JP5219188B2 - 水素製造 - Google Patents

Description

本発明は、リフォーマー（改質器）における好適な炭化水素含有供給ガスから水素含有ガス混合物を製造する方法に関する。

環境へのＣＯ_２放出を最小にしおよび／または回避するという基本方針を伴いつつ、炭化水素を固体炭素と水素に触媒的に開裂するための、改善された方法を記載する。本発明は、さらに経済的に実施するプロセスに関する改善について記載し、その上に、バイオマスの使用およびその結果生じる物質を考慮し、前記の物質は炭化水素の原材料源としてみなされる。これは、経済的で、環境に優しい、水素エネルギーの使用というシナリオにも貢献する。

無色かつ無臭のガスであり、ほとんど水に不溶である、水素は、１７６６年にイギリスの科学者Henry Cavendishによって発見された。研究室において、水の電気分解によってまたは亜鉛もしくは鉄の上での希釈した酸の反応によって、水素は製造される。水素は工業的には二つの工程の方法によって製造され、ここで第一の工程でＣＯおよびＨ_２が蒸気を伴って炭化水素を燃焼することによって製造され、そして第二の工程で水−ガス反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ−＞ＣＯ_２＋Ｈ_２）によってＣＯがＣＯ_２に変えられる。その後二酸化炭素は洗浄によって除去される。

科学者が水素の役割に関するシナリオを構築したので、第一次オイル危機の間、７０年代初期にエネルギー源としての水素への関心は高まりつつあった。８０年代の間に、化石エネルギー源への依存を低減するまたはさらにはそれらを放棄するという目的を伴って、再生可能エネルギーおよび水素に関する新技術を開発するために多大な努力がなされた（National Renewable Energy Laboratory, 1995）。

今日の知識をもってすれば、水素は、従来のエネルギー源とはおおきくかけ離れた未来のエネルギー源である可能性を有すると考えられる。そのための鍵となる技術は、水素製造、水素貯蔵、水素輸送およびエネルギーへの変換である。

ＩＥＡの見積もりによると、今日の世界の水素製造の９５％は、炭素含有原料、ほとんどは化石燃料に由来する。従来のプロセスのほとんどにおいて、前記の炭素はＣＯ_２に転換され、これらは大気中に排気される。温室ガスが世界的な気候変化に影響するという知見により、現在これらの従来型のやり方を再考する必要がある。ＣＯ_２を集めて地下に貯蔵することは、従来の蒸気リフォーム（改質）プロセスと組み合わせる場合、化石エネルギー源からの完全にクリーンな水素の製造には繋がらないということも、考えられている。

基本的に、炭化水素から水素を製造するための二つの方法が存在する；すなわち酸化および非酸化の転換である。

天然ガス（主成分はメタン）の蒸気リフォーム（ＳＭＲともいう）は、非常に発達した商業プロセスであり、これにより世界の水素製造の４８％が得られている。この技術は他の原材料、例えばエタンまたはナフサ、を用いても実現可能であるが、しかしながらこのようなポリ分子物質を用いる場合に得られる効率は低くなる（C.E. Gregoire Padro, V.Putsche, "Survey of the Economics of Hydrogen Technologies", 1999年 9月, National Renewable Energy Laboratory）。このＳＭＲ技術は、触媒の存在するなかでの水素とメタンとの反応に基づく。工業的に前記のプロセスは約８００℃かつ２．５ＭＰａの圧力で行われる。第一のプロセス工程は水素を伴うメタンをＣＯと水素に転換することを含む。第二工程（水−ガス反応とも呼ぶ）では、ＣＯが再び蒸気を伴って転換しＣＯ_２およびさらには水素を提供する。このような方法で製造された水素は、メタンより高いエネルギー含有量を有するものの、製造の間に必要なエネルギーのためにその効率的なエネルギー収率は６５％に制限される。蓄積されたＣＯ_２は、製品ガスからメンブレンで分離され、さらなるプロセス工程の間に他の外来物質も分離する。これらの工程の間に蓄積されたガスは、最終的に、６０％の燃焼成分からなり、リフォーマーに戻される。

京都議定書及び温室ガスを最小にすることを目的とする種々の段階の議会を参照すると、ＳＭＲ法の最大の欠点は、そのＣＯ_２放出が多いことである。この欠点を回避することは本発明の中心的な課題である。さらに、ここに記載したプロセスは、炭化水素を水素ガスに、さらには、利用可能なファイバーリンク炭素に経済的に転換することをもたらす。

非酸化の方法は、複数の炭化水素を水素と一の炭化水素への、熱的な解離（温度誘導解離ともいう）、熱分解またはクラッキングを含む。

天然ガスの熱的な解離は長く実施されてきており、スス（soot)製造の最も重要な方法の一つである。これに関しては、天然ガスは１２００〜１８００℃の範囲の高温で水素とススに解離され、得られたススを修飾するとともにリアクター（反応器）の温度を維持するために、ここでは空気、酸素または蒸気を加えるのが好ましい。この話題に関する一般的な文献は、Winnacker-Kuchler, 第3巻 , "anorganische Technologie II"第４版, Carl Hanser Verlag, 1983という単行本から集められる。メタン解離に関する新たな進展が、最近ノルウェーのKvaemer社によってもたらされ、ここでは水素とススが高温プラズマで製造される（"CB&H Prozess" , Proc . 第12回 World Hydrogen Energy Conference, Buenos Aires , 697 , 1998）。このプラズマ化学プロセスの利点は高い熱効率（＞９０％）および製造された水素の純度（９８体積％）である。しかしながら、このプロセスは非常に大量エネルギー消費型である。

高い反応温度を低下させるために、触媒の助けを借りたプロセスが提案された。これに関しては、遷移金属がメタンの解離に関して高い活性を示すことが分かった。しかしながら、これは触媒表面に付着する炭素層という欠点を含む。たいてい、このように形成された炭素コートは空気の接近するところで焼き落とされて触媒が再生し、この結果として
再び、全ての炭素がＣＯ_２に転換されそして水素が唯一の使用可能な製品となる。

