CN101115676A - 生产氢气的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在转化器中由合适的含烃原料气生产含氢气体混合物的方法，由此在原料气进入转化器之前，将至少一部分原料气转移出来并供应至至少一个二次转化器，且使二次转化器中的原料气与纳米结构的催化剂接触，将来自二次转化器的基本上不含CO和CO2的排出气体与从转化器排出的含氢气体混合物合并或者将其供应至转化器。还公开了所述方法在生产附着在催化剂上的高价值工艺颗粒、纳米洋葱、纳米角、纳米纤维和/或纳米管的用途，还公开了用于在转化器(1)中由合适的原料气生产含氢气体混合物的设备，包括供应管线(a)和排放管线(c)，所述供应管线具有与其连接的热蒸汽管线(b)。

Description

生产氢气的方法和设备
本发明涉及一种在转化器中由合适的含烃原料气生产含氢气体混合物的方法。
本发明描述了用于对氢气和固体碳中的烃进行催化裂解的改进方法，关键是最小化和/或避免将CO2排放到环境中。本发明进一步描述了经济地生产氢气的改进方法，而且考虑了生物物质以及由其得到的物质的用途，所述物质被认为是氢的原料的潜在来源。这也为经济且环保地使用氢气能源模式做出了贡献。
氢气为无色无臭气体，几乎不溶于水，1766年由英国科学家HenryCavendish发现。在实验室中，通过水的电解或者通过使稀酸作用于锌或铁来制备氢气。工业上通过两步法制备氢气，其中，在第一步中，通过使带水蒸气的烃燃烧而制备CO和H2，在第二步中，通过水气反应(CO+H2O→CO2+H2)将CO转化为CO2。然后通过洗涤除去二氧化碳。
在70年代早期，在第一次石油危机期间，氢气作为能源日益得到了人们的关注，因为科学家构建了有关氢气所发挥的作用的方案。在80年代，人们致力于开发有关可再生能源和氢气的新技术，目的是减少对化石能源的依赖或者甚至放弃化石能源(National Renewable Energy Laboratory，1995)。
根据目前的知识，氢气被认为具有作为未来能源的潜力，所述未来能源大体上独立于传统能源。实现上述情况的关键技术是氢气的生产、储存、输送以及向能源的转化。
根据IEA的预测，目前全球氢气产量的95％是来自含碳原料，大部分是来自矿物源。在大部分常规生产方法中，所述碳被转化为CO2，CO2逃逸到大气中。由于认识到温室气体影响全球气候的变化，因此现在需要重新思考这些常规的方法。还可以假设当与常规蒸汽转化方法结合时，所收集的CO2的地下储存将不会导致由化石能源生产出绝对纯净的氢气。
基本上，由烃生产氢气有两种途径，一种是氧化转化，另一种是非氧化转化。
天然气(主要是甲烷)的蒸汽转化也称作SMR，这是一种非常完善的商业化方法，全球48％的氢气产量是使用该方法获得的。该技术还可以使用其他原料例如乙烷或石脑油实现，但是使用这些大分子物质获得的效率较低(C.E.Grégoire Padró and V Putsche，“Survey of the Economics ofHydrogen Technologies”，September 1999，National Renewable EnergyLaboratory)。所述SMR技术是基于甲烷与氢在催化剂存在下的反应。工业上，该方法是在约800℃的温度和2.5MPa的压力下进行的。第一工艺步骤包括将甲烷和氢转化为CO和氢。在第二步中，也称作水气反应，CO再次与水蒸气一起转化并提供CO2和氢气。虽然这种方法制备的氢气比甲烷具有更高的能量，但是制备过程中的能量要求导致其有效能量产率局限于65％。使用膜将收集的CO2从得到的气体中分离出来，在进一步的工艺步骤中将其从其他外来物质中分离出来。在这些步骤中收集的气体仍然含有60％的可燃组分，引导所述气体返回转化器。
参见Kyoto协议以及旨在最少化温室气体的不同州的立法机关，SMR方法的最大缺点在于其CO2排放量高。本发明的核心问题是要避免该缺点。而且，本文所述方法提供了将烃转化为氢气以及转化为可利用的纤维状碳的经济方法。
非氧化方法包括将烃热解离、热分解或裂解为氢和烃，其中热解离也称作温度诱导的解离。
天然气的热解离方法已经使用了很长时间，并且该方法是生产烟灰的最重要的方法之一。关于此点，天然气在1200-1800℃的温度范围内解离成氢气和烟灰，其中优选加入空气、氧气或水蒸气，从而改进所得到的烟灰并且维持反应器的温度。可以从专论Winnacker-Küchler，第三卷，”anorganische Technologie II”，第4版，Carl Hanser Verlag，1983收集到关于此主题的一般性文献。近来挪威公司Kvaemer提出了关于甲烷解离的新进展，其中在高温等离子体中生产氢气和烟灰(“CB&H Prozess”，Proc.12th World Hydrogen Energy Conference，Buenos Aires，697，1998)。该等离子体-化学方法的优点在于热效率高(＞90％)和产生的氢气的纯度高(98体积％)。但是，该方法的能耗非常高。
