JP2010531802A - エタノールの触媒分解から水素ガス及びカーボンナノチューブを生成する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
カーボンナノチューブの発見は、その構造の決定、その物理特性の計算及び測定、並びにその製造方法の改良に関して、世界規模にて研究努力を重ねるきっかけとなった。カーボンナノチューブは多くの驚くべき物理特性及び化学特性を有しており、それは多くの用途において広範な使用を促すものであった。
カーボンアーク放電法において、カーボン電極間の不活性ガス雰囲気において、同電極間にて電気アークを生成することによりカーボンナノチューブは成長する。アノード電極はプラズマを形成するために消費され、その温度は6000℃に達する([4]:非特許文献4)。
これまでのところ、今日生成されている水素ガスの96%が、主としてメタンである天然ガスの再生(76%)及び軽質ナフサの再生(20%)に由来している。水素ガスの生成の4%は、油脂又は石油残渣の部分的な酸化に由来する([9]:非特許文献9)。
本発明の方法は、LaNiO3ペロブスカイト触媒前駆体のH2還元により得られるNi/La2O3触媒の使用を含む。その触媒はニッケルの微細な粒子の存在を特徴としており、それはカーボンナノチューブの形成には好ましいものである。
ある実施形態において、同方法は、純粋なエタノール又は比較的低水分含有量を有するエタノールを用いて実施され得る。ある例示的な実施形態において、本発明の方法によって分解されるべきエタノールは、1重量/重量%未満、2重量/重量%未満、3重量/重量%未満、5重量/重量%未満、10重量/重量%未満、15重量/重量%未満、20重量/重量%未満、25重量/重量%未満、又は30重量/重量%未満の水を含有する。
再生可能なエネルギー源としてバイオマスを使用することは、長年にわたり、広く調査及び研究努力がなされている課題である。エネルギー源としてバイオマスを使用する3つの異なる手段が国際的に適用されてきている:燃焼、ガス状及び液状燃料の生成における熱分解、及びエタノールの生成のための発酵である。バイオマス源は、ある特異的な特徴を有し、この目的にて育てられるか、食用の製品の栽培又は農産業若しくは林業からの廃棄物である植物であり得る。近年、実施されてきた研究から、かなりの量及び資源のバイオマスがエネルギー生成のために使用可能であることが示されている。
a.本方法に従う水素ガスは、エタノールの直接的な熱分解及び/又はCH4のCO2再形成によって得られ(ここで、CH4及びCO2はエタノールの熱分解生成物である);かつ
b.カーボンナノチューブは、Ni/La2O3触媒上におけるCH4の触媒分解により得られる。
リアクタ
当業者に周知の任意の適切なリアクタを使用して本発明の方法は実施され得る。例えば、リアクタは、固定床リアクタ、流動床リアクタ又は移動床リアクタであり得る。
触媒
金属支持触媒を調製するための標準的な方法は、金属前駆体を含有する水溶液によって支持体を含浸することからなり、次に、乾燥され、焼成され、かつ還元される。しかしながら、この方法により得られる触媒において、金属粒子(例えば、Ni粒子)は触媒支持体表面に堆積される。従って、この標準的な方法により調製される触媒支持体は、触媒1グラム当りの金属粒子の量(例えば、Ni粒子)が少ない。加えて、この単純な方法は、ナノメータサイズの金属粒子(例えば、Ni粒子)が十分に分散した触媒を容易に調製することができない。
ペロブスカイトタイプの触媒前駆体、LaNiO3の使用は、上記した欠点を克服する。更に、その他のタイプの触媒を使用した場合に観察されるよりもはるかに良好な収率にてカーボンナノチューブを形成することも可能である。
ある例示的な実施形態において、焼成工程は6乃至10時間実施される。ある例示的な実施形態において、焼成工程は約8時間実施される。
ある実施形態において、最終的な触媒のNi重量%は、ペロブスカイトLaNiO3触媒前駆体の調製において、Ni及びLaの開始材料の量を変更することによって制御可能である。例えば、触媒前駆体は、水溶液中にて硝酸ニッケル(Ni(NO3)2,6H2O)及び硝酸ランタン(La(NO3)3,6H2O)の混合物から調製され得る。ある実施形態において、水溶液はグリシンも含む。当業者に理解されるように、異なる量の硝酸ニッケル及び硝酸ランタンを使用することによって、Ni粒子の含量が変更された触媒が得られるであろう。所望の特異性を備えたNi/La2O3触媒を得るために、硝酸ニッケル及び硝酸ランタン開始材料の量を変更する方法は当業者には周知であろう。ある実施形態において、最終的な触媒のNi重量%は、5乃至24%の範囲にある。