Schmidtらの米国特許第１，８６８，９２１号は、約６００℃の温度で珪藻土またはＺｎＯに適用したニッケルおよび／またはコバルト触媒を用いて不飽和炭化水素、好ましくはエチレン、をススへ転換することについて報告しているが、注目すべき水素の合成については全く言及していない。Obladらの米国特許第２，７６０，８４７号は、液体母材金属相に分散した周期系元素のＶＩ／ｂおよびＶＩＩＩ族遷移金属に接触反応することによって水素を製造するために、低分子炭化水素の解離に取り組む。Pohlenzらの米国特許第３，２８４，１６１号は、ガス状炭化水素の触媒的な解離によって連続的に水素を製造するプロセスを説明する。メタンは８１５〜１０９３℃の温度の触媒流動床で解離される。坦体に付着したＮｉ、ＦｅおよびＣｏ触媒、好ましくはＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、がこのプロセスでは使用される。炭素で覆われた触媒は連続的にリアクターから取り出され、そしてその炭素はリジェネレーター（再生器）で焼き落とされ、すぐに再生触媒がリアクターに戻される。

Ermakovaらは、炭素繊維の合成に関するＮｉ及びＦｅ触媒上のＳｉＯ_２含有率の効果について試験をし、ここで水素を例証とする前記触媒の効果も提案された（Ermakovaら, Catalysis Today, 77 , (2002 ) , 225-235）。この著者は、８５〜９０質量％の金属含有率であって、そしてメタンを炭素繊維と水素とに効果的に解離するＮｉ及びＦｅ−ＳｉＯ_２触媒について報告する。触媒の製法は二つの工程の方法を含み、ここで高い比表面積のα−Ｎｉ（ＯＨ）_２がＳｉＯ_２含有アルコゾルに分散され、そしてその結果物である混合物が７００℃までの温度で焼成される。この触媒は７００℃で還元されそして最小の比表面積（７ｍ^２／ｇ）となるが、最高の触媒活性を示す。比較のために、２５０℃で焼成した触媒から４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法による）を結果物として得た。試験（ここでメタンが触媒を使って解離される）は、１０ｍｇの触媒でメタンが１６％まで解離できることを示した。５００℃の反応温度および２０ｍＬ／分のメタン体積流量速度では、触媒寿命は３０時間であった。

米国特許６，３１５，９７７号では、水素とナノチューブを製造する方法が記載されており、ここでは炭化水素ガスが二つの異なる領域を有するリアクターで反応し、その領域は温度および触媒組成が異なる。

日本国特許出願２００３−１４６ ６０６号は、水素を製造する方法について記載しており、ここでは炭素ナノホーン上で炭化水素が水素と炭素とに分解する。

日本国特許出願２００３−２３６ ３７７号は、チタンナノチューブからなる水−ガス−シフト−反応触媒を示す。このような触媒は排気ガスからのＮＯ_ｘを還元するのに使用することができる。

さらに日本国特許出願２００４−０７４ ０６１号には、水素製造用の触媒が記載されている。前記触媒はシリカ−チタン−炭素−ファイバーおよび／またはシリカ−チタン−炭素−ナノファイバーを基礎原料とする坦体からなり、前記触媒はパラジウムおよびニッケル化合物を含浸される。

中国特許第１，５８６，７１８号では、メタノールから水素を回収するためのナノ炭素材料を伴う銅触媒が示される。

近年、サブミクロン炭素構造およびグラファイト繊維に関する多くの試験が行われている。多くの特有の性質のせいで、このような材料は新規の基礎材料における機能的成分としておよび機能的部品として提案されている。このような合成グラファイト構造は、機械的、電気的および化学的特性の点で現在使用される比較対象材料を上回っており、例えば比電気抵抗：１０^−４Ωｃｍ、最大電流負荷容量：１０^１３Ａ／ｃｍ^２、熱伝導性：２０００Ｗ／ｍＫ、Ｅモジュール：１Ｔｐａ、引張強さ：３０ＧＰａである。

基本的に、このような材料に関して非常に多様な使途があり得、水素を貯蔵する能力を始めとして、さらにそれらは複合材料中の成分として、スーパーキャップ材料として、Ｌｉイオンアキュムレータ、電界放出ディスプレイ、ＰＥＭ燃料電池、エレクトロニクスにおける貯蔵媒体として、およびアクチュエーターにおける活性成分としても有用である。現在、製品向けの開発に関して、燃料電池用途のためのポリマー、金属母材と炭素−炭素との複合材料、電界放出カソード、電極およびメンブレンが脚光を浴びている。しかしながら、このような開発を完全に可能にするためには、市場価格で大量に製造可能にする製造方法および合成プロセスを提供することが必要不可欠である。したがって、使用される物質は簡単にかつ十分な量を要求される仕様制限範囲内で入手可能であり、かつ個々の合成工程が自動化された方法で大規模に行われなければならないということが、明らかである。

直径１μｍ未満で長さは１μｍより長い合成グラファイト繊維をどのように開発するかもついての研究がほぼ３０年以上にわたり重ねられた末に、かなりの数の出版物が書かれ、現在この現象に関して、完全に説明がされたわけではないが、いくつかの考察がもたらされている。この話題に関して、一般に受入れられている少なくともいくつかの基礎事実は以下である：
・ＰＳＥ（周期系元素）のＶＩＩＩ族の遷移元素、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏ、は或る温度範囲で炭素が存在するところでメタ安定Ｍｅ_３Ｃセメンタイトを生成し得る。一定の反応速度論的な安定性はあるが、このようなＭｅ−Ｃ系は、金属とグラファイトが分れた相として存在するときにのみ、熱的にバランスする。
・この炭素を供給する種は、少なくとも或る所定の時間間隔で安定な蒸気および／またはガス相を形成しなければならない。
・この触媒的に生成した繊維またはホイスカーの直径は、その触媒のサイズと直接的な関係がある。

ホイスカー技術の分野は、既に１９５０年代初期には学術的観点から研究がされていた。この関係で、金属、金属酸化物、金属カーバイドおよび炭素ホイスカーは最初に調査された。しかしながら、大量に合成することはできないまま現在にいたっており、このような炭素繊維を伴う製品及び材料に関するデータ材料はほとんど得られていない。一方で、既に市販されているピッチ及びＰＡＮ炭素繊維の開発およびプロセシングに占められていた。それにもかかわらず、このとき既に、ここで述べられた材料クラスの潜在能力は既に１９８０年前の科学的出版物等で認識されかつ議論されていた。