为了降低高的反应温度，提出了催化剂负载方法。关于此点，证明过渡金属在甲烷解离方面表现出高活性。但是，这涉及到在催化剂表面上沉积碳层的缺点。在通空气的情况下烧掉形成的碳层，使催化剂再生，其结果是全部的碳转化为CO2且氢气是唯一的可利用产物。
Schmidt等人的US 1,868,921报道了不饱和烃优选乙烯向烟灰的转化，所述转化是借助涂敷在硅藻土或ZnO上的镍和/或钴催化剂在约600℃的温度下进行的，但是该专利中根本没有提到值得注意的氢气合成。Oblad等人的美国专利US 2,760,847通过对元素周期表的VI/b和VIII族过渡金属进行接触反应而解离低分子量烃以生产氢气，所述过渡金属分散在液态的基质金属相中。Pohlenz等人的美国专利US 3,284,161描述了一种借助气态烃的催化解离连续生产氢气的方法。甲烷在815-1093℃的催化剂流化床中解离。在该方法中使用沉积在载体上的镍、铁和钴催化剂，优选Ni/Al2O3。从反应器中连续取出覆盖有碳的催化剂，在再生器中烧掉所述碳，随之将回收的催化剂引导回反应器。
Ermakova等人考察了SiO2含量对于用于合成碳丝的Ni和Fe催化剂的影响，其中还提出了用于示例氢气制备的所述催化剂的效率(Ermakova etal，Catalysis Today，77，(2002)，225-235)。作者报道了Ni和Fe-SiO2-催化剂，其具有85-90重量％的金属含量且有效地将甲烷解离成碳丝和氢。所述催化剂的制备包括两步法，其中将具有大比表面积的α-Ni(OH)2分散在含SiO2的醇溶胶中，且将由此得到的混合物在高达700℃的温度下煅烧。虽然在700℃下还原的催化剂具有最小的比表面积(7m2/g)，但是其显示出最高的催化活性。为了对比，根据BET，在250℃煅烧的催化剂显示出400m2/g的比表面积。催化解离甲烷的实验表明，可以使用10mg的催化剂将甲烷解离至16％。在反应温度为500℃和甲烷体积流速为20mL/min的条件下，检测到催化剂的寿命为30小时。
在US 6,315,977 B中，描述了一种用于生产氢气和纳米管的方法，其中烃气体在具有两个不同区域的反应器中反应，其中所述区域的温度和催化剂组成不同。
JP 2003-146 606 A描述了一种生产氢气的方法，其中碳纳米角上的烃分解成氢气和碳。
JP 2003-236 377 A公开一种水气转移反应催化剂，其由钛纳米管组成。所述催化剂可以用于还原来自排出气体的NOX。
JP 2004-074 061 A中描述了另外一种用于生产氢气的催化剂。所述催化剂由位于硅石-钛-碳-纤维基体上的载体和/或硅石-钛-碳-纳米纤维基体组成，所述基体浸渍有钯和镍化合物。
CN 1,586,718 A提供一种具有纳米碳材料的铜催化剂，用于从甲醇回收氢。
近来，对于亚微米-碳结构体和石墨丝进行了大量研究。由于这些物质具有许多独特的性能，已经提议将它们用作新型基础物质中的功能组分和用作功能部件。这种合成石墨结构体在机械、电学和化学性能方面超越目前使用的可比物质，所述性能例如为：
电阻率：10-4Ωcm；最大电流负荷能力：1013A/cm2；导热率：2000W/mk；E-模量：1Tpa；拉伸强度：30GPa。
基本上，这些材料具有非常多的可能的用途，首先都能够储存氢气。它们还可以用作复合材料中的组分；用作超级电容材料；用作Li离子蓄电池、场发射显示器、PEM燃料电池、电子器件中的储存介质；以及用作致动器中的起作用的组件。目前，关于产物导向的开发，用于燃料电池应用的聚合物、金属-基体和碳-碳复合材料、场发射阴极、电极和膜成为焦点。但是，为了完全实现这些开发，需要提供能够大量生产符合市场价格的产品的生产装置和合成方法。因此，显然所使用的材料必须在所需的指定期限内容易获得且数量充足，各合成步骤必须大体上自动地进行。
在大力研究如何形成直径小于1μm但是长度远大于1μm的合成石墨纤维差不多30多年以后，已经发表了相当多的出版物，现在来关注还没有得到完全解释的这一现象。关于这一问题，至少存在一些普遍接受的基本事实：
·元素周期表的VIII族的过渡元素Fe、Ni和Co能够在特定温度范围内，在碳的存在下，形成亚稳态的Me3C渗碳体相。虽然Me-C体系存在一定的动力学稳定性，但是该体系仅在金属和石墨以分离的相存在时处于热平衡。