特に、Ni含有量%は、触媒中のNiの粒度分布に影響を与える。いかなる特定の理論と結び付けられるものではないが、本願の発明者らは、小さな金属粒子はより大きな粒子を形成するために容易に集合するという立場に基づいて分析している。従って、Ni含有量%を増大させることによって、Niの粒度分布はより大きな粒子径にシフトしていると本願の発明者らは仮定している(その理由は、Ni粒子がより接近し、よって、互いに凝集しやすくなっているからである)。Ni粒子の大きさが増大すると、カーボンナノチューブの内径も増大する。従って、最終的な触媒のNi重量%を調整することにより、カーボンナノチューブの大きさ、特にその内径を幾らか制御することが可能になる。
カーボンナノチューブ
本発明の方法に従って、カーボンナノチューブが触媒のNi粒子上に形成される。従って、ある実施形態において、同方法は、カーボンナノチューブが形成された触媒から同カーボンナノチューブを除去する工程を含む。ある例示的な実施形態において、カーボンナノチューブは、触媒粒子とカーボンナノチューブとからなる原料混合物を酸性処理することにより分離される。例えば、HNO3、H2SO4、HCl、HClO3及び/又はHClO4のような無機酸を使用して、触媒からカーボンナノチューブを効果的に分離する。
ある実施形態において、カーボンナノチューブは、多壁カーボンナノチューブ、単壁カーボンナノチューブ、又はそれらの混合物である。ある例示的な実施形態において、カーボンナノチューブは主として多壁カーボンナノチューブである。
水素ガス
ある実施形態において、同方法によって生成される水素ガスは標準的な方法によって分離され、例えば、膜技術又は低温システムを用いて分離される。その他の実施形態において、同方法によって生成される水素ガスは、選択的吸着法によって、又は、水性ガスシフト反応によって共溶出するCOをCO2に変換することによって、分離される。
ペロブスカイトタイプの酸化物LaNiO3は、いわゆる《自動点火法》によって調製した。同方法は大きな発熱反応に基づいており、同反応時において、反応媒体は短時間にて燃焼される。同方法は、良好な化学的均一性を有するとともに小さな粒子径を備えた触媒の調製を可能にする。
実施例1にて得られた50mgのLaNiO3ペロブスカイト触媒前駆体を、図1に示されるリアクタの反応チャンバ内にて薄層として広げた。ペロブスカイト材料は、エタノールの触媒分解工程を開始する前に、700℃にて1時間、H2とともに還元した。還元後、触媒であるNi/La2O3は、小さなNi粒子と酸化ランタンから構成されている。ランタンオキシ炭酸塩(La2O2CO3)が存在しないことをXRD分析にて確認した。Ni粒子の粒度分布はTEM分析にて確認した。Ni粒子の大きさは、5乃至30nmの間の範囲にある。
実施例2に従うLaNiO3ペロブスカイト触媒前駆体のH2還元後、リアクタを室温に冷却した。次に、無水エタノール(99.9%)を薬量計により0.05mL/分の液流量にて200℃に加熱したチャンバ内に導入し、エタノールを気体状態に転移させた。ガス状エタノールは500℃に加熱された触媒床を含むリアクタチャンバに、20mL/分の流量の窒素ガスを用いて送られた。エタノールの触媒分解は、500℃にて4時間実施した。カーボンナノチューブは、以下に示されるように酸性処理によって触媒から分離された:即ち、カーボンナノチューブの先端に存在している触媒粒子を溶解させるために、触媒及びカーボンナノチューブを含有する0.2乃至0.8gの原料固形物を20mLの65%硝酸中に含浸させた。得られた混合物は1時間撹拌し、次いでろ過した。次に、得られたカーボンナノチューブを10%のH2O2溶液中にて1時間撹拌し、ろ過した。カーボンナノチューブを100℃にて12時間、炉中にて乾燥し、800mgのカーボンナノチューブを生成した(即ち、触媒1g当り15.8gのカーボンナノチューブ)。加えて、3.4Lの水素ガス(即ち、触媒1g当り19.5LのH2/h)を得た。
実施例4:500℃にて実施されたエタノールの触媒分解法
上記した実施例3に従う同じ反応条件にて実施した別のバッチは、880mgのカーボンナノチューブ(即ち、触媒1g当り17.6gのカーボンナノチューブ)と3.5Lの水素ガス(即ち、触媒1g当り20.3LのH2/h)を生成した。
実施例2に従うLaNiO3ペロブスカイト触媒前駆体のH2還元後、リアクタを室温に冷却した。次に、無水エタノール(99.9%)を薬量計により0.05mL/分の液流量にて200℃に加熱したチャンバ内に導入し、エタノールを気体状態に転移させた。ガス状エタノールは700℃に加熱された触媒床を含むリアクタチャンバに、20mL/分の流量の窒素ガスを用いて送られた。エタノールの触媒分解は、700℃にて4時間実施した。カーボンナノチューブは、実施例3に記載された精製工程(HNO3での処理)に従って単離し、185mgのカーボンナノチューブを生成した(即ち、触媒1g当り3.7gのカーボンナノチューブ)。加えて、2.9Lの水素ガス(即ち、触媒1g当り16.8LのH2/h)を得た。
