AT502478B1 - Verwendung eines verfahrens zur wasserstoffproduktion - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Wasserstoff-Herstellung und dessen Vertriebsinfrastruktur.

Im Transportsektor besteht ein großes Interesse an Wasserstoff als Energieträger. Insbesonde-5 re da es beim Endverbraucher bei Verbrennung zu keinen C02-Emissionen kommt, wird Wasserstoff als umweltfreundlich wahrgenommen. Bei dieser Sichtweise wird allerdings vernachlässigt, dass Treibhausgas-Emissionen bei der Produktion und bei der Versorgung anfallen. Da bei jeder Energieumwandlung Energieverluste auftreten, ist die Infrastruktur zur Wasserstoffversorgung wegen ihrer Komplexität gegenwärtig relativ ineffizient. Dies ist insbesondere ein wesent-io licher Nachteil für die Verbreitung der Wasserstofftechnologien zu deren Verwendung als Kraftstoff, sei es nun in Brennstoffeellen oder Verbrennungsmotoren als Ersatz für nicht erneuerbare fossile Kraftstoffe.

Wasserstoff, ein färb- und geruchloses Gas, nahezu unlöslich in Wasser, wurde 1766 vom 15 englischen Wissenschaftler Henry Cavendish entdeckt. Im Labor wird es durch Elektrolyse von Wasser, oder durch Einwirkung von verdünnten Säuren auf Zink oder Eisen hergestellt. Industriell wird es durch Zweistufenverfahren hergestellt, wobei in der Ersten durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf CO und H2 erzeugt wird, und in der zweiten Stufe CO durch die Wassergasreaktion (CO + H20 > C02 + H2) zu C02 konvertiert wird. Kohlendioxid 20 wird dann durch Wäsche entfernt.

Schätzungen der IEA zufolge stammen 95% der heutigen weltweiten Wasserstoffproduktion aus kohlenstoffhältigen Rohmaterialien, zumeist fossilen Ursprungs. Die meisten konventionellen Prozesse konvertieren besagten Kohlenstoff zu C02, welcher in die Atmosphäre entweicht. 25 Das Wissen um den Einfluss von Treibhausgasen auf globale Klimaveränderungen bedingt nun diese konventionellen Ansätze neu zu überdenken. Auch darf davon ausgegangen werden, dass die Untertagslagerung von gesammeltem C02, soweit gekoppelt an herkömmliche Steam-Reforming Prozesse, nicht so schnell zur absolut sauberen Herstellung von Wasserstoff aus fossilen Energieträgern führen wird. 30

Grundsätzlich stehen zur Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen zwei Wege offen; nämlich die oxidierende und nicht-oxidierende Umwandlung.

Das Steam-Reforming von Erdgas (in erster Linie Methan), auch als SMR bezeichnet, ist ein 35 sehr weit entwickelter und kommerziell umgesetzter Prozess, womit 48% der weltweiten Wasserstoffproduktion bewerkstelligt wird. Diese Technologie ist auch mit anderen Rohstoffen, wie Ethan oder Naphta, machbar, jedoch ist die Effizienz mit solch höhermolekularen Stoffen geringer (C.E. Gregoire Padrö and V. Putsche, Survey of the Economics of Hydrogen Technologies , September 1999, National Renewable Energy Laboratory). Die SMR-Technologie fußt auf 40 der Reaktion von Methan mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators. Industriell gesehen läuft der Prozess bei ca. 800°C und einem Druck von 2,5 MPa. Die erste Prozessstufe umfasst die Konversion von Methan mit Wasserdampf zu CO und Wasserstoff. In der zweiten Stufe, auch als Wasser-Gas-Reaktion bezeichnet, wird CO weiter mit Wasserdampf umgesetzt und liefert C02 und weiteren Wasserstoff. Das anfallende C02 wird mittels Membranen vom 45 Produktgas abgetrennt, welches in weiteren Prozessschritten von anderen Verunreinigungen befreit wird. Dieses in diesen Schritten anfallende Gas, welches immerhin zu 60% aus brennbaren Bestandteilen besteht, wird in den Reformer rückgeführt.

Unter Bezugnahme auf das Kyoto Abkommen und verschiedene nationale Legislaturen, welche so das Ziel verfolgen Treibhausgase zu minimieren, ist der größte Nachteil des SMR Verfahrens sein hoher C02-Ausstoß. Diesen zu verhindern ist ein zentraler Punkt der gegenständlichen Erfindung. Überdies gibt der hier beschriebene Prozess die wirtschaftliche Umwandlung von Kohlenwasserstoff in Wasserstoffgas und zusätzlich verwertbaren faserförmigen Kohlenstoffan. 55 Nicht-oxidierende Verfahren umfassen thermische Zersetzung, auch als Temperatur induzierte 3 AT 502 478 B1

Dissoziation bezeichnet, Pyrolyse oder Cracken von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff und Kohlenstoff.

Thermische Zersetzung von Erdgas wird seit langem durchgeführt und ist eines der wichtigsten 5 Verfahren der Rußproduktion. In diesem Zusammenhang wird Erdgas bei hoher Temperatur im Bereich von 1200 bis 1800°C zu Wasserstoff und Ruß zersetzt, wobei vorzugsweise Luft, Sauerstoff oder Wasserdampf zugemischt wird, um sowohl den gebildeten Ruß zu modifizierten als auch die Reaktortemperatur aufrecht zu erhalten. Allgemeines Schrifttum zu diesem Thema ist aus der Monographie, Winnacker-Küchler, Bd. 3, anorganische Technologie II, 4. Ausgabe, Carl io Hanser Verlag, 1983, zu entnehmen. Eine Neuentwicklung betreffend Methanzersetzung wurde kürzlich von der norwegischen Fa. Kvaemer vorgestellt, wobei Wasserstoff und Ruß in einem Hochtemperaturplasma hergestellt wird (CB&H Prozess, Proc. 12“1 World Hydrogen Energy Conference, Buenos Aires, 697, 1998). Vorteile dieses plasma-chemischen Prozesses sind hohe thermische Effizien (> 90%) und Reinheit des hergestellten Wasserstoffs (98 Vol.-%). 15 Allerdings ist es ein sehr energieintensiver Prozess.

