KR100454805B1 - 이중관 반응기를 사용한 메탄의 열분해 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이중관 반응기를 이용하여 천연가스(메탄)를 열분해하는 방법에 관한 것으로, 메탄을 열분해하여 수소와 카본블랙을 동시에 제조하는 방법에 있어서, 부산물로 생성되는 카본블랙이 반응기에 침적되지 않게 함으로써 장시간 가동을 중단시키지 않고 수소를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

다공성 내부관과, 내부관을 동심원상으로 감싸는 외부관과, 외부관에 열을 공급하는 히터로 이루어지는 이중관 반응기에서, 내부관으로는 메탄을 유입시키고, 외부관과 내부관 사이로는 수소를 유입시키면서 가열하여 내부관 안을 흐르는 메탄이 열분해되도록 한다. 내부관으로 스며들어오는 수소가 열매체의 역할을 함과 동시에 내부관 벽에 카본블랙이 침적되지 않도록 하는 역할을 한다.

Description

이중관 반응기를 사용한 메탄의 열분해 방법{thermal decomposition method of methane using double tube reactor}

본 발명은 이중관 반응기를 이용하여 천연가스(메탄)를 열분해하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 천연가스(메탄)를 고온에서 열분해하여 이산화탄소의 발생시키지 않고, 수소와 카본블랙을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.

수소 에너지는 에너지 문제와 환경 문제를 동시에 해결할 수 있는 유일한 대책으로 평가되고 있어 제조, 저장 및 이용에 관한 연구가 전세계적으로 매우 활발히 진행되고 있다.

궁극적으로 수소는 석탄이나 천연가스와 같은 화석연료보다는 태양 에너지 등 대체 에너지를 이용하여 물로부터 제조하는 것이 바람직하나 현재로서는 가까운장래에 경제성 있는 규모로 대량생산될 가능성은 거의 없으며 기술수준 또한 초보적인 단계에 있어 앞으로도 상당 기간동안은 화석연료나 천연가스로부터 제조될 것으로 전망된다.

화석연료로부터 수소를 제조하는 방법에 대해서는 수증기 개질법을 비롯하여 많은 연구가 진행되어 왔으나 많은 양의 이산화탄소가 동시에 배출되어 지구온난화를 유발하게 되므로 근본적인 해결책이 되지 못한다.

이러한 점에서 천연가스의 열분해에 의한 수소 제조공정은 이산화탄소를 발생시키지 않으므로 지구온난화에 대한 근본적인 해결책이 될 수 있다. 또한, 물로부터 제조하는 기술과 비교할 때도 경제성이 있는 것으로 평가되고 있으며, 특히, 고순도의 카본블랙이 부산물로 얻어지므로 최근 많은 주목을 받고 있다.

천연가스 열분해 결과 얻어지는 카본블랙은 순도가 높아 다양한 분야에서 유용하게 활용할 수 있는데 제조원가에 부산물로 생성되는 카본블랙을 감안하면 천연가스 열분해법이 지금까지 가장 경제성이 높은 것으로 평가되는 수증기 개질법보다 더 경제적이라고 보고되고 있다.

천연가스를 분해하여 수소를 제조하는 기술로는 대표적으로 플라즈마 분해법을 들 수 있는데 이 방법은 비교적 많이 연구되어 노르웨이를 비롯한 일부 전력요금이 싼 국가에서는 상업화 단계에 있다. 그러나, 우리나라와 같이 전력요금이 비싼 곳에서는 경제적이지 못하고, 대형화할 때 아직 기술적으로 극복해야 할 어려운 과제들이 남아 있다. 뿐만 아니라, 소요 전력을 화력발전에 의해 생산하는 경우에는 이산화탄소의 방출이 불가피하기 때문에 역시 근본적인 해결책이 되지 못한다.

그리고, 촉매를 사용하여 분해하는 방법이 있는데 이는 반응온도는 낮으나 카본이 침적되어 촉매가 단시간 내에 불활성화된다는 문제점이 있다.

이러한 기술적 한계를 극복하기 위해 천연가스를 고온에서 열분해하여 수소와 카본블랙을 동시에 제조하는 방법이 제시되었는데 이 방법에 의하면 제조된 수소의 일부를 에너지원으로 사용함으로써 전 과정을 통해 이산화탄소를 전혀 배출하지 않고 수소를 제조할 수 있으나 기존의 단일관 반응기를 사용하면 부산물로 생성되는 카본블랙이 반응기의 내벽에 침적되어 열전달을 방해하는 등 열분해 반응의 효율을 떨어뜨리는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 메탄을 열분해하여 수소와 카본블랙을 동시에 제조하는 방법에 있어서, 부산물로 생성되는 카본블랙이 반응기에 침적되지 않게 함으로써 장시간 가동을 중단시키지 않고 수소를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 열분해 반응기의 개념도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

11: 다공성 내부관 12: 외부관

13: 히터

상기 목적은 다공성 내부관과, 내부관을 동심원상으로 감싸는 외부관과, 외부관에 열을 공급하는 히터로 이루어지는 이중관 반응기에서, 내부관으로는 메탄을 유입시키고, 외부관과 내부관 사이로는 수소를 유입시키면서 가열하여 내부관 안을 흐르는 메탄이 열분해되도록 함으로써 달성된다.

본 발명의 구성을 도 1을 사용하여 보다 상세히 설명한다.