一つの鍵となる出版物（その中心的課題はチューブ型のグラファイト繊維である）は、１９６０年にBaconによって公表された（Bacon, R. J. Appl . Phys . 1960 , 31, 285）。この出版物およびさらなる文献はその中でグラファイトホイスカーの化学および触媒と電気的アークの両方による成長条件について説明している。最後に述べられた変異体が、フラーレンの発見を可能にした。単一のグラファイトホイスカーの測定したところ、これは非常に高いＥ−モジュールおよび電気的と熱的の両方の伝導性を示し、それらを複合材料中の強化材としておよびインテリジェントプラスチックスの導電成分として使用することが提案された。

リフォーマーにおける好適な炭化水素含有供給ガスから水素含有ガス混合物を製造する方法を提供することが、現在本発明の目的であり、ここで一方でＣＯ_２部分が少なく出来るだけ純粋な水素を生成することと、他方でナノ炭素を製造するためのコスト効率のよい方法とが可能になる。

本発明により、供給ガスの少なくとも一部をリフォーマーに入る前に迂回させそして少なくとも一の第二リフォーマーに供給し、ここで供給ガスが第二リフォーマーでナノ構造触媒と接触し、そして第二リフォーマーの実質的にＣＯおよびＣＯ_２を含まない排気ガスを該リフォーマーから排出された水素含有ガス混合物と混合するかまたは該リフォーマーへ導入することにおいて、前記の目的が達せられる。これに関連して、本発明により、水素を富化したガスが第二リフォーマーで製造され、さらにこの触媒にナノ炭素が二次的に付着し、前記ガスは、供給ガスを触媒により解離することによって、水素含有率５〜９９．９９９９９体積％かつＣＯとＣＯ_２含有率＜１体積％となる。約８０体積％またはそれより多い水素含有率のガス流は、直接さらなるガス精製することができ、ここで最終的に純粋な水素が得られる。低目のＨ_２濃度、＜８０体積％、の場合、第二リフォーマーの排気ガスが該リフォーマーに供給される。これによってもたらされる明らかな利点は：ｉ）導入される炭素量が減ることにより、抑制炭素層によるリフォーマー触媒のコートが減る；ｉｉ）水素の高熱容量のために、かなりの量の熱が第二リフォーマーから該リフォーマーへ移動し、これにより該リフォーマーはエネルギー的により安価に運転できる；ｉｉｉ）前記プロセスの後で得られた合成ガスのＣＯ_２含有率がかなり減る。しかしながら、最終的に蓄積されたＣＯ_２は、他に存在し得る反応性物質と並んで、第二リフォーマーにおいて触媒を使って生成したナノ炭素の酸化および／または表面修飾のための、貴重な反応物質として必要とされ、そして、それゆえに有用に使用される。ナノ炭素の酸化後処理は３００〜２０００℃の温度でもたらされる。この酸化処理が５００℃以上で行われる場合、ＣＯ_２が実質的にＣＯに転換され、このＣＯが、次々に、該リフォーマーに随意に続くシフトリアクターに供給されると、水素の収量が増す方向に寄与する。このシフトリアクターへのＣＯの追加供給は、さらに、一般的に知られているとおり、この水ガス反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２）が非常に発熱的であるので、前記成分のエネルギーバランスに積極的に影響する。これに関連して、本発明により使用されるナノ構造触媒は、例えば、入ってくる供給ガスに対してこの触媒の全ての活性表面積が利用可能であるように十分な気孔率を有する、圧縮したペレットの形態でも存在することが可能である。

本発明によれば、第二リフォーマーの排気ガスは、該リフォーマーに入る前に予熱されることが好ましく、これは既に存在する水素の高い熱容量のおかげで簡単に得られ、さらには第二リフォーマーからかなりの量の熱が移動することによってももたらされ、結果としてエネルギー的により安価に該リフォーマーが運転される。

本発明のさらなる実施態様により、該リフォーマーの排気ガスは一酸化炭素除去のために後燃焼される。本発明により、第二リフォーマーの排気ガスが該リフォーマーの排気ガスと混合される場合、この混合は、いずれにしろたいていはリフォーマーに続くシフトリアクターにおいてエネルギー需要が低くコスト効率のよい方法で実施される。さらに、このシフトリアクターから排気されるＣＯ_２含有排気ガスは、ナノ炭素の酸化および／または表面修飾のために使用可能である。例えば、ナノ炭素でコートされた使用済み触媒は、ポストリアクターに集めることが可能でありそしてそこで酸化および／または表面修飾を受ける。また、いくつかの第二リフォーマーが備えられる場合には、或る第二リフォーマーから別の第二リフォーマーへ切り替えることと、ナノ炭素を装填したそれぞれの第二リフォーマーにおいて酸化および／または表面修飾をもたらすこととが可能である。

第二リフォーマーの排気ガスが、該リフォーマーから排気される水素含有ガス混合物と混合しそして後燃焼の前に冷却されるときも、この水ガス反応の逆反応を防ぐために、望ましい。第二リフォーマーによって得られる現在の高い水素濃度は、この水ガス反応によって生じた熱の除去の促進も可能とする。同時に、好ましくは熱交換器での、冷却（熱交換）により、該リフォーマーに必要な蒸気も発生および／または加熱され得る。

さらに、ナノ構造触媒を坦体に配置することが好ましい。これまで、ナノ構造触媒は、不活性な材料、例えばＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、グラファイト等に適用される場合、温度が影響する下で最も細い炭素繊維を触媒を使って製造することが可能であることが、知られていた。しかしながら、本発明は、水素とナノ炭素の両方を生成する二重の効果に関して、いくつかの追加的な新規性を開示し、これは自由に入手可能な文献には見られないものである。

