorrichtung vom Beginn nach Abschluß
eines Entkokungsbetriebs bis zum Unterbrechen für einen nachfolgenden Entkokungsbetrieb
kann deshalb erfolgreich auf etwa 150 % der Dauer des kontinuierlichen Betriebs,
welcher mit bekannten Verfahren erreicht wird, verlängert werden, d. h. die Dauer
des kontinuierlichen Betriebs wird um 50 % erhöht. Üblicherweise betrug die Dauer
des kontinuierlichen Betriebs 30 bis 120 Tage bei bekannten Verfahren, wohingegen
sie 45 bis 180 Tage bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt. Bei üblichen Verfahren
müssen aufgrund der relativ kurzen Dauer des kontinuierlichen Betriebs beispielsweise
10 bis 16 Einheiten an Cracken, jeweils mit den vorstehend genannten Vorwärmröhren,
Crackröhren, Abschreckwärmeaustauschern, Verbrennungseinheiten für Brennstoff, und
dgl. in eine
thermische Crackvorrichtung für Naphtha in einer Anlage
zur Herstellung von 300 000 Tonnen Ethylen pro Jahr eingebaut werden. Von den 10
bis 16 Cracköfen werden einige als Reserveöfen während des Entkokungsbetriebs verwendet.
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Außerdem wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zahl der eingebauten
Cracköfen auf 8 bis 14 in einer Anlage mit ähnlicher Kapazität verringert. Weiterhin
ist es notwendig, die verbesserte bimetallische Röhre nur in einem Teil der Gesamtlänge
der Crackröhre zu verwenden. Dadurch wird eine bedeutende Verringerung der Konstruktionskosten
der thermischen Crackvorrichtung erreicht.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Ethan, verflüssigtes Petroleumgas,
Naphtha, Gasöl und dgl. als Speisekohlenwasserstoffe verwendet werden. Bei dem thermischen
Cracken kann ein Überdruck von 0,8 bis 2,0 kg/cm2G in der Nähe des Auslasses der
Crackröhre verwendet werden.
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Der Druck am Einlaß der Vorwärmröhre ist höher als der am Auslaß der
Crackröhre, um einen Betrag, welcher dem Wärmeverlust, der benötigt wird, damit
der Reaktionsstrom durch die Vorwärmröhre und die Crackröhre fließt, entspricht.
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In der Praxis des thermischen Crackens unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Vorrichtung ist es bevorzugt, 30 bis 80 Gew.-% Dampf, bezogen auf die Menge der
Speisekohlenwasserstoffe ,zum Zwecke der Verringerung der Kohlenstoffablagerung
auf das größtmögliche Ausmaß zu verwenden. Die Verweilzeit des Reaktionsstroms in
der Crackröhre liegt im Bereich von 0,01 bis 1 s und ist vorzugsweise 0,02 bis 0,6
s. Weiterhin ist es bevorzugt, die Verweilzeit in der Crackröhre relativ kurz zu
halten, innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs, als auch die Temperatur
des Reaktionsstroms auf 800 bis 950 OC am Auslaß der Crackröhre zu erhöhen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiele Gemäß dem in Fig. 1 gezeigten Verfahren wurden drei Tests
durchgeführt. In dem ersten Test wurde die verbesserte bimetallische Röhre in der
Crackröhre von dem Punkt an, bei dem die Temperatur des Reaktionsstroms 700 OC erreichte,
bis zu ihrem Auslaß verwendet. In dem Abschnitt, in dem die Temperatur unterhalb
700 OC lag, wurde eine übliche Röhre in der Crackröhre verwendet (im folgenden als
Beispiel 1 bezeichnet). In dem zweiten Beispiel wurde die verbesserte bimetallische
Röhre in der Crackröhre von dem Punkt an, an dem die Temperatur des Reaktionsstroms
800 OC erreichte, bis zu ihrem Auslaß verwendet, und eine übliche Röhre wurde in
dem Abschnitt verwendet, in dem die Temperatur unterhalb 800 OC lag (im folgenden
als Beispiel 2 bezeichnet). In dem dritten Beispiel wurde eine übliche Röhre über
die gesamte Länge der Crackröhre verwendet (im folgenden als Vergleichsbeispiel
bezeichnet).
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In jedem der drei Beispiele war die Crackröhre wie in Fig. 2 gezeigt
konstruiert, und die Gesamtlänge der Crackröhre betrug 80 m. Folglich wurde in Beispiel
1 die verbesserte bimetallische Röhre in dem Abschnitt der Crackröhre verwendet,
der sich von ihrem Auslaß über eine Entfernung von 50 m gegen ihren Einlaß erstreckte.
In Beispiel 2 wurde die verbesserte Röhre in dem Abschnitt der Crackröhre verwendet,
der sich von ihrem Auslaß über eine Entfernung von 10 m gegen ihren Einlaß erstreckte.