·至少在给定的时间间隔内，输送碳的物质必须形成稳定的蒸汽相和/或气相。
·催化方式形成的纤维或晶须的直径与催化剂颗粒的尺寸直接相关。
在20世纪50年代早期就已经从学术的观点对晶须技术领域进行了研究。主要研究了金属晶须、金属氧化物晶须、金属碳化物晶须和碳晶须。但是，由于未能够合成更大量的产物，因此几乎无法获得有关这些碳丝的产物和原料的数据资料。另一方面，人们致力于开发和处理市场上已经能够得到的沥青和PAN碳纤维。然而，此时已经认识到了所述类型的材料的潜力并且在1980年以前就已经在科学出版物中予以讨论。
1960年Bacon出版了一份关键的出版物，该出版物的核心问题是管状石墨丝[Bacon，R.J.Appl.Phys.1960，31，285]。该出版物和其中指出的其他文献描述了两种石墨晶须的化学性质和生长条件，所述石墨晶须一种是使用催化剂得到的，另一种是在电弧中得到的。最后提到的变体导致能够发现富勒烯。对表现出非常高的E模量以及导电率和导热率的单个石墨晶须的测量建议将它们用作复合材料中的增强材料以及智能塑料中的导电组分。
本发明的目的是提供一种在转化器中由合适的含烃原料气生产含氢气体混合物的方法，其中，一方面，该方法能够形成含有少量CO2的尽可能纯的氢气，另一方面，该方法是能够生产纳米碳的低成本方法。
根据本发明，该目的是通过以下方式实现的：在原料气进入转化器之前，将至少一部分原料气转移出来并供应至至少一个二次转化器中，其中使二次转化器中的原料气与纳米结构的催化剂接触，且将基本上不含CO和CO2的二次转化器排出气体与转化器中逸出的含氢气体混合物合并或者将其引入转化器。关于此点，根据本发明，在二次转化器中产生富含氢气的气体，而且纳米碳附属地沉积在催化剂上，通过催化解离原料气而得到的所述气体的氢含量为5-99,99999体积％且CO和CO2含量小于＜1体积％。可以对氢含量高于或约为80体积％的气流直接进行进一步的气体纯化，最终获得纯净的氢气。对于较低的H2含量即＜80体积％，将二次转化器的排出气体供应到转化器中。由此明显获得的优势在于，i)转化器催化剂的还原膜，通过例如引入更少量的碳具有抑制碳层；ii)由于氢具有高的热容量，相当大量的热量从二次转化器进入转化器，导致操作转化器的能量成本更低；iii)所述方法结束之后获得的合成气体的CO2含量明显下降。但是，除了其他可能的反应物质以外，最终收集的CO2需要用作昂贵的反应物，用于对二次转化器中以催化方式产生的纳米碳进行氧化和/或表面改性，因此，可以有利地加以利用。纳米碳的氧化后处理在300-2000℃的温度下进行。如果该氧化处理在500℃或更高的温度下进行，则CO2基本上转化为CO，反过来，当离开转化器之后任选将CO输送到转移反应器时，CO积极地促进氢气产量的提高。额外地将CO进料到转移反应器中还会正向地影响所述组分的热平衡，因为众所周知，水气反应(CO+H2O＝CO2+H2)释放大量热量。关于此点，本发明所使用的纳米结构的催化剂可以以压球的形式存在，所述压球具有足够的孔隙率，使得催化剂的全部活性表面都可供原料气进入。
优选地，根据本发明，在二次转化器的排出气体进入转化器之前，对所述排出气体进行预热，这是容易实现的，例如，借助已经存在的氢气的高的热容量而且通过将相当大量的热量从二次转化器中取出而实现，导致操作转化器的能量成本更低。
根据本发明的另一实施方案，对转化器的排出气体进行后燃烧以除去一氧化碳。根据本发明，将二次转化器的排出气体与转化器的排出气体合并，所述合并以低成本的方式且以低的能量需求在转移反应器中进行，所述转移反应器通常总是位于转化器后面。而且，转移反应器中逸出的含CO2的排出气体能够用于纳米碳的氧化和/或表面改性。例如，可以将消耗掉的、覆盖有纳米碳的催化剂收集在后反应器中并在后反应器中对所述催化剂进行氧化和/或表面改性，当设置数个二次转化器时，还能够从一个二次转化器转换到另一个二次转化器并且在装载有纳米碳的各个二次转化器中进行氧化和/或表面改性。
以下情况也是有利的：在进行后燃烧前，将二次转化器的排出气体与转化器中逸出的含氢气体混合物合并并冷却，从而避免发生水气反应的逆反应。二次转化器导致的目前的更高氢气浓度也允许更多地排出由水气反应释放的热量。同时，通过冷却，优选通过在换热器中冷却，还可以产生和/或加热转化器所必需的水蒸气。
而且，优选将纳米结构的催化剂设置在载体上。迄今为止，已知当把纳米结构的催化剂施加在惰性物质例如SiO2、MgO、Al2O3、SiC、石墨等上时，所述催化剂能够在温度影响下以催化方式产生最细的碳纤维。但是，本发明公开了有关这些催化剂在产生氢和纳米碳方面的双重功效的一些额外的新内容，这些内容无法从可随意获得的文献中得到。