Um die hohen Reaktionstemperaturen zu vermindern, wurden katalysatorunterstützte Prozesse vorgeschlagen. Dabei stellte sich heraus, dass Übergangsmetalle hohe Aktivität bezüglich der Zersetzung von Methan zeigen. Allerdings mit dem Nachteil, dass sich Kohlenstoffschichten auf 20 der Katalysatoroberfläche ablagern. Zumeist wurde der so gebildete Kohlenstoffbelag unter Luftzutritt abgebrannt um den Katalysator zu regenerieren, was wiederum zur Folge hat, dass der gesamte Kohlenstoff zu C02 konvertiert wird und Wasserstoff das alleinige verwertbare Produkt ist. 25 Die US 1 868 921, Schmidt et al., berichtet über die Umwandlung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Ethylen, zu Ruß mittels auf Kieselgur oder ZnO aufgebrachten Nickel-bzw. Kobalt-Katalysatoren bei Temperaturen um 600°C, erwähnt jedoch in keiner Weise nennenswerte Synthese von Wasserstoff. Das US Patent 2 760 847, Oblad et al., behandelt die Zersetzung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung von Wasserstoff durch Kon-30 taktreaktion an Übergangsmetallen der Gruppen Vl/b und VIII des Periodensystems der Elemente, welche in flüssiger Wirtsmetallphase dispergiert sind. Das US Patent 3 284 161, Poh-lenz et al., beschreibt einen Prozess zur kontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff mittels katalytischer Zersetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe. Methan wird in einer Katalysatorwirbelschicht bei Temperaturen zwischen 815 und 1093°C zerlegt. Auf Träger abgeschiedene Ni-, 35 Fe- und Co-Katalysatoren, vorzugsweise Ni/Al203, werden in diesem Prozess eingesetzt. Der mit Kohlenstoff belegte Katalysator wird kontinuierlich dem Reaktor entnommen und der Kohlenstoff in einem Regenerator abgebrannt, worauf der wiedergewonnene Katalysator in den Reaktor rückgeführt wird. 40 Ermakova et al. untersuchte den Effekt des Si02-Gehalts auf Ni und Fe Katalysatoren zur Synthese von Kohlenstoff-Filamenten, wobei auch die Effizienz dieser Katalysatoren zur Darstellung von Wasserstoff vorgeschlagen wird [Ermakova et al., Catalysis Today, 77, (2002), 225-235]. Die Autoren berichten von Ni- und Fe-Si02-Katalysatoren, welche einen Metallgehalt zwischen 85 und 90 Gew.-% aufweisen und Methan effektiv in Kohlenstoff-Pilamente und Was-45 serstoff zerlegen. Die Katalysatorherstellung umfasst ein zweistufiges Verfahren, wobei a-NiiOHfe mit großer spezifischer Oberfläche in ein Si02-hältiges AlkoSol eindispergiert wird und die daraus resultierende Mischung bei Temperaturen bis zu 700°C kalziniert wird. Obwohl der bei 700°C reduzierte Katalysator die niedrigste spezifische Oberfläche aufwies (7 m2/g), zeigte er die höchste katalytische Aktivität. Zum Vergleich ergab der bei 250°C kalzinierte Kata-50 lysator nach BET eine spezifische Oberfläche von 400 m2/g. Testversuche, wobei Methan katalytisch zersetzt wurde, ergaben, dass Methan mit 10 mg Katalysator zu 16% zersetzt werden kann. Bei einer Reaktionstemperatur von 550°C und einem Volumenstrom von 20 mL/min Methan wurde die Katalysator-Lebensdauer mit 30 Stunden angegeben. Diverse weitere Katalysatoren sind umfassend im Stand der Technik bekannt: 55 4 AT 502 478 B1

In der US 6 315 977 B wird ein Verfahren zur Wasserstoff- und Nanotube-Produktion beschrieben, bei dem ein Kohlenwasserstoffgas an einem Reaktor mit zwei unterschiedlichen Zonen reagiert, wobei sich die Zonen in Temperatur und Katalysatorzusammensetzung unterscheiden.

Die JP 2003-146 606 A beschreibt ein Verfahren zur Wasserstoffproduktion, bei dem Kohlenwasserstoffe an Kohlenstoffnanohörnern zu Wasserstoff und Kohlenstoff zerfallen. Diese Koh-lenstoffnanohörner stellen zu Metallen alternative Katalysatoroberflächen dar.

Aus der JP 2003-236 377 A geht ein Wasser-Gas-Shift-Reaktions-Katalysator hervor, der aus einem Titan-Nanotube besteht. Ein solcher Katalysator kann zur Reduzierung von NOx aus Abgasen verwendet werden.

Ein weiterer Katalysator zur Wasserstoffproduktion wird in der JP 2004-074 061 A beschrieben. Dieser Katalysator besteht aus einem Träger auf Silica-Titan-Kohlenfaser- bzw. -Kohlenstoff-nanofaser-Basis, der mit Palladium und Nickel-Verbindungen imprägniert wird.

Ein Kupferkatalysator mit einem Nanokohlenstoffmaterial zur Wasserstoffgewinnung aus Methanol geht aus der CN 1 586 718 A hervor.

Die AT 501 383 A1 beschreibt eine Methode zur Wasserstoffherstellung, bei der auch Nanokoh-lenstoffverbindungen anfallen, wobei ein Ni-Katalysator vorzugsweise verwendet wird.

Zum Thema der Synthese von Graphit-Fasern mit weniger als 1 pm Durchmesser, jedoch weit über 1 pm Länge, existiert eine beträchtliche Anzahl von Veröffentlichungen. Es haben sich zumindest ein paar allgemein akzeptierte Basisfakten zu diesem Thema ergeben: • Als Katalysatoren geeignet sind die Übergangselemente der VIII Gruppe des PSE, Fe, Ni und Co, welche in der Lage sind, in bestimmten Temperaturbereichen metastabile Me3C-Zementit-phasen in Gegenwart von Kohlenstoff zu bilden. Obwohl gewisse kinetische Stabilität vorliegt, sind solche Me-C-Systeme thermodynamisch nur dann im ‘Gleichgewicht, wenn Metall und Graphit als getrennte Phasen vorliegen. • Die Kohlenstoff liefernde Spezies muss zumindest in einem gegebenen Zeitintervall eine stabile Dampf bzw. Gasphase bilden. • Der Durchmesser der katalytisch gebildeten Fasern oder Whisker steht im direkten Zusammenhang mit der Größe der Katalysatorpartikel.

Schlüsseltechnologien, notwendig für den Durchbruch von Wasserstoff als Kraftstoff, betreffen neben der Wasserstoffproduktion auch dessen Speicherung, Transport und Umwandlung in Energie. Wasserstoff kann nur unter Energieaufwand in großen Mengen gespeichert werden, in der Regel entweder gasförmig oder flüssig. Für sehr große Volumina werden Gasometer verwendet. Mittlere Mengen werden als Gas in Druckspeichem bei ca. 30 bar gelagert. Kleinere Mengen können in Druckgasflaschen aus Stahl oder kohlefaserverstärktem Verbundmaterial mit derzeit bis zu 400 bar abgefüllt werden. Wasserstoff kann aber auch in flüssiger Form -bei minus 253°C gespeichert werden. All diese Speicherungsformen sind mit einem erheblichen Energieaufwand verbunden sowohl bei der Einlagerung als auch beim Aufrechterhalten z.B. eines gekühlten Lagertanks. Die Versorgung eines Tankstellennetzes kann schließlich mit Tanklastwagen erfolgen. Speichert man Wasserstoff in Druckgasflaschen aus Stahl, kann bei erheblichem Gewicht nur sehr wenig Gas transportiert werden. So kann ein 40-Tonnen-Lkw nur etwa 530 Kilogramm gasförmigen Wasserstoff in Stahlflaschen befördern. Dagegen ist der Transport von tiefkaltem Wasserstoff in extrem gut isolierten, doppelwandigen Tankbehältem auch für große Mengen wirtschaftlich. Derselbe 40-Tonnen-Lkw kann mit entsprechendem Tanksystem rund 3300 Kilogramm flüssigen Wasserstoff laden. Wie bei der Lagerung ist beim Transport mit erheblichen Energieverlusten zu rechnen. Eine wesentliche Grundvoraussetzung für die Einfüh- 5 AT 502 478 B1 rung von Wasserstoff als Fahrzeug-Kraftstoff ist ein Herstellungs- und Verteilungssystem, das nicht komplizierter als das heutige sein darf.