本発明のさらなる実施態様によると、この坦体は二次元坦体であり、これにより触媒材料の触媒活性表面の全体が単純なやり方で使用される。

この坦体は、一方でこれらは二次元坦体よりも表面積が大きく、かつ、他方では流動床での使用も可能である、粒子形状セラミック体または粒子形状ガラス体を含むことが望ましい。さらに、粒子形状坦体はまたより高い機械的安定性を有する。

ナノ構造触媒が連続的に第二リフォーマーに供給されかつ排出されるときも、さらに好ましい。これにより、第二リアクターの連続的な運転が確実なものになりそして、同時に、そのナノ構造触媒に付着したナノ炭素が連続的に分離されそしてさらなる利用のために供給される。

第二リフォーマーにおいてナノ構造触媒と供給ガスが並流で導かれることが好ましい。この導きによって、触媒上での供給ガスの回転時間が長くなり、したがって結果としてより良好なガスの利用およびより高い転換係数がもたらされる。

本発明のさらなる実施態様によると、第二リフォーマーにおいてナノ構造触媒および供給ガスが逆流で導かれることが好ましい。これにより、この触媒はより速く現象し、そして、それゆえに、より高い効率に達する。

さらに、第二リフォーマーにおける供給ガスがナノ構造触媒と３００℃〜１４００℃の範囲の温度で接触することが好ましい。適当な温度を選択することによって、ナノ炭素の成長および構造が影響を受けおよび／または制御すらされる。

本発明のさらなる実施態様によると、第二リフォーマーにおける供給ガスがナノ構造触媒と４００℃〜７００℃の範囲の温度で接触する。この温度範囲で、本発明によって好ましく使用されるＮｉ複合触媒が非常に高い効率を有する。

ＶＩＩＩ族遷移元素からなる群から選択される触媒が好ましい。これらの触媒はそれ自体がナノ炭素を製造するためのものであることが知られている。

この触媒が、アルカリ土類金属酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、およびこれらの混合物からなる群から選択された部分を含む複合触媒であるときも、好ましい。この触媒粒子内の不活性成分が、金属にメタ安定的に溶解した炭素に関して濃度勾配をもたらすので、このような触媒は繊維を製造するのに特に適している。ニッケルおよび／または鉄が触媒として使用されることが好ましい。本発明により好ましく使用された触媒は、Ｎｉ、ＦｅおよびＮｉＦｅに基づき、そしてさらに好ましくは炭化水素解離に関して不活性な成分を伴う複合的性質を有する。反応温度について言えば、これはその組成によって決まるが、３００〜１４００℃の活性領域はここで示唆される触媒によってカバーされる。前記の方法を伴う発明によれば、炭化水素としてのメタンを伴って最も高い効果が得られる。メタンが最も好ましいＣ／Ｈ関係を有し、さらにメタンが生物学的なプロセスによって十分な量が回収可能であるという背景もあって、化石由来の炭化水素に依存しないことが確かなものとされる。ある理論に傾倒することなく、この触媒は単純なやり方で基本構造に関して他の炭化水素に対して特に効果的に設計することもできる。このようにして、アルカン、アルケン、アルキン、環式炭化水素、およびこれらを熱的解離した生成物の高級炭化水素も、所定の反応温度で蒸気および／またはガス相で存在していれば、この触媒解離プロセスで処理するのが間違いなく適している。このように製造された水素の純度に注意があまり払われない場合、窒素、炭化水素または硫黄のような、外来物質を伴う炭化水素は、この方法における第二リフォーマーという手段で処理可能である。この外来物質は、空気および炭化水素（例えば、官能基の成分として）の両方に結合し得る。このようにして、第二リフォーマーから出て行く解離ガスの受入れ濃度制限は、多くの領域で調整され得る。これは、一方では供給ガスの組成物によって、他方では触媒の組成物によっても得られる。理解するのは難しくなく、鍵は十分に触媒活性な触媒によってナノ炭素を製造する化学に存る。このような粒子の例証は、特に平均粒径分布の制御に関して、アルカリ条件の調整下で水性溶液から、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはこれらの任意の混合物の沈殿によって得られる。したがって、水酸化物の沈殿が得られると、それは非常に高い比表面積およびそれゆえにそれらのナノ構造の前提条件を形成する。８以上のｐＨ値に調整するために使用されるベース試薬は、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アンモニアまたはアンモニア水酸化物である。アルカリ水酸化物を使用するとき、完成した触媒がアルカリ金属外来物質を全く含まないという点に注意すべきである、というのはそれらが触媒の活性に影響するだろうからである。アルカリ土類水酸化物および／またはアルカリ土類酸化物を伴って沈殿するときはこれとは異なる、というのは不活性追加成分としてのアルカリ土類酸化物は、複合触媒における触媒活性に積極的な効果を有するからである。アルカリ土類酸化物の含有率が５０質量％を超えないことだけは注意すべきであり、しかしながらここで２０質量％未満の含有率であることが望ましい。これにより、不活性成分としての、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ／ＣａＯおよびその他を伴う複合触媒は、容易に使用し得る。

本発明のさらなる実施態様により、第二リフォーマーにおける触媒は連続的にまたは非連続的に排出され、場合により排気ガス中の水素含有率に応じて排出され、そして付着している炭素化合物から分離される。このナノ炭素を分離した後で、この排出された触媒はそれから連続的に再生されおよび／またはリサイクルされ、そして再び使用され得る。この方法の工程が自動化された方法で行われ得ることが特に好ましい。

好ましくはサイクロンから離れてまたはサイクロン内でスクラップにすることによって、この触媒は付着している炭素化合物を機械的に分離するのが好ましい。二次元および／または固体の坦体を使用しているときに、これは特に有利である。

この触媒は付着している炭素化合物を化学的に分離されるのがさらに好ましく、好ましくはエッチングプロセスによって分離される。例えば、エッチングプロセス（酸処理）によって、この金属触媒が簡単なやり方で分離されかつリサイクルされ得る。

この触媒は付着している炭素化合物を物理的に分離されるのも好ましく、好ましくは高温処理、ＲＦまたはＨＦによる誘導加熱による焼成によって分離される。この分離方法は特に形成されたナノ炭素に対して穏やかである。

本発明のさらなる実施態様により、天然ガスが供給ガスとして使用される。天然ガスは最も安くそして最も簡単に入手容易な供給ガスの変異体であり、場合により、使用する前に硫黄成分が浄化される。