根据本发明的又一实施方案，所述载体是二维载体，由此，以简单方式使用催化剂物质的全部催化活性表面。
所述载体优选包括颗粒状陶瓷体或颗粒状玻璃体，所述陶瓷体或玻璃体一方面具有比二维载体更大的表面积，另一方面还能够用在流化床中。而且，颗粒状载体还具有更高的机械稳定性。
以下情况也是有利的：将纳米结构的催化剂连续输送到二次转化器中并从二次转化器中输送出来。因此，能够确保连续操作次级反应器，同时，能够连续分离沉积在纳米结构的催化剂上的纳米碳并提供其用于进一步使用。
优选地，以并流流动形式引导二次转化器中的纳米结构的催化剂和原料气。通过所述引导，延长原料气在催化剂上的翻转时间，从而更好地利用气体并实现更高的转化因子。
根据本发明的再一实施方案，以逆流流动形式引导二次转化器中的纳米结构的催化剂和原料气。因此，更加快速地还原所述催化剂并由此实现更高的效率。
而且，优选地，使二次转化器中的原料气在300℃-1400℃的温度下接触纳米结构的催化剂。通过选择合适的温度，能够影响和/或甚至控制纳米碳的生长和结构。
根据本发明的另一实施方案，使二次转化器中的原料气在400℃-700℃的温度下接触纳米结构的催化剂。在这一温度范围内，本发明优选使用的Ni-复合催化剂具有非常高的效率。
优选地，所述催化剂选自VIII族过渡元素。已知这些催化剂本身可用于制备纳米碳。
以下情况也是有利的：所述催化剂是包含选自碱土金属氧化物、硅、氧化硅及其混合物的物质的复合催化剂。这些催化剂特别适于生产丝，因为催化剂颗粒内部的惰性组分影响亚稳态地溶解在所述金属中的碳的浓度梯度。镍和/或铁优选用作催化剂。本发明优选使用的催化剂基于Ni、Fe和NiFe且更优选具有复合物的特性，且其含有对于烃的解离呈惰性的组分。提到反应温度，根据这里指出的催化剂的组成，它们在300-1400℃的温度范围内具有活性。根据本发明所述的方法，实现了甲烷用作烃时的最高效率。而且，由于甲烷具有最有利的C/H关系而且能够通过生物方法足量回收，因此确保了矿物源的烃的独立性。不受理论的束缚，还能够以简单的方式特别有效地设计催化剂的基本结构，使其用于其他的烃。因此，如果更高级的烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃和它们的热解离产物在给定反应温度下以蒸汽和/或气相存在，则它们绝对适合于经历催化解离过程。如果不是高度重视这样得到的氢气的纯度，则可以在该方法中借助二次转化器来处理含有外来物质例如氮、氢或硫的烃类气体。在空气和烃中都能够结合外来物质(例如，作为官能团的组分)。因此，能够在许多范围内调节离开二次转化器的解离气体的可接受浓度限值。上述情况可以一方面通过原料气的组成且另一方面通过催化剂的组成来实现。不难理解，关键在于借助具有足够的催化活性的催化剂制备纳米碳的化学过程。在调节碱性条件的同时，通过从水溶液中沉淀Ni、Fe、Co或它们的任何混合物，示例了这些颗粒，特别是关于平均直径分布的控制。因此，获得了形成非常大的比表面积的氢氧化物沉淀，这是它们具有纳米结构的先决条件。用于将pH值调节为8或更高的碱性试剂是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨或氢氧化铵。当使用碱金属氢氧化物时，必须注意，最终的催化剂不再含有任何碱金属外来物质，因为碱金属外来物质会影响催化剂的活性。当使用碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物进行沉淀时情况不同，因为作为额外的惰性组分的碱土金属氧化物在复合催化剂中对催化剂的活性具有有利影响。仅需注意碱土金属氧化物的含量不得超过50重量％，但是，期望所述含量小于20重量％。因此，具有作为惰性组分的MgO、CaO、MgO/CaO等的复合催化剂是容易获得的。
根据本发明的另一实施方案，将二次转化器中的催化剂连续或不连续地排出，任选作为排出气体中的氢气含量的函数，且将所述催化剂与附着的碳化合物分离开。在分离出纳米碳之后，连续再生和/或再循环所排出的催化剂，该催化剂能够再次使用。特别优选地，能够自动进行该方法步骤。
优选地，将催化剂与附着的碳化合物机械分离，优选通过刮掉或在旋风器中分离。使用二维和/或固体载体是特别有利的。
进一步优选将催化剂与附着的碳化合物化学分离，优选使用蚀刻方法分离。例如，使用蚀刻方法(酸处理)，能够简单地分离并再循环金属催化剂。
将催化剂与附着的碳化合物物理分离也是有利的，优选通过高温处理、烘烤、射频(RF)感应或高频(HF)感应进行分离。该分离方法对于形成的纳米碳而言是特别温和的。
根据本发明的另一实施方案，将天然气用作原料气。天然气是最便宜的且最容易获得的原料气之一，任选地，在使用之前使用硫化合物对其进行纯化。