Um Transportwege zu verkürzen, wird in der US 6,432,283 B1 vorgeschlagen direkt an Tank-5 stellen mittels Elektrolyse Wasserstoff aus Wasser herzustellen. Aufgrund des hohen Energieverbrauchs in Form von elektrischem Strom bei der Wasserelektrolyse ist diese Methode allerdings weder ökonomisch noch ökologisch, wenn man bedenkt, dass Strom hauptsächlich aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe gewonnen wird. io Ein weiteres Problem beim Einsatz von Wasserstoff als Kraftstoff für Kraftfahrzeuge ist seine geringere Energiedichte im Vergleich zu Benzin oder Diesel aber auch Erdgas. Aus diesem Grund entsteht ein größerer Kraftstoffverbrauch und die Notwendigkeit größere Tanks im Fahrzeug unterzubringen. Um den Energiegehalt des Kraftstoffes an den Bedarf auszurichten werden höherwertige Kraftstoffe gesucht, die relativ umweltschonend sind. Als Zwischenstufe zu 15 reinen Wasserstoff betriebenen Fahrzeugen werden Hythan betriebene Fahrzeuge angesehen. Hythan ist ein Gemisch aus Wasserstoff und Methan, mit variablen Zusammensetzungsanteilen. Aus der CA 2141065 und der EP 0 805 780 B1 ist ein Verfahren bekannt Hythan aus Methan herzustellen, das eine Zusammensetzung mit etwa 5-20% Wasserstoffanteil aufweist. In einem Pilotprojekt mit Hythan-betriebenen Bussen in Montreal konnte gezeigt werden, dass 20 Hythan-betrieben Busse bedeutend umweltschonender sind als mit Erdgas (Methan) betriebene Busse. Beispielsweise wurde die NOx Emission durch diese Wahl des Kraftstoffs um ca. '50% reduziert. Bei diesem Projekt betrug der Wasserstoffanteil im Kraftstoff 20 Vol-% (bzw. 6% am Energieanteil). Zu bedenken ist bei der Einstufung von Hythan auch, dass reiner Wasserstoff an sich nicht NOx-frei verbrennt. Durch die hohe Verbrennungstemperatur von Wasserstoff -bei 25 vergleichbarem Luft/Treibstoff-Verhältnis entstehen tatsächlich höhere NOx-Emissionen durch die Verwertung im Verbrennungsmotor. Optimal niedrige NOx-Emissionen können mit Hythan mit einem Wasserstoffanteil von zwischen 20-30% erzielt werden.

Der Aufbau einer Wasserstoff-orientierten Infrastruktur ist ein teures Projekt. Nicht nur müssen 30 Kosten bei der Produktion gesenkt werden, sondern Transport- und Lager-Kosten reduziert werden. Zur Zeit ist Wasserstoff nicht in der Lage am Markt zu herkömmlichen, Kohlenwasser-stoff-basierten Treibstoffen in Konkurrenz zu treten. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung sowohl diesen Übergang zu beschleunigen als auch die Versorgung von Kraftfahrzeugen an Tankstellen mit Wasserstoff zu ermöglichen. 35

Dies wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung eines Verfahrens zur Wasserstoffproduktion, bei dem zumindest ein Teil eines kohlenwasserstoffhältigen Feedgases in einen Reformer geleitet wird, wobei das Feedgas im Reformer mit einem Katalysator kontaktiert wird, wobei das Feedgas zu Wasserstoff und festen Kohlenstoffverbindungen umgesetzt wird, zur 40 direkten (in situ) Produktion eines wasserstoffhältigen Gases an Tankstellenanlagen zum Vertrieb an den Verbraucher. Das wasserstoffhältige Gas stellt, je nach Reaktionsbedingungen, reinen Wasserstoff oder auch Gemische, wie z.B. Hythan, dar, bei dem noch «ein bestimmter Anteil unreagierten Feedgases (z.B. Erdgas oder Methan) verblieben ist. Dabei wird erfindungsgemäß im Reformer ein mit Wasserstoff angereichertes Gas produziert, welches durch 45 katalytische Zersetzung des Feedgases einen Wasserstoffgehalt zwischen 5 und 99.99999 Vol.-% und einen CO- und C02-Gehalt < 1 Vol.-% aufweist, das wiederum an der Tankstellenanlage zwischengespeichert oder auch direkt an den Verbraucher verteilt werden kann. Bei dem verwendeten Verfahren kann Wasserstoff oder auch Hythan hergestellt werden, je nach Produktionsbedingungen, wie z.B. Katalysatoroberfläche, Gasdurchfluss und Tempera-50 tur. Wenn die Produktion von reinem Wasserstoff gewünscht ist, so können die Gasströme mit einem Wasserstoffgehalt größer oder um 80 Voi.-% direkt einer weiteren Gasreinigung unterworfen werden, wobei am Ende reiner Wasserstoff erhalten wird. Der Vorteil diese Anwendung liegt darin, dass bei dem verwendeten Verfahren neben der Wasserstoff- bzw. Hythanprodukti-on, Kohlenstoff in Form von Ruß gebildet wird. Der dadurch in fester Form abgeschiedene 55 Kohlenstoff wird somit nicht als Treibhausgas C02 an die Umwelt abgegeben, sondern kann 6 AT 502 478 B1 durch bestimmte Techniken entfernt werden.

Geeignete Katalysatoren zur Zersetzung des Feedgases zu Wasserstoff und festem Kohlenstoff, z.B. Ruß, sind hinreichend bekannt. Vorzugsweise wird allerdings ein nanostrukturierter 5 Katalysator verwendet, an dem das Feedgas im Reformer zu Wasserstoff und Nanokohlenstoff umgesetzt wird. Die Produktion der festen Nanokohlenstoffe bietet einen wesentlichen ökonomischen Vorteil, der die Verbreitung der Wasserstofftechnologie an Tankstellen beschleunigen kann. Die Verbreitung von Tankstellen, die Wasserstoff anbieten, ist äußerst gering und zur Zeit nur auf bestimmte Firmennetzwerke begrenzt. Durch die niedrige Versorgungsinfrastruktur ist io allerdings auch die Nachfrage nach Wasserstoff- bzw. Hythan-betriebenen Kraftfahrzeugen entsprechend gering. Nur durch erheblichen finanziellen Aufwand kann diese Situation zugunsten des umweltfreundlichen Wasserstoffs verschoben werden. Eine Möglichkeit Anreize zur Wasserstoffversorgung zu bilden stellt die vorliegende Erfindung dar: Während Zeiten niedriger Wasserstoff- oder Hythan-Nachfrage, wie dies vor einer Umstellung zu umweltfreundlichen 15 Kraftstoffen ist, können die Kosten des Betriebs von der Nanokohlenstoffproduktion getragen werden, während Hythan ein Nebenprodukt bildet. Nanokohlenstoffe, wie beispielsweise hochwertiger technischer Ruße, Nanoonions, Nanohorns, Nanofibers und/oder Nanotubes, sind ersetzbar als Komponente in Verbundwerkstoffen, als SuperCap-Material, als Speichermedium in Li-Ionen-Akkumulatoren, in Feldemissionsdisplays, in PEM-Brennstoffzellen, in der Elektronik 20 und als aktive Komponente in Aktuatoren. Aktuell, mit Zielrichtung produktorientierte Entwicklung, sind Polymer-, Metall-Matrix und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe, Feldemissionskathoden, Elektroden und Membrane für Brennstoffzellen-Anwendungen hervorzuheben. Zu diesem Zeitpunkt wird allerdings bereits Hythan an Tankstellen zur Verfügung gestellt, sodass ein Umstieg auf Hythan-betriebene Fahrzeuge für einen Kunden attraktiv gemacht wird. Bei 25 steigender Hythan-Nachfrage wird nach der vorliegenden Erfindung ausreichend Hythan-basierender Kraftstoff gleich vor Ort gebildet um die Nachfrage zu decken, ohne auf ein teures Verteilungsnetzwerk von Pipelines oder Gastransporten zurückgreifen zu müssen. Bei dieser Stufe stellt Hythan letztendlich das geforderte Hauptprodukt dar und die während des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallenden Nanokohlenstoffe ein Nebenprodukt, das natürlich auch 30 weiterhin verwertet wird und somit zur Kostenreduktion beiträgt.