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Die übliche Röhre war eine zentrifugal gegossene Röhre, hergestellt
aus einem austenitischen, wärmebeständigen Stahl, bestehend aus, in Gewicht, 0,4
% Kohlenstoff, 2,0 % Silicium, 1,2 % Mangan, 25 % Chrom, 35 % Nickel und 0,05 %
Stickstoff, wobei der Rest Eisen war, und mit einem Innendurchmesser von 120 bis
145 mm und einer Dicke von 9 mm. Die konventionelle Röhre wurde auf ihrer inneren
Oberfläche geglättet und durch Schweißen mit einem U-
förmigen
Gußstück, hergestellt aus der gleichen austenitischen Legierung, wie vorstehend
zur Bildung der in Fig. 2 gezeigten Anordnung beschrieben, verbunden. Der innere
Durchmesser der Crackröhre steigt allmählich von ihrem Einlaß bis zu ihrem Auslaß.
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Die verbesserte bimetallische Röhre, die erfindungsgemäß verwendet
wird, wurde unter Verwendung einer zentrifugal gegossenen Röhre, hergestellt aus
einer austenitischen Legierung mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben,
deren innere Oberfläche durch zentrifugales Gießen mit einer Legierung mit einer
Zusammensetzung, bestehend aus, in Gewicht, 0,5 % Kohlenstoff, 2,0 % Silicium, 9,5
% Mangan, 25 % Chrom, 3,0 % Nickel, 0,3 % Niob und 0,05 % Stickstoff, wobei der
Rest Eisen war, als Innenauskleidungsschicht bedeckt wird, hergestellt.
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Die erhaltene bimetallische Röhre wurde auf ihrer inneren Oberfläche
geglättet und durch Schweißen mit einem U-förmigen Gußstück, ähnlich dem vorstehend
zur Bildung der in Fig. 2 gezeigten Anordnung beschriebenen, verbunden. Die verbesserte
bimetallische Röhre besaß eine Dicke von 9 mm in der äußeren Schicht und 1 mm im
Durchschnitt in der Auskleidungsschicht, und der Innendurchmesser der Innenauskleidungsschicht
betrug 130 bis 145 mm.
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Die Temperaturen des Reaktionsstroms in der Crackröhre wurden durch
Thermoelemente, welche in geeigneten Abständen in der Crackröhre an deren U-Biegungen
eingesetzt waren, gemessen.
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In jedem der drei vorstehend beschriebenen Beispiele wurde eine Mischung,
umfassend Dampf und Naphthadampf mit einem spezifischen Gewicht von 0,69 bis 0,70
mit einem Siedepunkt im Bereich von 136 bis 150 OC, worin das Gewicht des Dampf
s 0,5, bezogen auf das Speisenaphtha,war, auf eine Temperatur von 520 bis 540 OC
erwärmt und in eine Crackröhre eingespeist. In der Crackröhre wurde das thermische
Cracken des Naphthas durch kontrollierte Ver-
brennung des Brennstoffs
so durchgeführt,.aß die Temperatur des Reaktionsstroms auf eine Temperatur im Bereich
von 825 bis 835 OC am Auslaß der Crackröhre eingestellt werden konnte. Es wurden
die Mengen an abgelagertem Kohlenstoff innerhalb der Crackröhre und des Abschreckwärmeaustauschers
durch den Druckabfall des Reaktionsstroms zwischen dem Einlaß und Auslaß der Crackröhre
und den Druckabfall des Crackproduktstroms zwischen dem Einlaß und Auslaß des Abschreckwärmeaustauschers
gemessen.
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Weiterhin wurde die Analyse des thermischen Crackprodukts so durchgeführt,
daß eine Probe, die am Auslaß der Crackröhre genommen wurde, indirekt gekühlt und
danach das so gebildete unkondensierte Gas und Kondensat durch Gaschromatographie
analysiert wurde. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
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Tabelle Beispiel Beispiel Vergleichs-1 2 beispiel Druckabfall entlang
(kg/cm2) der Crackröhre Beginn 1,40 1,40 1,40 nach 30 Tagen 1,46 1,52 1,65 nach
50 Tagen 1,50 1,59 1,77 Druckabfall über (kg/cm2) den Abschreck-Wärmeaustauscher
Beginn 0,25 0,25 0,25 nach 30 Tagen 0,28 0,31 0,40 nach 50 Tagen 0,30 0,35 0,50
Ausbeute an Crack- (Gew.-%) produkt, bezogen auf das Ausgangsnaphtha Ethylen 28,0
28,0 27,4 Propylen 16,8 16,4 15,0 C4-Olefine 11,0 10,6 9,0 Summe von Wasserstoff
und C1-C8-Kohlenwasserstoffen 41,4 42,0 44,6 Schwere Kohlenwasserstoffe 2,8 3,0
4,0