将任选经过预先纯化的生物气体用作原料气是特别优选的。所述生物气体的组成非常类似于天然气中的一种，且其能够降低对化石能源的依赖性。
优选地，将部分原料气用作加热气体，用于加热转化器和/或二次转化器。因此，能够正向地影响能量平衡，特别是在任选经过预先纯化的生物气体用作原料气且能够足量获得时。
鉴于上面提到的内容，应当非常清楚，上述提到的工艺顺序构成用于提高由烃生产氢气的氢气产量的重要步骤。假设甲烷在600℃的温度下在接触Ni时解离，则获得热的富含氢的气体混合物，其由33.33体积％的甲烷和66.66体积％的H2组成。将其供应到转化器中，在转化器中，余下的33.33体积％的CH4在Ni催化剂的存在下借助水蒸气转化为CO和H2。用数字表示，这导致CO2排放量相对于所使用的甲烷减少了50％。
本发明优选使用的复合催化剂能够以如下方式制备：
由文献可知，SiO2对于VIII族过渡元素的活性具有非常积极的影响。所述催化剂的核心问题仍然是，从通过平行沉淀或通过随后直接沉淀而得到的原位产生的金属氢氧化物沉淀开始，″Si″或SiO2还以纳米结构的形式与氢氧化物结合。
根据本发明，通过将SiO2沉淀在分散在水、醇、酮或其他合适溶剂中的金属氢氧化物上，获得含SiO2的Ni催化剂和含SiO2的Fe催化剂和/或含SiO2的含Ni、Fe和Ni/Fe的氢氧化物或氧化物粉末。通过加入碱(例如，NH3/H2O)解离四氧硅烷(TEOS)，将SiO2直接沉积在氢氧化物上。在本发明的又一设计中，通过在加入碱的同时直接进行沉淀，在一个步骤中获得亚化学计量的SiO2-Ni(OH)2、SiO2-Fe(OH)3或SiO2-Ni/Fe氢氧化物。而且，在这种情况下，应当注意，复合催化剂的主要组分是VIII族过渡元素，其中所述金属的存在比率高于50mol％，和/或优选高于80mol％，且进一步优选高于90mol％。如果催化剂的组分是直接从有机溶剂(例如醇、酮、THF、乙腈、硝基甲烷等)沉淀出来的，其中无机碱和有机碱(例如，NaOH、NH3、NH4OH、TMEDA等)都能够用作沉淀试剂，则根据本发明获得沉淀物，该沉淀物具有复合物的特征且含有高分子量的硅酮化合物、金属氢氧化物和金属-硅-金属有机基团。形成固体沉淀物的这一混合物确保了所述复合催化剂具有非常大的比表面积(＞20m2/g)，因此确保了所述复合催化剂具有纳米结构。
然后干燥这样合成的催化剂粉末，其中不应当在高于150℃的温度下干燥，以遵循使各组分和颗粒之间最小程度扩散的方法，因为各组分和颗粒之间的扩散会导致不期望的颗粒聚集，这进而会导致在高温操作条件下各催化剂颗粒之间发生烧结。这必将以不期望的方式限制催化剂的活性。
这里描述的以湿法化学途径合成的催化剂还包含溶剂分子，所述溶剂分子通过在较高温度下煅烧而除去。在特定情况下，例如，使用具有较高惰性组分含量的催化剂，在高达1000℃的温度下煅烧是有利的。该方法步骤导致惰性组分和催化活性金属组分都形成单独的结晶相。在煅烧该粉末之后，在高于150℃的温度下，氢氧化物显著分解为氧化物，所述分解随着温度的升高继续进行。在高于350℃的温度下，该过程基本完成，催化剂的进一步改性将归功于烧结作用。在活性气氛中烧结是有利的。通过选择合适的气氛，可提供氧化物、氮化物、碳化物，以及阴离子组分的混合物。如果在特定温度下在特定时间之后将粉末置于还原气氛中，则惰性组分不受还原作用的影响，且只有过渡金属组分被还原为金属。
也可直接获得已经除去外来物质(例如，溶剂、热不稳定性阴离子等)的所述催化剂。为此，Ni、Fe或任何过渡金属化合物与含有惰性组分或其前体的化合物在高温下一起解离，其中在气相或蒸汽相中，认为温度高于300℃。解离也可以稍后在加热容器的器壁上发生。此时，使用具有足够的挥发性且在气相和/或蒸汽相中至少短时间存在的化合物是先决条件。
如上已经提到的，本发明优选用于制备附着在催化剂上的高品质工艺烟灰、纳米洋葱、纳米角、纳米纤维和/或纳米管。关于此点，纳米碳构成氢气制备中的有价值的副产物。
根据本发明的另一方面，提供了用于在转化器(1)中由合适的原料气生产含氢气体混合物的设备，所述转化器包括供应管线(a)和排放管线(c)，所述供应管线具有与其连接的过热蒸汽管线(b)，其特征在于，在原料气进入转化器(1)之前，将至少一部分原料气经由沿流动方向设置在过热蒸汽管线(b)的接头前方的管线(d)转移出来，且将其送入至少一个二次转化器(2)，其中使二次转化器(2)中的原料气与纳米结构的催化剂接触，将二次转化器(2)的排出气体与转化器中逸出的含氢气体混合物经由管线(e)在管线(f)中合并或者经由管线(g)引入转化器(1)。
优选地，在转化器(1)中额外地设置换热器(3)，所述换热器任选与管线(g)连接。