Eine Tankstelle besteht im Allgemeinem aus Kraftstoff-Lagertanks, einem Leitungssystem,-einer Mess- und Dosiervorrichtung und einer Zapfvorrichtung, beispielsweise einer Steuereinheit mit Wahlmöglichkeit für den Kunden und einer Leitung zu einer Zapfpistole. Ein Kompressor kann 35 gegebenenfalls dazu verwendet werden, um den produzierten Wasserstoff bzw. Hythan im Lagertank unter Druck zu speichern. Durch den erhöhten Druck im Lagertank kanneine weitere Pumpe zum Zapfsystem gegebenenfalls unterbleiben. Alternativ kann der produzierte Wasserstoff auch gekühlt in flüssiger Form zwischengespeichert werden. Hierfür wird «ine Kühleinheit und vorzugsweise ein thermoisolierter Lagertank vorgesehen. Tankstellensysteme zur Wasser-40 Stoffversorgung sind im Stand der Technik bereits bekannt und können problemlos für die vorliegende Erfindung herangezogen werden. Beispielsweise beschreibt die DE 101 07 187 A1 eine Tankstelle für kryogene Medien, wie Wasserstoff oder Hythan. In einem gekühlten Lagertank werden hiernach die Kraftstoffe gelagert und durch eine Betankungseinrichtung zur Verfügung gestellt. Aus der DE 102 01 273 A1 geht ein System zur Betankung mit gasförmigem 45 Treibstoff, insbesondere Wasserstoff, hervor. Ein Verteilungssystem zur Wasserstoffbetankung geht aus der DE 102 41 688 A1 und eine spezielle Ausführung zur Betankung von Wasserstoff mit Öl als Motor-schützendes Additiv aus der DE 199 33 791 A1 hervor.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein System zur Verfügung gestellt bei dem in bevorzug-50 ten Ausführungsformen der produzierte Wasserstoff oder Hythan gekühlt und/oder unter Druck zwischengelagert wird.

Alternativ kann der produzierte Wasserstoff oder Hythan direkt an den Endkunden transferiert wird. 55 7 AT 502 478 B1

Bei dem verwendeten Verfahren zur Wasserstoffproduktion an Tankstellenanlagen entsteht Hythan, ein Gemisch aus Wasserstoff und unreagiertem Feedgas, vorzugsweise Methan. Hythan stellt für bestimmte Kraftfahrzeuge bereits das gewünschte Endprodukt der vorliegenden Verwendung dar. Reiner Wasserstoff stellt ebenfalls einen geforderten Kraftstoff dar. Um 5 reinen Wasserstoff zu erhalten, können die austretenden Gasströme mit einem Wasserstoffgehalt größer oder um 80 Vol.-% direkt einer weiteren Gasreinigung unterworfen werden, wobei am Ende reiner Wasserstoff erhalten wird. Bei geringeren H2 Konzentrationen, vorzugsweise < 80 Vol.-%, kann zur Produktion von reinem Wasserstoff an Tankstellen vorgesehen werden, zumindest einen Teil des Abgases des Reformers in einen Wasserdampfreformer zu leiteten, in io dem verbleibendes Feedgas mit Wasserdampf zu Wasserstoff reagiert. In diesem Wasserdampfreformer reagiert das kohlenwasserstoffhältige Feedgas mit Wasser zu H2 und CO, in einem ersten Schritt und zu H2 und C02 in einem zweiten Schritt. Angenommen es wird Methan am Katalysator (z.B. Ni) bei 600°C zersetzt, erhält man ein heißes, mit Wasserstoff angereichertes Gasgemisch der Zusammensetzung 33 Vol.-% Methan und 67 Vol.-% H2. Dieses wird 15 nun in den Wasserdampfreformer eingespeist, wo die verbleibenden 33 Vol.-% CH4 mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators zu CO und H2 umgesetzt werden. Im Vergleich zu einer Umsetzung ohne den primären Reformer, bei dem Kohlenstoff in fester Form abgelagert wird, ergibt sich bei diesem Beispiel eine Reduktion der C02 Emission um 50%, bezogen auf das eingesetzte Methan. 20

Das am Ende anfallende C02 wird jedoch als wertvoller Reaktant, neben anderen möglichen reaktiven Substanzen, zur Oxidation bzw. Oberflächenmodifizierung des im Reformer katalytisch erzeugten Nanokohlenstoffes benötigt und somit nutzbringend verwertet. Die oxidierende Nachbehandlung des Nanokohlenstoffes wird bei Temperaturen zwischen 300 und 2000°C 25 bewerkstelligt. Wird diese Oxidationsbehandlung bei einer Temperatur gleich oder größer 500°C durchgeführt, wird C02 substantiell in CO umgewandelt, welches wiederum, in den gegebenenfalls dem Wasserdampfreformer nachgeschalteten Shift-Reaktor eingespeist, positiv zur Mengenausbeute bezogen auf Wasserstoff beiträgt. Zusätzliche CO-Einspeisung in einen Shift Reaktor wirkt sich überdies positiv auf den Energiehaushalt dieser Komponente aus, da 30 die Wassergasreaktion (CO + HzO = 0O2 + H2) bekannterweise sehr exotherm ist. Oer erfindungsgemäß verwendete (nanostrukturierte) Katalysator kann dabei z.B. auch in Form eines gepressten Pellets vorliegen, welches ausreichende Porosität aufweist, sodass die gesamte aktive Oberfläche des Katalysators dem eintretenden Feedgas zur Verfügung steht. 35 Vorzugsweise werden erfindungsgemäß die Abgase des Reformers vor-Eintritt in den Wasserdampfreformer vorgewärmt, was unter anderem durch die hohe Wärmekapazität des schon vorhandenen Wasserstoffs leicht erzielt und weiters durch Mitnahme beträchtlicher Wärmemengen aus dem Reformer bewerkstelligt wird, woraus ein energetisch günstigerer Betrieb des Wasserdampfreformers resultiert. 40 -

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Abgase des Wasserdampfreformers zur Entfernung von Kohlenmonoxid nachverbrannt. Da die Abgase des Reformers erfindungsgemäß mit den Abgasen des Wasserdampfreformers kombiniert werden, geschieht dies kostengünstig und mit geringem Energieaufwand in einem Shift-Reaktor, der 45 einem herkömmlichen Wasserdampfreformer ohnehin zumeist nachgeordnet ist. Weiters kann das aus dem Shift-Reaktor austretende C02-hältige Abgas zur Oxidation bzw. Oberflächenmodifizierung von Nanokohlenstoff verwendet werden. Beispielsweise kann der mit Nanokoh-lenstoff bedeckte verbrauchte Katalysator in einem Nachreaktor gesammelt und dort einer Oxidation bzw. Oberflächenmodifizierung unterworfen werden, ebenso ist möglich bei Vorsehen so mehrerer Reformer zwischen diesen hin und her zu schalten und in den jeweils mit Nanokohlenstoff beladenen Reformern die Oxidation bzw. Oberflächenmodifizierung vorzunehmen. Günstig ist auch, wenn die Abgase des Reformers mit dem aus dem Wasserdampfreformer austretenden wasserstoffhältigen Gasgemisch kombiniert und vor der Nachverbrennung abge-55 kühlt werden, um die Rückreaktion der Wassergasreaktion zu vermeiden. Die vorliegende 8 AT 502 478 B1 höhere Wasserstoffkonzentration, welche auf Grund des Reformers erreicht wird, gestattet auch eine Verbesserung der Wärmeabfuhr der aus der Wassergasreaktion freiwerdenden Wärme. Gleichzeitig kann durch die Abkühlung, welche vorzugsweise in einem Wärmetauscher stattfindet, auch der für den Wasserdampfreformer benötigte Wasserdampf erzeugt bzw. erhitzt wer-5 den.