随意に事前浄化したバイオガスが供給ガスとして使用されるときが特に好ましい。その組成物は天然ガスのひとつに非常に類似しており、そして化石エネルギー源を分離することを可能にする。

好ましくは、供給ガスの一部は、該リフォーマーおよび／または第二リフォーマーを加熱するための加熱ガスとして使用される。したがって、エネルギーバランスは、特に随意に事前浄化したバイオガスが供給ガスとして使用されそして十分な量が入手可能であるときに特に、積極的に影響を受ける。

ここで述べたことを考慮すると、ここで述べたプロセスシーケンスは炭化水素からの水素製造を改善するための重要な工程を構成することが明らかである。メタンが６００℃でＮｉと接触すると解離されると仮定すると、メタン３３．３３体積％とＨ_２６６．６６体積％の組成の高温水素富化ガス混合物が得られる。これが今該リフォーマーに供給され、ここで残っている３３．３３体積％のＣＨ_４がＮｉ触媒の存在するところにある蒸気によってＣＯとＨ_２に転換される。数の上では、これは結果として使用されたメタンに対するＣＯ_２放出の５０％削減をもたらす。

この本発明により好ましく使用される複合触媒は以下のようにして製造可能である：

この文献から分かるとおり、ＳｉＯ_２がＶＩＩＩ族遷移物質の活性に非常に積極的な影響を与える。この触媒の中心的課題はまた、その場で製造される金属水酸化物の沈殿から始まって（これは同時平行の沈殿かまたは後で直ちに続く沈殿による）、「Ｓｉ」またはＳｉＯ_２が前記水酸化物を伴ってナノ構造方式でも一体化されることである。

本発明により、ＳｉＯ_２含有ＮｉおよびＦｅ−触媒および／またはＮｉ、ＦｅおよびＮｉ／Ｆｅ含有水酸化物または酸化物粉末は、水、アルコール、アセトンまたはほかの好適な溶媒に分散した金属水酸化物「への」ＳｉＯ_２の沈殿によって得られる。塩基（例えばＮＨ_３／Ｈ_２Ｏ）を加えることによってテトラオキシシラン（ＴＥＯＳ）を解離させることによってＳｉＯ_２はその水酸化物に直接的に付着する。本発明のさらなる設計において、半化学量論的ＳｉＯ_２−Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＳｉＯ_２−Ｆｅ（ＯＨ）_３またはＳｉＯ_２−Ｎｉ／Ｆｅ水酸化物は、塩基の追加を伴って沈殿を直接的に生じることにより一工程で得られる。この場合でも、この複合触媒の主成分がＶＩＩＩ族遷移金属であることに留意すべきであり、ここで前記金属は５０モル％より多い比率で存在し、および／または８０モル％超がより好ましく、９０モル％超がさらに好ましい。この触媒の成分が直接に有機溶媒（例えばアルコール、アセトン、ＴＨＦ、アセトンニトリル、ニトロメタンおよびその他）から沈殿する場合、（ここで無機および有機塩基の両方が（例えばＮａＯＨ、ＮＨ_３、ＮＨ_４ＯＨ、ＴＥＭＥＤＡおよびその他）沈殿試薬として使用可能である）、本発明によりこの沈殿物が得られ、それは複合的な性質を有しかつ高分子シリコーン化合物、金属水酸化物および金属−Ｓｉ−金属オルガニルを含む。この固体の沈殿物を形成する混合物は非常に高い比表面積（＞２０ｍ^２／ｇ）を確実なものとし、そしてそれゆえ、前記複合触媒のナノ構造を確実なものとする。

その後、このようにして合成した触媒粉末は乾燥されるが、ここで個々の成分および粒子間での拡散プロセスを最小に保つため１５０℃を超えて乾燥してはならない、というのはこれが望ましくない粒子の凝集を導き、これが次々に高温運転条件下の個々の触媒粒子間での焼結プロセスを生じ得るからである。これは必然的にこの触媒の活性を望ましくないやり方で制限する。

ここに記載した湿式化学方式で合成した触媒は、より高い温度でか焼する(calcine)ことによって除去した溶媒分子を追加的に含む。ある場合においては、例えばより不活性な部分を有する触媒の場合、１０００℃までの温度でか焼するのが有利である。このプロセス工程は、不活性成分及び触媒活性な金属成分の両方のそれぞれの結晶相の形成を引き起こす。この粉末をか焼した後で、この注目に値する水酸化物の酸化物への分解は、１５０℃超の温度で生じ、この分解は温度上昇を伴って続く。３５０℃超の温度では、このプロセスは大部分が終了しそしてそれゆえにこの触媒のさらなる改善は焼結効果によるものである。反応性の雰囲気下でか焼を実施することが有利である。適当なガス雰囲気を選択することによって、酸化物、窒化物、炭化物およびそのアニオン成分の混合物が存在し得る。この粉末を、或る時間或る温度においた後で還元雰囲気に曝すと、その不活性成分はその還元によって影響をうけないままであり、そしてその遷移金属成分だけが金属に還元される。

このような外来物質（例えば、溶媒、熱的に変化しやすいアニオン、等）から解法された触媒は、直接的に入手容易でもある。このために、Ｎｉ、Ｆｅまたは任意の遷移金属化合物が、ガスまたは蒸気相で、高温で（ここでは３００℃超の温度と理解される）、不活性成分またはその前駆体を含む化合物とともに分解される。解離はその後加熱した容器の壁でも起こり得る。この場合には、十分な揮発性であり少なくとも短時間でもガスおよび／または蒸気相に存在する化合物を使用することが前提となる。

本発明の方法は、既に述べたとおり、触媒に付着する、高品質な技術的なスス、ナノオニオン、ナノホーン、ナノファイバーおよび／またはナノチューブを製造するために、好ましく使用される。これに関連して、このナノ炭素が水素生成物から価値のある副生成物を構成する。