在转化器(1)中额外地设置经由管线与过热蒸汽管线(b)连接的换热器(4)也是有利的，将二次转化器(2)的排出气体经由管线(h)供应至换热器(4)的蒸汽源(i)。
根据优选实施方案，经由排放管线(c)将转化器(1)的排出气体引导至换热器(5)中，将上升的蒸汽供应至换热器(4)的蒸汽源(i)。
而且，将换热器(5)中逸出的排出气体经由管线(j)引导至燃烧反应器(6)是有利的，用于除去一氧化碳。
根据本发明的另一优选实施方案，二次转化器(2)包括供应和排放装置(7)，用于连续送入和排出纳米结构的催化剂。
至少部分原料气经由管线(k)从管线(d)转移出来并且经由管线(k)被供应至转化器(1)和/或二次转化器(2)作为加热气体也是优选的。
优选地，转化器的废热用于部分或完全加热二次转化器。为此，在用于根据本发明生产含氢气体混合物的设备中，转化器和二次转化器通过导热元件连接。原则上，热传递是借助导热元件中的温度梯度进行的。优选地，将转化器和二次转化器容纳在反应器外壳内，在此处，转化器和二次转化器被不透气的分隔壁分开，所述分隔壁与外壳一起构成导热元件。
本发明方法除生产氢气外，还可以用于生产工艺烟灰、纳米洋葱、纳米角、纳米纤维和/或纳米管。沉积在二次转化器的催化剂上的纳米碳化合物是独立于转化器而形成的。为此，在另一方面，本发明提供了用于生产氢气和纳米碳的方法，该方法减少了对蒸汽转化器的依赖性。在德语中，烟灰表示含有大量致癌多环烃的不期望的燃烧产物(烟囱烟灰、柴油机油烟)以及工业上有价值的烟灰和碳黑，这些有价值的物质不应当与烟囱烟灰混合。大规模生产的碳黑是多种具有可确切指出的物理化学性质的不同物质的集合。根据应用场所，采用例如比表面积(通常为10-1000m2/g)、颗粒直径(通常为5-500nm)和结构的参数以及例如硫化速率、直接需氧量或邻苯二甲酸二丁酯吸附率、磨损和挤出特性的其他经验参数。碳黑是具有多种用途的有价值的原料，例如在橡胶工业中用作染料，主要用于制造轮胎，或者在电子工业中例如用作电极材料。通常，通过使天然气或矿物油在1000℃以上不完全燃烧从而部分氧化来生产碳黑，结果产生大量CO2。已经令人吃惊地证实，纳米碳可以在其使用中部分或完全地代替碳黑。本发明提供了一种生产碳黑替代物的方法，该方法基本上不产生CO2。具体地，本发明提供了由合适的含碳原料气生产含氢气体混合物的方法的用途，其中将至少一部分原料气供应至二次转化器，使二次转化器中的原料气与纳米结构的催化剂接触，对基本上不含CO和CO2的二次转化器排出气体任选进行CO2还原，所述方法用于生产附着在催化剂上的高品质工艺烟灰、纳米洋葱、纳米角、纳米纤维和/或纳米管并且用于将所述产物用作碳黑的替代物。因此，这些高品质工艺烟灰、纳米洋葱、纳米角、纳米纤维和/或纳米管是工业上通过部分氧化而生产的烟灰的替代物。本发明生产的纳米碳的应用领域与碳黑的应用领域是一致的。如果需要，可以选择纳米碳并且按照与碳黑加工过程中的已知方法类似的方法进行制备，从而满足所需要求。如果需要，例如通过使用分子筛、通过将原料气引导回二次转化器、通过压缩方法以及对烃进行分离或者通过引入到水蒸气转化器中，能够进一步减小二次转化器的排出气体的CO2含量。
本发明的设备的上述实施方案的优点来自于本发明方法的上述相关的优选设计。
现在借助具体实施方案并结合图1和图2对本发明进行更加详细的解释。
实施例1
通过在pH为9时使用氨使硝酸镍水溶液产生沉淀来制备Ni(OH)2。
在布氏漏斗中收集沉淀物，用去离子水充分洗涤，然后用丙酮洗涤，在100℃干燥数小时。在剧烈搅拌下，将4.5g这样制备的Ni(OH)2粉末悬浮在100ml丙酮中，然后，向其中加入2ml TEOS(四氧硅烷)、5ml水和2ml氢氧化铵(25％)。机械搅拌该悬浮液过夜，以确保基本上所有的TEOS都以SiO2的形式均匀覆盖在Ni(OH)2沉淀物上。滤出固体残余物，如上所述进行洗涤，在120℃干燥数小时。图1是如此制备的复合催化剂的SEM照片。
实施例2
将200mg复合催化剂放入陶瓷舟中，所述陶瓷舟设有直径为40mm且长度为1000mm的石英管，将该陶瓷舟放入具有30cm加热区的管式炉中。使用合适的锁定装置将该石英管的两端锁定，所述锁定装置具有进气口和出气口。用纯净甲烷吹扫整个系统。在已经开始加热到CVD反应温度620℃之后，调节甲烷气体流速为90ml/min。加热速率为10℃/分钟，且保持620℃的恒定温度达4小时。在温度已经达到350℃之后，观察到排出气体中的氢含量增大。在20分钟后，在已经达到上述反应温度后，测量出排出气体中的氢气浓度为68体积％。在4个小时的实验过程中，氢气浓度连续降低，最终仍然是5 1体积％。冷却至室温之后，从反应器中取出3.87g碳纳米纤维。图2示出具有高度石墨结构且平均直径为50-70nm的这些碳纳米纤维。