Weiters wird bevorzugt, wenn der Katalysator auf einem Träger angeordnet ist. Dies ist insbesondere bei nanostrukturierten Katalysatoren von Vorteil. Es ist soweit bekannt, dass na-nostrukturierte Katalysatoren, wenn auf inerte Materialien, wie Si02, MgO, Al203, SiC, Graphit io etc, aufgebracht, die Fähigkeit besitzen unter Temperatureinwirkung dünnste Kohlenstoff-Fasern katalytisch zu erzeugen.

Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Träger ein flächiger Träger, wodurch in einfacher Weise die gesamte katalytisch aktive Oberfläche des 15 Katalysatormaterials genutzt wird.

Bevorzugt wird, wenn der Träger partikelförmige keramische Körper oder partikelförmige Glaskörper umfasst, welche einerseits eine größere Oberfläche aufweisen als flächige Träger und andererseits auch in Wirbelschichten eingesetzt werden können. Weiters weisen partikelförmige 20 Träger auch eine höhere mechanische Stabilität auf.

Weiters ist günstig, wenn im Reformer der Katalysator kontinuierlich ein- und ausgeschleust wird. Dadurch kann ein kontinuierlicher Betrieb des Reformers gewährleistet werden und gleichzeitig können die am Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffverbindungen kontinuierlich abge-25 trennt und der weiteren Verwendung zugeführt werden.

Vorzugsweise werden der Katalysator und das Feedgas im Reformer im Gleichstrom geführt. Mittels dieser Führung wird eine höhere Verweilzeit des Feedgases am Katalysator -erreicht, dadurch ergeben sich eine bessere Gasausnutzung und höhere Konversionsraten. 30

Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden der Katalysator und das Feedgas im Reformer im Gegenstrom geführt. Dadurch wird der Katalysator schneller reduziert und erreicht dadurch eine höhere Effizienz. 35 Weiters wird bevorzugt, das Feedgas im Reformer bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 1400°C mit dem Katalysator zu kontaktieren. In diesem Temperaturbereich herrschen optimale Bedingungen zur Zersetzung des Feedgases zu Wasserstoff. Durch Auswahl der geeigneten Temperatur können weiters Wachstum und Struktur von Nanokohlenstoff beeinflusst bzw. sogar gesteuert werden. 40

Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das -Feedgas im Reformer bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 700°C mit dem Katalysator kontaktiert. Bei diesem Temperaturbereich weisen erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Ni-Com-posite-Katalysatoren sehr hohe Effizienz auf. 45

Vorzugsweise wird der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe VIII-Übergangselementen. Diese Katalysatoren sind an sich für die Herstellung von Nanokohlenstoff bekannt. 50 Günstig ist es auch, wenn der Katalysator ein Composite-Katalysator, umfassend ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetalloxiden, Silizium, Siliziumoxid und Mischungen hievon ist. Solche Katalysatoren sind besonders für Filamentherstellung geeignet, da die Inertkomponente im Inneren des Katalysatorpartikels einen Konzentrationsgradienten bezüglich des im Metall metastabil gelösten Kohlenstoffs bewirkt. 55 9 AT 502 478 B1

Bevorzugt wird, wenn als Katalysator Nickel und/oder Eisen zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäß bevorzugt zum Einsatz kommenden Katalysatoren basieren auf Ni, Fe und NiFe und weisen dabei noch bevorzugter Composite-Charakter auf, mit einer gegenüber der Kohlenwasserstoffzersetzung inerten Komponente. Bezogen auf die Reaktionstemperatur ist 5 mit den hier angegebenen Katalysatoren, je nach Zusammensetzung, ein Wirkungsbereich von 300 bis 1400°C abgedeckt. Erfindungsgemäß wird mit dem Verfahren die grösste Effizienz mit Methan als Kohlenwasserstoff erzielt. Dies auch mit dem Hintergrund, dass Methan das günstigste C/H Verhältnis aufweist und obendrein in ausreichender Menge aus biologischen Prozessen heraus gewonnen werden kann und die Unabhängigkeit von Kohlenwasserstoffen fossilen io Ursprungs gewährleistet ist. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein, lassen sich die Katalysatoren in ihrer Grundstruktur in einfacher Weise auch für andere Kohlenwasserstoffe spezifisch effizient gestalten. Somit sind auch höhere Kohlenwasserstoffe der Alkane, Alkene, Alkine, zyklische Kohlenwasserstoffe und deren thermische Zersetzungsprodukte, sofern sie in der Dampf- bzw. Gasphase unter den angegebenen Reaktionstemperaturen existent sind, durch-15 aus geeignet den katalytischen Zersetzungsprozess zu durchlaufen. Wird auf den Reinheitsgrad des so produzierten Wasserstoffes kein so großer Wert gelegt, können in diesem Verfahren auch Kohlenwasserstoffgase mit Verunreinigungen, wie Stickstoff, 'Sauerstoff oder Schwefel, über den Reformer verarbeitet werden. Die Verunreinigungen können sowohl in der Luft als auch im Kohlenwasserstoff eingebunden (z.B. als Bestandteil einer funktionellen-Gruppe) sein. 20 Somit lassen sich akzeptierbare Grenzkonzentrationen des Zersetzungsgases, welches den Reformer verlässt, in weiten Bereichen einstellen. Zum einen wird dies durch die Zusammensetzung des Feedgases, zum anderen durch die Komposition des/der Katalysator-s/-en erreicht. Wie unschwer zu verstehen liegt der Schlüssel in der Chemie Nanokohlenstoff mittels ausreichend katalytisch aktiver Katalysatoren herzustellen. Die Darstellung solcher Partikel, 25 speziell im Hinblick auf Kontrolle der durchschnittlichen Durchmesserverteilung, wird durch Fällung von Ni, Fe, Co, oder beliebigen Mischungen davon aus wässriger Lösung unter Einstellung alkalischer Bedingungen erreicht. Damit werden Hydroxid-Niederschläge, welche sehr große spezifische Oberflächen bilden und damit Voraussetzung für deren Nanostruktur sind, erhalten. Basische Reagenzien welche zur Einstellung von pH-Werten grösser/gleich 8 Ver-30 Wendung finden, sind sowohl Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid. Verwendet man Alkalihydroxide, muss darauf geachtet werden, dass der fertige Katalysator keine Alkalimetallverunreinigungen mehr aufweist, da diese die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen würden. Anders ist der Sachverhalt, wenn mit Erdalkalihydroxid bzw. Erdal-kalioxid gefällt wird, da Erdalkalioxid sich im Composite-Katalysator als inerte Zusatzkomponen-35 te positiv auf seine katalytische Aktivität auswirkt. Es ist allein darauf zu achten, dass derGehalt an Erdalkalioxid 50 Gew.% nicht übersteigt, wobei jedoch vorzugsweise Gehalte von weniger als 20 Gew.% anzustreben sind. Demzufolge sind Composite-Katalysatoren mit MgO, CaO, MgO/CaO u. a. als Inertkomponente einfach zugänglich. 40 Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator im Reformer kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeschleust, gegebenenfalls in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt im Abgas, und von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen abgetrennt. Nach Abtrennung des Nano-Kohlenstoffs wird der ausgeschleuste Katalysator dann kontinuierlich regeneriert bzw. recycliert und kann neuerlich eingesetzt werden. Dieser Verfahrensschritt 45 kann besonders bevorzugt automatisiert ablaufen.