本発明のさらなる態様により、リフォーマー（１）における好適な供給ガスから水素含有ガス混合物を製造するための装置がもたらされ、前記リフォーマーは供給ライン（ａ）、供給ライン（ａ）に接続する過熱蒸気ライン（ｂ）および排出ライン（ｃ）を有し、該供給ガスの少なくとも一部を、リフォーマー（１）に入る前に、過熱蒸気ライン（ｂ）と接続する前方で順流れ方向で備えられたライン（ｄ）を介して迂回させ、且つ少なくとも一の第二リフォーマー（２）に供給し、ここで第二リフォーマー（２）における該供給ガスがナノ構造触媒と接触し、且つ第二リフォーマー（２）の排気ガスを、リフォーマー（１）から排出された水素含有ガス混合物とライン（ｅ）を介してライン（ｆ）で混合し、またはライン（ｇ）を介してリフォーマー（１）に導入することを特徴とする。

好ましくは、熱交換器（３）をリフォーマー（１）に追加して配置し、この熱交換器は随意にライン（ｇ）に接続する。

ラインを介して過熱蒸気ライン（ｂ）と接続した熱交換器（４）を、リフォーマー（１）に追加して配置し、且つ第二リフォーマー（２）の排気ガスをライン（ｈ）を介して熱交換器（４）の蒸気サプライ（ｉ）に供給することも好ましい。

好ましい実施態様により、リフォーマー（１）の排気ガスを、排出ライン（ｃ）を介して熱交換器（５）に導き、且つそこで生じる蒸気を熱交換器（４）の蒸気サプライ（ｉ）へ供給する。

さらに、熱交換器（５）からの排気ガスを、一酸化炭素除去のためにライン（ｊ）を介して燃焼リアクター（６）へ導くことが好ましい。

本発明のさらに好ましい実施態様により、第二リフォーマー（２）は、ナノ構造触媒の連続的な供給および排出のための供給排出アレンジメント（７）を含む。

供給ガスの一部を、ライン（ｋ）を介してライン（ｄ）から迂回させ、且つライン（ｋ）を介して加熱ガスとしてリフォーマー（１）および／または第二リフォーマー（２）に供給することも好ましい。

好ましくは、該リフォーマーの廃熱は部分的にまたは全て第二リフォーマーを加熱するために使用される。このため、本発明による水素含有ガス混合物を製造するための装置において、該リフォーマーおよび第二リフォーマーが、熱伝導エレメントで接続している。原理上は、この熱伝導エレメントにおける温度勾配によって熱移動がおきる。好ましくは、該リフォーマーおよび第二リフォーマーは一つのリアクターハウジングに収容し、そこで該リフォーマーおよび第二リフォーマーはガスを浸透しない分離壁で仕切られ、これが、そのハウジングとともに、熱伝導エレメントを構成する。

本発明の方法は、水素のほかに、技術的なスス、ナノオニオン、ナノホーン、ナノファイバーおよび／またはナノチューブを製造するために使用可能である。この第二リフォーマーの触媒に付着するナノ炭素化合物は該リフォーマーとは独立に形成される。このため、さらなる態様において、本発明が水素とナノ炭素を製造するための方法をもたらし、蒸気リフォーマーから分離される。ドイツ語では、ススとは、望ましくない燃焼生成物（「煙突のスス」、「ディーゼルのスス」）であって実質的な発ガン性の多環式炭化水素の部分を有するものと、価値のある工業生産されるスス、すなわちカーボンブラック、（これは煙突のススと混同してはならない）との両方を意味する。大規模に生産されるカーボンブラックは、正確に明記できる物理化学的な特性を伴う物質の大きくかつ分岐する基である。適用分野に応じて、比表面積（通常は１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲）、粒子径（通常は５〜５００ｎｍ）および構造のようなパラメータ、さらに加硫速度、ヨウ素またはフタル酸ジブチルの吸着、研磨および押出し特性のような経験的なパラメータが、適用される。カーボンブラックは、様々な使用（例えば、染料として、ゴム産業において、主にタイヤ製造のために、または電気産業において、例えば電極の材料として）のための価値のある原材料である。通常、カーボンブラックは、１０００℃超での不完全燃焼で天然ガスまたは鉱物油を部分酸化することにより製造され、これは大量のＣＯ_２をもたらす。今驚くべきことに、ナノ炭素が、カーボンブラックの使われているところでそのカーボンブラックと部分的にまたは完全に取って替わり得ることが、判明している。本発明は現在カーボンブラックの代替物を製造するための方法を提供し、これはＣＯ_２放出がほとんどない。特に、本発明は、好適な炭素含有供給ガスから水素含有ガス混合物を製造する方法の使用することをもたらし、ここで少なくとも一部の供給ガスは第二リフォーマーへ供給され、ここでこの第二リフォーマーにおいて供給ガスはナノ構造触媒と接触し、そして実質的にＣＯおよびＣＯ_２を含まない第二リフォーマーの排気ガスが、さらに、随意的にＣＯ_２を減らされるが、これは触媒に付着する、高品質の技術的スス、ナノオニオン、ナノホーン、ナノファイバーおよび／またはナノチューブの製造のためであり、そしてそれらをカーボンブラックの代替品として使用するためである。したがって、これらの高品質な技術的スス、ナノオニオン、ナノホーン、ナノファイバーおよび／またはナノチューブは、部分酸化によって工業生産されるススの代替品である。本発明により製造したナノ炭素の適用分野は、カーボンブラックの適用分野に対応する。必要に応じて、望まれた要求を満たすために、カーボンブラックのプロセスで知られている方法と同じようにして、ナノ炭素が選択されそして製造されることが可能である。必要であれば、第二リフォーマーの排気ガスのＣＯ_２含有率は、さらに低減可能であり、例えばモレキュラーシーブを使用することによって、供給ガスを第二リフォーマーへ戻すように導くことによって、炭化水素の圧縮および分離によって、または蒸気リフォーマーへ導くことによって、低減可能である。