上記した実施例5に従って、反応時間を4時間から12時間に代えて同じ反応条件にて、実施した別のバッチは、270mgのカーボンナノチューブ(即ち、触媒1g当り5.4gのカーボンナノチューブ)と6.8Lの水素ガス(即ち、触媒1g当り13.6LのH2/h)を生成した。
カーボンナノチューブをTEMによって特徴付けた。図4に示される顕微鏡写真は500℃(図4A)及び700℃(図4B)にて4時間反応させ、それらを触媒から分離するために酸性処理した後に得られたカーボンナノチューブについて撮影されたものである。図4に示されるように、得られたカーボンナノチューブは多壁カーボンナノチューブであった。加えて、カーボンナノチューブは湾曲しており、20乃至40nmの外径を有していた。これらのカーボンナノチューブの内径は触媒ニッケル粒子の直径に対応し、6乃至20nmの範囲であった。
自己燃焼法によってLa2O3を調製し、5%(w/w)にてNi(NO3)で含浸して、700℃にて焼成した。次に、無水エタノール(99.9%)を薬量計により0.05mL/分の液流量にてリアクタ内に導入した。ガス状エタノールは、700℃に加熱された触媒床(50mgの触媒)を含むリアクタチャンバに、25mL/分の流量にてヘリウムガスを用いて送られた。エタノールの触媒分解は700℃にて4時間実施した。カーボンナノチューブを酸性処理によって触媒から分離し、精製し、かつ乾燥して、190mgのカーボンナノチューブを得た(即ち、触媒1g当り3.8gのカーボンナノチューブ)。加えて、触媒1g当り19.0LのH2/hを得た。
[参考文献]
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[10]米国特許出願第2003/0129122号
[11]米国特許第6315977号明細書
[12]米国特許第3330697号明細書
Claims (14)
- 水素ガス及びカーボンナノチューブを生成するための方法であって、前記方法は、水素ガス及びカーボンナノチューブを一酸化炭素と同時に生成するように、Ni/La2O3触媒をガス状エタノールと接触させる工程を含み、前記Ni/La2O3触媒はLaNiO3ペロブスカイト触媒前駆体のH2還元により得られ、かつ前記方法は300℃乃至900℃の範囲の温度にて実施される、方法。
- 前記方法は、400℃乃至500℃の範囲の温度にて実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記Ni/La2O3触媒におけるNi粒子は、5乃至30nmの範囲の大きさである、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記Ni/La2O3触媒は、触媒1g当り、5m2以上の比表面積を有する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ガス状エタノールは、エタノール/キャリアガスの体積比が、20/80乃至80/20にて、キャリア不活性ガスと混合される、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エタノールは糖成分及びセルロース成分の少なくとも一方を含むバイオマスから生成される、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブは、触媒及びカーボンナノチューブの混合物の酸性処理によって回収される、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブは多壁カーボンナノチューブである、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブの内径は6乃至20nmの範囲であり、かつ同カーボンナノチューブの外径は20乃至40nmの範囲にある、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記得られたカーボンナノチューブの量は、触媒1グラム当り15g以上である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素ガスの生成は、触媒1グラム当り17L/h以上である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素ガスの生成は、触媒1グラム当り40L/h以上である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法は、水平式触媒床リアクタにて実施される、請求項1乃至12のいずれか一項に記載の方法。
- ガス状エタノールからの水素ガス及びカーボンナノチューブの製造において、LaNiO3ペロブスカイト触媒前駆体のH2還元により得られるNi/La2O3触媒を使用する方法。
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