Vorzugsweise wird dabei der Katalysator mechanisch von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen abgetrennt, vorzugsweise durch Abschaben oder in einem Zyklon. Dies ist insbesondere bei Verwendung eines flächigen bzw. festen Trägers vorteilhaft. 50

Weiters wird bevorzugt, wenn der Katalysator chemisch von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen abgetrennt wird, vorzugsweise durch ein Ätzverfahren. Durch z.B. ein Ätzverfahren (Säurebehandlung) können die metallischen Katalysatoren auf einfache Weise abgetrennt und recycliert werden. 55 10 AT 502 478 B1 Günstig ist es auch, wenn der Katalysator physikalisch von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen abgetrennt wird, vorzugsweise durch Hochtemperaturbehandlung, Abheizen, induktiv, durch RF oder HF. Dieses Abtrennverfahren ist für die gebildeten Nano-Kohlenstoffe besonders schonend. 5

Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommt als Feedgas Erdgas zum Einsatz. Erdgas stellt die billigste und am leichtesten zugängliche Variante eines Feedgases dar, gegebenenfalls wird es vor dem Einsatz von Schwefelverbindungen gereinigt. io Besonders bevorzugt wird, wenn als Feedgas ein gegebenenfalls vorgereinigtes Biogas zum Einsatz kommt. Dieses ist in seiner Zusammensetzung dem Erdgas sehr nahe und erlaubt eine Abkopplung von fossilen Energieträgern.

Vorzugsweise wird ein Teil des Feedgases als Heizgas zum Beheizen des Reformers und/oder 15 Wasserdampfreformers verwendet. Dadurch kann die Energiebilanz günstig beeinflusst werden, speziell wenn als Feedgas ein gegebenenfalls vorgereinigtes Biogas zum Einsatz kommt und in ausreichenden Mengen zur Verfügung steht. Günstig ist auch, wenn die Abwärme des Wasserdampfreformers zum Vorwärmen des Feedga-20 ses für den Reformer und/oder Erhitzen des Reformers verwendet wird. Aufgrund des Temperaturunterschiedes der beiden Verfahren (die Wasserstoffproduktion im 'Reformer bei gleichzeitiger Produktion von festen Kohlenstoffverbindungen findet bei geringeren Temperaturen statt als die Wasserstoffproduktion im Wasserdampfreformer) liegt ein Ausnutzen der Abwärme des Wasserdampfreformers auf der Hand, dies kann leicht durch Vorsehen geeigneter Maßnahmen 25 (z.B. Wärmetauscher zwischen den beiden Reformern) bewerkstelligt werden.

Der erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Composite-Katalysator kann wie folgt hergestellt werden: 30 Wie literaturbekannt, übt Si02 einen sehr positiven Einfluss auf die Aktivität von Übergangsmetallen der Vlll-Gruppe aus. Zentraler Punkt ist auch bei diesen Katalysatoren, dass, ausgehend von in-situ erzeugten Metallhydroxid-Niederschlägen, entweder durch Parallelfällung oder unmittelbar darauffolgende Fällung das Si oder “Si02 ebenso nanostrukturiert mit dem Hydroxid vereinigt wird. 35

Erfindungsgemäß werden Si02-hältige Ni- undFe-Katalysatoren bzw. Ni-, Fe- und Ni/Fe-hältige Hydroxid- oder Oxid-Pulver entweder durch Fällung von Si02 auf das Metallhydroxid, welches in Wasser, Alkohol, Aceton oder anderen geeigneten Lösungsmitteln dispergiert ist, erhalten. Si02 wird durch die Zersetzung von Tetraoxysilan (TEOS) durch Basenzugabe .(z. B. NH3/H20) 40 direkt auf das Hydroxid abgeschieden. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung werden substöchiometrische Si02-Ni(0H)2, Sj02-Fe(0H)3 oder Si02-Ni/Fe-Hydroxide durch direkte, einhergehende Fällung mit Basezusatz in einem Schritt erhalten. Auch in diesem Fall sei festgehalten, dass die Hauptkomponente des Composite-Katalysators das Gruppe Vlll-Übergangsmetall darstellt, wobei dieses zumindest in einem Verhältnis von größer als 50 mol% vorliegt, bzw. 45 bevorzugt größer als 80 mol% und noch bevorzugter im Verhältnis von größer als 90 mol%. Werden die Katalysatorbestandteile aus organischen Lösungsmitteln (z.B. Alkohol, Aceton, THF, Acetonitril, Nitromethan u. a.) direkt ausgefällt, wobei als Fällungsreagenzien sowohl anorganische als auch organische Basen (z.B. NaOH, NH3, NH4OH, TMEDA, u.a.) herangezogen werden können, erhält man erfindungsgemäß Niederschläge mit Composite-Charakter, so welche sowohl hochmolekulare Silikon-Verbindungen, Metall-Hydroxid und Metall-Si-Metallorganyle enthalten. Diese Mischung, welche den festen Niederschlag bildet, garantiert sehr große spezifische Oberflächen (> 20 m2/g) und somit die Nanostruktur dieser Composite-Katalysatoren.

55 Danach wird das so synthetisierte Katalysatorpulver getrocknet, wobei nicht über 150°C 1 1 AT 502 478 B1 getrocknet werden soll, um Diffusionsvorgänge zwischen den einzelnen Komponenten und Partikeln minimal zu halten, da dies zu unerwünschter Partikelaggregation führen kann, welche wiederum Sintervorgänge zwischen den einzelnen Katalysatorpartikeln unter Arbeitsbedingungen bei hoher Temperatur bedingt. Dies würde zwangsläufig die Aktivität der Katalysatoren in 5 unerwünschter Weise einschränken.

Katalysatoren, welche auf dem hier beschriebenen nasschemischen Weg synthetisiert werden, beinhalten zusätzlich Lösungsmittelmoleküle, welche durch Kalzinieren bei höherer Temperatur entfernt werden. In gewissen Fällen, z.B. bei Katalysatoren mit größerem Inertanteil, ist-es von io Vorteil, dass bei Temperaturen bis zu 1000°C kalziniert wird. Dieser Prozessschritt bedingt die Ausbildung individueller, kristallographischer Phasen, sowohl der Inertkomponente als auch der katalytisch aktiven Metallkomponente. Ist das Kalzinieren der Pulver angebracht, tritt bei Temperaturen über 150°C ein merklicher Abbau des Hydroxids zum Oxid ein, welcher mit steigender Temperatur fortschreitet. Bei Temperaturen über 350°C ist dieser Vorgang weitgehend 15 abgeschlossen und weitere Veränderungen des Katalysators sind somit Sintereffekten zuzuschreiben. Es ist von Vorteil, das Kalzinieren unter reaktiver Atmosphäre durchzuführen. Durch Auswahl geeigneter Gasatmosphären sind sowohl Oxide, Nitride, Carbide und Mischungen der Anion-Komponenten darstellbar. Setzt man das Pulver nach gewisser Zeit bei einer bestimmten Temperatur einer reduzierenden Atmosphäre aus, bleibt die Inertkomponente von der Redukti-20 on unbeeinträchtigt und nur die Übergangsmetallkomponente wird zum Metall reduziert.