在图3-图5中，以图形方式示例了在一定时间内实施例2中所述的二次转化器排出气体中的氢气浓度。从这三幅图中可以看出，在整个实验期间，能够实现排出气体中的基本上不变的高且稳定的氢气浓度，由此可以得出以下结论：所使用的如上所述制备的Ni-复合催化剂具有非常高的活性。
使用西门子公司(DE)的设备Calomat 6测量二次转化器的排出气体中的氢气浓度。基于上述测量获得的数据，可以得到任何反应时间的催化剂活性。因此，如果存在用于连续送入和排出催化剂的供应和排放装置，通过在二次转化器的排出气体流中设置氢气传感器并且通过在线评估获得的关于氢气浓度的数据，能够自动地送入新鲜的未消耗的催化剂并排出被纳米碳覆盖的消耗掉的催化剂。
下面参考图6更加详细地解释本发明的设备。图6示意性地示出本发明设备的特别优选的实施方案，所述设备包括转化器(1)，所述转化器具有供应管线(a)和排放管线(c)，所述供应管线具有与其连接的过热蒸汽管线(b)。在进入转化器(1)之前，将一部分含烃原料气在其进入除硫设备(8)之前或之后经由管线(d)和/或(1)从供应管线(a)转移出来，作为原料气的纯度和/或所选反应温度和催化剂类型的函数，所述管线(d)和(1)沿流动方向设置在过热蒸汽管线(b)的接头前面，将转移出来的含烃原料气引入二次转化器(2)。可以经由管线(k)将另一部分原料气从管线(d)转移出来，且可以经由管线(k)将其供应至转化器(1)和/或二次转化器(2)作为加热气体。在该实施方案中，只设置了一个二次转化器(2)，或者，还可以将几个二次转化器并联。所述二次转化器(2)是“干燥”转化器，即，与转化器(1)相反，不向二次转化器中供应水蒸气。二次转化器(2)具有供应和排放装置(7)，用于连续送入和排出纳米结构的催化剂。在二次转化器(2)中，使转移出来的原料气与纳米结构的催化剂接触，然后经由管线(e)，将由此得到的排出气体(主要是氢气和未转化的原料气)与含氢排出气体混合物经由管线(f)混合，其中所述含氢排出气体混合物是经由排放管线(c)逸出转化器的，或者，如果需要，将所述排出气体经由管线(g)引入转化器(1)，用于在例如镍催化剂的存在下借助水蒸气进一步裂解原料气。而且，在转化器(1)中额外设置换热器(3)，该换热器可以任选与管线(g)连接。在转化器(1)中，与过热蒸汽管线(b)经由管线连接的换热器(4)额外地用于平衡温度，在该换热器中，可以将二次转化器(2)的排出气体经由管线(h)送入换热器(4)的蒸汽源(i)。将转化器(1)的排出气体经由排放管线(c)引导至换热器(5)中，将上升的蒸汽送入换热器(4)的蒸汽源(i)。然后将换热器(5)中逸出的排出气体经由管线(j)引导至燃烧反应器(6)中用于除去一氧化碳，所述排出气体或者仅由转化器(1)的排出气体组成，或者由转化器(1)和二次转化器(2)的合并在一起的排出气体组成。这里将燃烧反应器(6)设计成两步转移反应器，包括位于其后的CO2洗涤器。CO2脱除器(10)与CO2洗涤器(9)经由管线连接。甲烷转化器(11)进而与CO2洗涤器(9)连接，用于最终纯化产生的氢气。或者，根据二次转化器(2)中形成的排出气体的品质，将排出气体直接送入CO2洗涤器(9)和/或甲烷转化器(11)(未示出)。

Claims (33)

1.一种在转化器中由合适的含烃原料气生产含氢气体混合物的方法，其特征在于，在原料气进入转化器之前，将至少一部分原料气转移出来并供应至至少一个二次转化器，其中使原料气与二次转化器中的纳米结构的催化剂接触，将来自二次转化器的基本上不含CO和CO2的排出气体与转化器中逸出的含氢气体混合物合并或者将其引入转化器。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在二次转化器的排出气体进入转化器之前对所述排出气体进行预热。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，对转化器的排出气体进行后燃烧，用于除去一氧化碳。
4.权利要求3的方法，其特征在于，在后燃烧之前，将二次转化器的排出气体与转化器中逸出的含氢气体混合物合并并冷却。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，将纳米结构的催化剂设置在载体上。
6.权利要求5的方法，其特征在于，所述载体是二维载体。
7.权利要求5的方法，其特征在于，所述载体包含颗粒状陶瓷体或颗粒状玻璃体。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，在二次转化器中，将纳米结构的催化剂连续地送入和排出，任选作为排出气体中的氢气含量的函数。