本発明による装置の上述した実施態様の利点は、本発明による方法の関連した上述の好ましいデザインの結果によるものである。

本発明は、添付図面の図１および２と関連して典型的な実施態様によってこれからより詳細に説明される。

例１
Ｎｉ（ＯＨ）_２は、硝酸ニッケルの水性溶液からｐＨ９でのアンモニア沈殿によって製造した。

ブフナー漏斗で沈殿物を集め、脱イオン水で、次にアセトンで十分に洗浄し、そして数時間にわたって１００℃で乾燥した。このようにして製造したＮｉ（ＯＨ）_２粉末４．５ｇを、力強く攪拌して１００ｍｌのアセトンに懸濁させ、そしてその後に、２ｍｌのＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、５ｍｌの水および２ｍｌの水酸化アンモニウム（２５％）をそこに加えた。この懸濁液を一晩機械的に攪拌して、実質的に全てのＴＥＯＳをＮｉ（ＯＨ）_２沈殿物にＳｉＯ_２として均質に適用した。この固体残留物を濾過し、上述のように洗浄し、そして数時間にわたって１２０℃で乾燥した。図１はこのようにして製造した複合触媒のＳＥＭ写真である。

例２
前記複合触媒２００ｍｇをセラミックボートに置き、このセラミックボートは３０ｃｍの熱領域を伴う管状の炉に入れられ、この炉は直径４０ｍｍかつ長さ１０００ｍｍのシリカチューブを備える。このシリカチューブは両端で適当な固定装置で固定され、この固定装置はガス供給口とガス出口とを有する。このシステム全体に純粋なメタンを一気に流し込む。６２０℃のＣＶＤ反応温度までの加熱を始めた後に、９０ｍｌ／分のメタンガス流を調節した。加熱速度は１０℃／分で、６２０℃の定常温度を４時間にわたって維持した。３５０℃の温度に達した後で、排気ガス中の水素含有率の増加を観察した。反応温度到達から２０分後に、排ガス中に６８体積％の水素濃度が測定された。４時間の試験の間に、この水素濃度は連続的に下がったが、最後でも５１体積％であった。室温まで冷却した後、３．８７ｇのカーボンナノファイバーをこのリアクターから取り出した。図２はこれらのカーボンナノファイバーを示す、これは高度のグラファイト構造および５０〜７０ｎｍの平均粒径を有する。

添付している図３〜５に、所定の期間にわたって例２で記載した本発明の第二リフォーマーの排気ガスで測定した水素濃度を、図示した。ほぼ不変的に高く安定した水素濃度を試験期間全体にわたって排気ガス中で得ることができるということが、この三つの図全てから見ることができ、これからＮｉ複合触媒（上述のようにして製造した）の著しく高い活性を結論づけることが可能である。

この発明の第二リフォーマーの排気ガス中の水素濃度の測定は、シーメンス社（ドイツ）の装置、Ｃａｌｏｍａｔ６で行った。測定で得たデータに基づいて、この反応の任意の時点で触媒の活性を結論づけることが可能である。それゆえに、供給排出アレンジメントが触媒の連続的な供給および排出のために存在する場合、第二リフォーマーの排気ガス中に水素センサーを提供することによって、および水素濃度に関して得られたデータのオンライン評価によって、自動化した方法で、新しく未使用の触媒の供給とナノ炭素で覆われた使用済みの触媒の排出をもたらすことができる。

本発明による装置は、これから図６を参照してより詳細に説明される。そこには、本発明による装置の特に好ましい実施態様が、概略的に描かれ、この装置は供給ライン（ａ）、供給ライン（ａ）に接続する過熱蒸気ライン（ｂ）および排出ライン（ｃ）を有するリフォーマー（１）を含む。リフォーマー（１）に入る前に、炭化水素含有供給ガスの一部を、供給ライン（ａ）から、−供給ガスの純度および／または選択された反応温度および触媒のタイプに応じて−硫黄除去プラント（８）に入る前かまたはその後で、過熱蒸気ライン（ｂ）と接続する前方で順流れ方向で備えられたライン（ｄ）および／または（１）を介して迂回させ、且つ第二リフォーマー（２）に供給する。該供給ガスの一部をさらに、ライン（ｄ）からライン（ｋ）を介して迂回させ、そして該リフォーマー（１）および／または第二リフォーマーへライン（ｋ）を介して加熱ガスとして供給する。第二リフォーマー（２）が一つだけ備えられる本実施態様において、そのかわりに複数の第二リフォーマーを平行に接続することも出来る。前記第二リフォーマー（２）は「乾式」リフォーマーであり、すなわち該リフォーマー（１）とは逆であって、蒸気が供給されない。この第二リフォーマー（２）は、ナノ構造の触媒を連続的に供給および排出のための、供給排出アレンジメントを有する。第二リフォーマー（２）において、該迂回した供給ガスはそのナノ構造触媒と接触し、そこから結果としてもたらされる排気ガス（主に水素および転換しなかった供給ガス）はその後、ライン（ｅ）、ライン（ｆ）を介して、水素含有排気ガス混合物（これは排出ライン（ｃ）を介して該リフォーマーから排出される）と混合するか、または、必要であれば、例えばニッケル触媒の存在するところで蒸気によって供給ガスをさらに開裂するために、ライン（ｇ）を介してリフォーマー（１）へ導入される。さらに、熱交換器（３）を追加してリフォーマー（１）に配置し、この熱交換器を随意にライン（ｇ）に接続する。リフォーマー（１）において、ラインを介して過熱蒸気ライン（ｂ）と接続した熱交換器（４）を、温度を均一にするために追加し、その熱交換器では第二リフォーマー（２）の排気ガスがライン（ｈ）を介して熱交換器（４）の蒸気サプライ（ｉ）に供給される。リフォーマー（１）の排気ガスを排出ライン（ｃ）を介して熱交換器（５）へ導き、そこで発生した蒸気を熱交換器（４）の蒸気サプライ（ｉ）へ供給する。熱交換器（５）から排出される排気ガス（これはリフォーマー（１）排気ガスのみからなるかまたはリフォーマー（１）および第二リフォーマー（２）の混合排気ガスからなる）を、その後一酸化炭素を除去するためにライン（ｊ）を介して燃焼リアクター（６）へ導く。この燃焼リアクター（６）は、ここでは後段にＣＯ_２洗浄器を含む二段階シフトリアクターとして設計される。ＣＯ_２ストリッパー（１０）をラインを介してＣＯ_２洗浄器（９）に接続する。製造した水素の最終浄化のために、次にメタネーター（１１）を、ＣＯ_２洗浄器（９）に接続する。（図示はしないが、）代わりに、第二リフォーマー（２）で生じた排気ガスの品質に応じて、その排気ガスを直接にＣＯ_２洗浄器（９）および／またはメタネーター（１１）に供給することも可能である。