Solche von Fremdkomponenten {z.B. Lösungsmittel, thermisch labile Anionen etc.) befreite Katalysatoren sind auch direkt zugänglich. Dazu werden Ni, Fe oder beliebige Übergangsmetallverbindungen zusammen mit Verbindungen, welche die Inertkomponente oder deren Vorstu-25 fe enthalten, bei hoher Temperatur, wobei Temperaturen größer 300°C zu verstehen sind, zusammen in der Gas- oder Dampfphase zersetzt. Die Zersetzung kann auch erst an der Wand des beheizten Gefäßes stattfinden. Voraussetzung dabei ist, dass dabei Verbindungen verwendet werden, welche ausreichend flüchtig sind und zumindest kurze Zeit in der Gas- bzw. Dampfphase existieren. 30

Die erfindungsgemäße Verwendung wird - wie bereits ausgeführt - vorzugsweise zur Herstellung von Nanokohlenstoffen, wie hochwertige technischer Ruße, Nanoonions, Nanohorns, Nanofibers und/oder Nanotubes, welche an dem Katalysator anhaften, angewandt. Die Nano-kohlenstoffe stellen dabei ein wertvolles Nebenprodukt der Wasserstoffherstellung dar. 35

Vorzugsweise sind die Verbraucher Kraftfahrzeuge, an die der produzierte wasserstoffhältige Treibstoff verteilt wird. Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Betankung des Verbrauchers zur Verfügung gestellt, wobei der Kraftstoff nach der erfindungsgemäßen Verwendung hergestellt wurde. -40

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Tankstellenanlage mit einer Vorrichtung zur Herstellung eines wasserstoffhältigen «Gasgemisches aus einem kohlen-wasserstoffhältigen Feedgas, die aus einer Einleitung für ein kohlenwasserstoffhältigen Feed-gas (a), einen Reformer (c), der einen Katalysator aufweist, einer für den Wasserstofftransport 45 geeigneten Abgasleitung (j), einem Kompressor oder einer Kühlvorrichtung (f), und einer Zapfvorrichtung (h), geeignet für die Abnahme entweder des wasserstoffhältigen Fluids oder des wasserstoffhältigen Gases. Durch die Tankstelle bzw. Tankstellenanlage, die zur Betankung von Kraftfahrzeugen (i) geeignet ist, können nun wasserstoffbetriebene Fahrzeuge bzw. Fahrzeuge, die durch ein Wasserstoffgemisch betrieben werden, in einfacher Weise betankt werden, so Erfindungsgemäß wird hierbei auch der aufwendige Transport von Wasserstoff durch die C02-arme in-situ-Produktion vermieden. Vorzugsweise ist der Katalysator ein nanostrukturierter Katalysator, geeignet zur Nanokohlenstoffproduktion. Des Weiteren kann durch die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung ein Gasgemisch mit vom Kunden wählbarer Zusammensetzung hergestellt werden. 55 Ί i i 12 AT 502 478 B1

Vorzugsweise umfasst die Tankstellenanlage einen Lagertank (g) für entweder ein gekühltes, flüssiges wasserstoffhältiges Fluid oder eine unter Druck stehenden wasserstoffhältiges Gas, oder beides. 5 In bevorzugten Ausführungen umfasst die Tankstellenanlage eine Mischvorrichtung (k) zum Mischen des wasserstoffhaltigen Abgases mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas. Durch die Mischvorrichtung kann in einfacher Weise für den jeweiligen Bedarf eine Mischung, beispielsweise Hythan, sofern der Kohlenwasserstoff Methan ist, mit einem gewünschten Wasserstoffanteil vorbereitet und verabreicht werden. Oer Kohlenwasserstoff kann beispielsweise in Form von io Erdgas oder verflüssigtem Erdgas bzw. Biogas vorliegen. Die Mischung kann selbstverständlich auch an anderer Stelle erfolgen, beispielsweise direkt bei Betankung des Verbrauchers {i) an der Zapfvorrichtung (h).

In bevorzugten Ausführungen weist die Tankstellenanlage einen Kompressor auf. Mit einem 15 geeigneten Kompressor kann ein wasserstoffhältiges Gas zur besseren Zwischenlagerung in einem Drucktank komprimiert werden.

In einer weiteren Ausführungsform wird eine Kühlanlage zur Verfügung gestellt, die in der Lage ist das Abgas des Reformers in ein gekühltes, flüssiges wasserstoffhältiges Fluid umzuwandeln. 20

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Reformer J(c) eine Zu- und Abfuhreinrichtung (c1) zur kontinuierlichen Ein- und Ausschleusung des Katalysators.

Vorzugsweise umfasst die Tankstellenanlage einen Wasserdampfreformer {d) um reinen Was-25 serstoff herzustellen.

Bevorzugterweise umfasst die Tankstellenanlage auch eine Mess- und Dosiervorrichtung zur Betankung des Verbrauchers nach Maß. 30 Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispiele und den Figuren in den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert:

Figuren: In den beiliegenden Figuren 1 bis 3 sind die gemessenen Wasserstoffkonzentrationen im Abgas des in Beispiel 2 beschriebenen Reformers über einen bestimmten Zeitraum gra-35 phisch dargestellt. Aus allen drei Figuren ist ersichtlich, dass über den gesamten Versuchszeitraum eine praktisch unverändert hohe und stabile Wasserstoffkonzentration im Abgas erzielt werden konnte, was auf eine besonders hohe Aktivität des eingesetzten Ni-Composite-Katalysators zurückzuführen ist (Beispiel 1). 40 In Figur 4 wird eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Tankstelle gezeigt (Beispiel 3). Beispiel 1:

Ni(OH)2 wurde durch Ammoniakfällung bei pH 9 aus einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat 45 hergestellt. Der Niederschlag wurde in einem Büchnertrichter gesammelt, gründlich mit entioni-siertem Wasser, gefolgt von Aceton gewaschen und bei 100°C während mehrerer Stunden getrocknet. 4,5 g des derart hergestellten Ni(OH)2 Pulvers wurden in 100 ml Aceton unter heftigem Rühren suspendiert und darauf mit 2 ml ΤΕ-OS (Tetraethoxysilan), 5 ml Wasser und 2 ml Ammoniumhydroxid (25%) versetzt. Die Suspension wurde über Nacht mechanisch gerührt, so sodass sichergestellt war, dass praktisch alles TEOS als Si02 homogen auf dem Ni(OH)2 Niederschlag aufgebracht war. Der feste Rückstand wurde abfiitriert, wie oben gewaschen und bei 120°C während mehrerer Stunden getrocknet.