다공성 내부관(11)과, 내부관을 동심원상으로 감싸는 외부관(12)과, 외부관 외부에서 외부관에 열을 공급하는 히터(13)로 이루어지는 이중관 반응기에서, 내부관으로는 메탄을 유입시키고, 외부관과 내부관 사이로는 수소를 유입시키면, 외부관과 내부관 사이를 흐르는 수소가 다공성인 내부관의 벽을 통하여 내부관으로 스며들게 되어 내부관의 벽에 부산물로 생성되는 카본블랙이 침적되는 것이 방지하게 되는 것이다.

외부관과 내부관 사이로 유입되는 수소는 제조된 수소의 일부를 순환시키는데 메탄이 내부관 벽면에 직접 접촉하지 않게 하여 카본블랙이 침적되는 것을 방지하는 외에, 히터에서 공급되는 열을 내부관에 전달하는 열매체의 역할을 한다.

한편, 메탄은 예열기(미도시)로 예열하여 유입시키는데 메탄이 열분해되어 수소와 카본블랙이 생성되는 반응은 하기 [반응식 1]로 표현된다.

상기 반응은 950∼1,300℃에서 진행시키는데 바람직하게는, 1,100∼1,200℃에서 반응시킨다. 950℃이하에서는 반응속도가 느리고, 1,300℃ 이상으로 하려면 반응기 및 배관을 특수한 재질로 제작해야 하므로 장치비용이 증가한다.

반응기 내 메탄의 체류시간은 0.5∼3.0초로 하는 것이 바람직하다. 체류시간이 짧으면 수율이 떨어지고, 길면 생산량이 저하되어 효율성이 떨어진다.

제조된 수소는 막 분리법이나 흡착 분리법을 통해 고순도로 정제한다.

열원으로는 메탄을 사용하는데 정제된 수소의 일부를 반응기의 열원으로 사용하면 이산화탄소를 전혀 발생시키지 않고 수소를 제조할 수 있다.

부산물로 얻어지는 카본블랙은 타이어나 잉크 등 여러 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 구성은 후술하는 실시예들을 통하여 더욱 명확해질 것이다.

<실시예 1∼25>

외경 1/2 인치의 알루미나 튜브인 외부관과, 외경 3/8 인치의 다공성 알루미나 튜브인 내부관으로 이루어지는 길이 120mm의 이중관 반응기를 사용하여 반응온도와 접촉시간을 달리하여 실험을 하였다.

메탄가스는 약 900℃로 예열하여 내부관으로, 수소는 내부관과 외부관 사이로 각각 공급하였으며, 반응기의 온도는 외부관 바깥쪽에서 가열하여 950∼1,300℃의 범위에서 ±1.0℃까지 온도를 조절하였다.

수소와 카본블랙, 그리고 미반응 메탄가스가 반응기 밖으로 배출되었는데 카본블랙은 반응기 하단부에 설치된 카본블랙 포집기(미도시)로 포집하고, 수소와 미반응 메탄은 흡착분리탑으로 정제한 후, 가스크로마토그래프(GowMac 550P)로 분석하였다.

모든 접촉시간과 반응온도에서 24 시간 이상 반응기가 막히지 않고 가동되었으며, 표 1에서 보는 바와 같이, 배출가스의 수소농도는 접촉시간에 따라 변화가 있었으나 1,100℃에서는 약 80%, 1,200℃ 이상에서는 90% 이상이었다.

실시예	반응온도(℃)	CH4접촉시간(초)	생성물 중 수소농도(몰%)
실시예 1	950	3.00	11.4
실시예 2	950	0.67	2.0
실시예 3	950	0.50	1.6
실시예 4	1000	3.00	38.1
실시예 5	1000	1.50	18.0
실시예 6	1000	0.67	5.8
실시예 7	1050	3.00	68.3
실시예 8	1050	1.50	59.5
실시예 9	1050	0.50	7.0
실시예 10	1100	1.50	71.4
실시예 11	1100	0.67	53.7
실시예 12	1100	0.50	26.0
실시예 13	1150	3.00	86.5
실시예 14	1150	1.50	80.0
실시예 15	1150	0.67	67.0
실시예 16	1200	3.00	91.4
실시예 17	1200	1.50	86.7
실시예 18	1200	0.50	65.0
실시예 19	1250	3.00	94.5
실시예 20	1250	0.67	83.5
실시예 21	1250	0.50	78.9
실시예 22	1300	3.00	97.2
실시예 23	1300	1.50	96.4
실시예 24	1300	0.67	92.8
실시예 25	1300	0.50	88.4

<비교예>

1/2 인치의 알루미나 튜브로 이루어진 길이 120mm의 단일관 반응기를 사용하여 상기 실시예 1∼25와 동일한 조건(반응온도와 접촉시간)에서 실험을 하였다.

배출가스의 수소농도는 상기 실시예와 비슷하였나 반응 개시후 30분∼1시간만에 반응기가 막혀 열분해 반응이 더 이상 진행되지 않았다.

본 발명에 의하면 반응기 벽에 탄소가 축적되지 않으므로 장시간 계속해서 메탄을 열분해하여 높은 수율로 수소를 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. 다공성 내부관과, 내부관을 동심원상으로 감싸는 외부관과, 외부관에 열을 공급하는 히터로 이루어지는 이중관 반응기에서, 내부관으로는 메탄을 유입시키고, 외부관과 내부관 사이로는 수소를 유입시키면서 가열하는 것을 특징으로 하는 이중관 반응기를 사용한 메탄의 열분해 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응온도가 950∼1,300℃인 것을 특징으로 하는 이중관 반응기를 사용한 메탄의 열분해 방법.
3. 제1항에 있어서, 메탄의 반응기 내 체류시간이 0.5∼3.0초인 것을 특징으로 하는 이중관 반응기를 사용한 메탄의 열분해 방법.