（原文記載なし）

Claims (31)

1. 炭化水素含有供給ガスから水素含有ガス混合物をリフォーマーで製造する方法であって、該供給ガスの少なくとも一部を該リフォーマーに入る前に迂回させそして少なくとも一つの第二リフォーマーに供給し、ここで該供給ガスが第二リフォーマーでナノ構造触媒と接触し、そして第二リフォーマーの排気ガスを該リフォーマーから排出された水素含有ガス混合物と混合するかまたは該リフォーマーへ導入すること、および
   該排気ガス中の水素含有量に応じて随意に、第二リフォーマーにおいてナノ構造触媒を連続的に供給および排出することを特徴とする、方法。
2. 該リフォーマーに入る前に、第二リフォーマーの排気ガスを予熱することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 該リフォーマーの排気ガスを一酸化炭素除去のために後燃焼することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 第二リフォーマーの排気ガスを、該リフォーマーから排出された水素含有ガス混合物と混合し且つ後燃焼の前に冷却することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. ナノ構造触媒を坦体に配置することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 坦体が二次元坦体であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 坦体が粒子形状セラミック体または粒子形状ガラス体を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
8. 第二リフォーマーにおいてナノ構造触媒と供給ガスを並流で導くことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 第二リフォーマーにおいてナノ構造触媒と供給ガスを逆流で導くことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. 第二リフォーマーにおける供給ガスが、３００℃〜１４００℃の範囲の温度のナノ構造触媒と接触することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 第二リフォーマーにおける供給ガスが、４００℃〜７００℃の範囲の温度のナノ構造触媒と接触することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 触媒が、ＶＩＩＩ族遷移元素からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 触媒が、アルカリ土類金属酸化物、ケイ素、酸化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選択された部分を含む複合触媒であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. ニッケルおよび／または鉄を触媒として使用することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 第二リフォーマーにおける触媒を、連続的または非連続的に排出し且つ付着している炭素化合物から分離することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 触媒を、付着している炭素化合物から機械的に分離することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 触媒を、付着している炭素化合物から化学的に分離することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
18. 触媒を、付着している炭素化合物から物理的に分離することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
19. 天然ガスを供給ガスとして使用することを特徴とする、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 随意に事前精製したバイオガスを供給ガスとして使用することを特徴とする、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
21. 供給ガスの一部を、該リフォーマーおよび／または第二リフォーマーを加熱するための加熱ガスとして使用することを特徴とする、請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 第二リアクターを少なくとも部分的に該リフォーマーの廃熱によって加熱することを特徴とする、請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法を使用して、触媒に付着する、高品質のナノオニオン、ナノホーン、ナノファイバーおよび／またはナノチューブを製造する方法。
24. 供給ライン（ａ）、供給ライン（ａ）に接続する過熱蒸気ライン（ｂ）および排出ライン（ｃ）を有するリフォーマー（１）における供給ガスから水素含有ガス混合物を製造するための装置であって、
    該供給ガスの少なくとも一部を、リフォーマー（１）に入る前に、過熱蒸気ライン（ｂ）と接続する前方で順流れ方向で備えられたライン（ｄ）を介して迂回させ、且つ少なくとも一つの第二リフォーマー（２）に供給し、ここで第二リフォーマー（２）における該供給ガスがナノ構造触媒と接触し、且つ第二リフォーマー（２）の排気ガスを、リフォーマー（１）から排出された水素含有ガス混合物とライン（ｅ）を介してライン（ｆ）で混合し、またはライン（ｇ）を介してリフォーマー（１）に導入すること、および
    第二リフォーマー（２）が、ナノ構造触媒の連続的な供給および排出のための供給排出アレンジメント（７）を含むことを特徴とする、装置。
25. 熱交換器（３）をリフォーマー（１）に追加して配置し、該熱交換器は随意にライン（ｇ）に接続することができることを特徴とする、請求項２４に記載の装置。
26. ラインを介して過熱蒸気ライン（ｂ）と接続した熱交換器（４）を、リフォーマー（１）に追加して配置し、且つ第二リフォーマー（２）の排気ガスをライン（ｈ）を介して熱交換器（４）の蒸気サプライ（ｉ）に供給することを特徴とする、請求項２４または２５のいずれか１項に記載の装置。
27. リフォーマー（１）の排気ガスを、排出ライン（ｃ）を介して熱交換器（５）に導き、且つそこで生じる蒸気を熱交換器（４）の蒸気サプライ（ｉ）へ供給することを特徴とする、請求項２６に記載の装置。
28. 熱交換器（５）からの排気ガスを、一酸化炭素除去のためにライン（ｊ）を介して燃焼リアクター（６）へ導くことを特徴とする、請求項２７に記載の装置。
29. 供給ガスの一部を、ライン（ｋ）を介してライン（ｄ）から迂回させ、且つライン（ｋ）を介して加熱ガスとしてリフォーマー（１）および／または第二リフォーマー（２）に供給することを特徴とする、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の装置。
30. リフォーマー（１）および第二リフォーマー（２）が、熱伝導エレメントで接続していることを特徴とする、請求項２４〜２９のいずれか１項に記載の装置。
31. 触媒に付着する高品質のナノオニオン、ナノホーン、ナノファイバーおよび／またはナノチューブを製造するために、かつこれらを工業的なススの代用品として使用するために、炭素含有供給ガスから水素含有ガス混合物を製造するための方法を使用し、ここで該供給ガスの少なくとも一部を第二リフォーマーに供給し、ここで第二リフォーマーにおける該供給ガスをナノ構造触媒と接触させ、かつ第二リフォーマーの実質的にＣＯおよびＣＯ_２を含まない排気ガスから、さらに随意に、ＣＯ_２を低減させ、該排気ガス中の水素含有量に応じて随意に、第二リフォーマーにおいて該ナノ構造触媒を連続的に供給および排出する方法。

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