9.权利要求8的方法，其特征在于，以并流流动方式引导二次转化器中的纳米结构的催化剂和原料气。
10.权利要求8的方法，其特征在于，以逆流流动方式引导二次转化器中的纳米结构的催化剂和原料气。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，使二次转化器中的原料气在300℃-1400℃的温度范围内与纳米结构的催化剂接触。
12.权利要求11的方法，其特征在于，使二次转化器中的原料气在400℃-700℃的温度范围内与纳米结构的催化剂接触。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂选自VIII族过渡元素。
14.权利要求13的方法，其特征在于，所述催化剂是包含选自碱土金属氧化物、硅、氧化硅及其混合物的物质的复合催化剂。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于，将镍和/或铁用作催化剂。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于，将二次转化器中的催化剂连续或非连续地排出，并将其与附着的碳化合物分离。
17.权利要求16的方法，其特征在于，将催化剂与附着的碳化合物机械分离，优选通过刮掉或在旋风器中分离。
18.权利要求16的方法，其特征在于，将催化剂与附着的碳化合物化学分离，优选使用蚀刻方法分离。
19.权利要求16的方法，其特征在于，将催化剂与附着的碳化合物物理分离，优选通过高温处理、烘烤、射频感应或高频感应进行分离。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其特征在于，将天然气用作原料气。
21.权利要求1-19中任一项的方法，其特征在于，将任选经过预先纯化的生物气体用作原料气。
22.权利要求1-21中任一项的方法，其特征在于，将部分原料气用作加热气体，用于加热转化器和/或二次转化器。
23.权利要求1-22中任一项的方法，其特征在于，二次反应器至少部分地由转化器的多余热量加热。
24.权利要求1-23中任一项的方法在生产附着在催化剂上的高品质工艺烟灰、纳米洋葱、纳米角、纳米纤维和/或纳米管中的用途。
25.一种用于在转化器(1)中由合适的原料气生产含氢气体混合物的设备，所述转化器包括供应管线(a)和排放管线(c)，所述供应管线具有与其连接的过热蒸汽管线(b)，其特征在于，在原料气进入转化器(1)之前，将至少一部分原料气经由沿流动方向设置在过热蒸汽管线(b)的接头前方的管线(d)转移出来，且将其送入至少一个二次转化器(2)，其中使二次转化器(2)中的原料气与纳米结构的催化剂接触，将二次转化器(2)的排出气体与转化器中逸出的含氢气体混合物经由管线(e)在管线(f)中合并或者经由管线(g)引入转化器(1)。
26.权利要求25的设备，其特征在于，在转化器(1)中额外地设置换热器(3)，所述换热器可以任选与管线(g)连接。
27.权利要求25或26的设备，其特征在于，在转化器(1)中额外地设置经由管线与过热蒸汽管线(b)连接的换热器(4)，将二次转化器(2)的排出气体经由管线(h)供应至换热器(4)的蒸汽源(i)。
28.权利要求27的设备，其特征在于，经由排放管线(c)将转化器(1)的排出气体引导至换热器(5)中，将上升的蒸汽供应至换热器(4)的蒸汽源(i)。
29.权利要求28的设备，其特征在于，将换热器(5)中逸出的排出气体经由管线(j)引导至燃烧反应器(6)，用于除去一氧化碳。
30.权利要求25-29中任一项的设备，其特征在于，二次转化器(2)包括供应和排放装置(7)，用于连续地送入和排出纳米结构的催化剂。
31.权利要求25-30中任一项的设备，其特征在于，将至少部分原料气经由管线(k)从管线(d)转移出来并且经由管线(k)供应至转化器(1)和/或二次转化器(2)作为加热气体。
32.权利要求25-31中任一项的设备，其特征在于，转化器(1)和二次转化器(2)通过导热元件连接。
33.由合适的含碳原料气生产含氢气体混合物的方法的用途，其中将至少部分原料气供应至二次转化器，其中使二次转化器中的原料气与纳米结构的催化剂接触，对基本上不合CO和CO2的二次转化器排出气体任选地进行CO2还原，所述方法用于生产附着在催化剂上的高品质工艺烟灰、纳米洋葱、纳米角、纳米纤维和/或纳米管并且用于将这些产物用作工业烟灰的替代物。
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