Beispiel 2: 55

Claims (24)

13 AT 502 478 B1 200 mg des Composite-Katalysators wurden in ein Keramikschiffchen geladen, welches in einen Rohrofen mit einer Heißzone von 30 cm, ausgerüstet mit einem Quarzrohr von 40 mm Durchmesser und 1000 mm Länge, geschoben wurde. Das Quarzrohr wurde an beiden Enden mit geeigneten Verschlüssen, welche Gaszufuhr und Gasauslass aufwiesen, verschlossen. Das 5 gesamte System wurde mit reinem Methan gespült. Nach Start des Aufheizens auf CVD-Reaktionstemperatur von 620°C wurde ein Methan-Gasfluss von 90 ml/min eingestellt. Die Aufheizrate betrug 10°C pro Minute und eine konstante Temperatur von 620°C wurde über 4 Stunden aufrecht gehalten. Bei Erreichen einer Temperatur von 350°C wurde im Abgas ein Ansteigen des Wasserstoffgehalts beobachtet. Nach 20 Minuten und Erreichen der Reaktions-io temperatur wurde eine Wasserstoffkonzentration im Abgas von 68 Vol.-% gemessen. Während der vierstündigen Versuchsdauer fiel die Wasserstoffkonzentration kontinuierlich ab, war am Ende aber noch immer bei 51 Vol.-%. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden dem Reaktor 3,87 g Kohlenstoffnanofasern entnommen. 15 Die Messung der Wasserstoffkonzentration im Abgas eines erfindungsgemäßen Reformers wurde mit einem Gerät der Fa. Siemens (DE), Calomat 6, durchgeführt. Anhand der aus den Messungen gewonnenen Daten kann zu jedem Zeitpunkt der Reaktion Rückschluss auf die Aktivität des Katalysators gezogen werden. Dadurch ist es weiters möglich, durch Vorsehen eines Wasserstoffsensors im Abgasstrom des Reformers und Online-Auswertung der gewon-20 nenen Wasserstoffkonzentrationsdaten bei einer vorhandenen Zu- und Abfuhreinrichtung zur kontinuierlichen Ein- und Ausschleusung des Katalysators die ‘Einschleusung frischen, unverbrauchten Katalysators sowie die Ausschleusung von mit Nanokohlenstoff bedeckten verbrauchten Katalysators automatisiert ablaufen zu lassen. 25 Beispiel 3: Eine Tankstellenanlage nach der vorliegenden -Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Figur 4 näher erläutert. In dieser schematischen Darstellung wird eine Einleitung für ein kohlen-wasserstoffhältigen Feedgas (a) in einen Reformer (c) gezeigt. In dem Reformer wird an einem 30 Katalysator unter Reaktionsbedingungen das Feedgas zu Wasserstoff umgesetzt. In dieser Ausführungsform umfasst der Reformer (c) eine Zu- und Abfuhreinrichtung (c1) zur kontinuierlichen Ein- und Ausschleusung des Katalysators. Das wasserstoffhältige Abgas des Reformers wird über eine für den Wasserstofftransport geeigneten, i.e. ausreichend dichten, Abgasleitung 0), wahlweise, sowohl direkt als auch über einen Wasserdampfreformer (d), über-eine Mischvor-35 richtung (k) in einen Kompressor oder einer Kühlvorrichtung (f) geleitet. Vorzugsweise wird das in den Reformer eingeleitet Feedgas über einen Wärmetauscher <b1) durch das Abgas (j) des Reformers oder des Wasserdampfreformers vorgewärmt. Der Wasserdampfreformer verfügt über eine Wasserdampf-Einleitung (e). Der Wasserdampf kann ebenfalls über einen Wärmetauscher (b2) vorgewärmt werden. Ebenso ist es möglich, dass zwischen den Reformer {c) und 40 dem Wasserdampfreformer (d) ein Wärmeaustausch stattfindet (nicht gezeigt), wodurch die Energiebilanz weiter verbessert werden kann. Es kann auch das Feedgas für den Reformer (c) zusätzlich oder alternativ durch direkten Wärmetausch mit dem Wasserdampfreformer (d) vorgewärmt werden (nicht gezeigt). Vom Kompressor oder der Kühlvorrichtung (f) wird der wasserstoffhältige Treibstoff in komprimierter oder gekühlter flüssiger Form entweder zuerst in einen 45 Lagertank (g) oder direkt über eine Leitung (I) zur Zapfvorrichtung (h), geeignet für die Abnahme entweder des wasserstoffhältigen Fluids oder des wasserstoffhältigen Gases, geleitet. Vom Lagertank führt ebenfalls eine Kraftstoffleitung zur Zapfvorrichtung (h). Mit der Zapfvorrichtung wird Mittels eines integrierten Mess- und Dosiersystems ein Kraftfahrzeug (i) in bekannter Weise betankt. 50 Patentansprüche: 1. Verwendung eines Verfahrens zur Wasserstoff- und Nanokohlenstoffproduktion, bei dem 55 zumindest ein Teil eines kohlenwasserstoffhältigen Feedgases in einen Reformer geleitet 14 AT 502 478 B1 wird, wobei das Feedgas im Reformer mit einem Katalysator kontaktiert wird und wobei das Feedgas zu Wasserstoff und festen Kohlenstoffverbindungen umgesetzt wird, zur direkten Produktion eines wasserstoffhältigen Gases an Tankstellenanlagen zum Vertrieb an einen Verbraucher.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein na-nostrukturierter Katalysator ist, an dem das Feedgas zu Wasserstoff und Nanokohlenstoff umgesetzt wird. io 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das produzierte wasserstoffhältige Gas gekühlt und/oder unter Druck zwischengelagert wird. 4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das produzierte wasserstoffhältige Gas direkt an den Endkunden transferiert wird. 5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Abgases des Reformers in einen Wasserdampfreformer geleitet wird, in dem verbleibendes Feedgas mit Wasserdampf zu Wasserstoff reagiert. 6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase des Reformers vor Eintritt in den Wasserdampfreformer vorgewärmt werden. 7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase des Wasserdampfreformers zur Entfernung von Kohlenmonoxid nachverbrannt werden. 8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase des Reformers mit dem aus dem Wasserdampfreformer austretenden wasserstoffhältigen Gasgemisch kombiniert und vor der Nachverbrennung abgekühlt werden. 9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einem Träger angeordnet ist. 10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein flächiger Träger ist. 11. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger partikelförmige keramische Körper oder partikelförmige Glaskörper umfasst. 12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass im Reformer der Katalysator kontinuierlich ein- und ausgeschleust werden kann, gegebenenfalls in Abhängigkeit des Wasserstoffgehalts im Abgas. 13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator und das Feedgas im Reformer im Gleichstrom geführt werden. 14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator und das Feedgas im Reformer im Gegenstrom geführt werden. 15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Feedgas im Reformer bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 1400°C mit dem Katalysator kontaktiert wird. 16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Feedgas im Reformer bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 700°C mit dem Katalysator kontaktiert wird. 15 20 25 30 35 40 45 50 •55 15 AT 502 478 B1

17. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gruppe Vlll-Übergangselementen.

18. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein 5 Composite-Katalysator umfassend eine Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetalloxiden, Silizium, Siliziumoxid und Mischungen hiervon ist.

19. Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Nickel und/oder Eisen zum Einsatz kommen. 10

20. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Reformer kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeschleust und von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen abgetrennt wird.

21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mecha nisch von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen abgetrennt wird, vorzugsweise durch Abschaben oder in einem Zyklon.

22. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator chemisch 20 von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen abgetrennt wird, vorzugsweise durch ein Ätzver fahren.

23. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator physikalisch von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen abgetrennt wird, vorzugsweise durch 25 Hochtemperaturbehandlung, Abheizen, induktiv, durch RF oder HF.

24. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass alsFeed-gas Erdgas zum Einsatz kommt.

25. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Feed- gas ein gegebenenfalls vorgereinigtes Biogas zum Einsatz kommt.

26. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Feedgases als Heizgas zum Beheizen des Reformers verwendet wird. 35

27. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwärme des Wasserdampfreformers zum Vorwärmen des Feedgases für den Reformer und/oder Erhitzen des Reformers verwendet wird.

28. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zur Herstellung hochwertiger technischer Ruße, Nanoonions, Nanohorns, Nanofibers und/oder Nanotubes, welche an dem Katalysator anhaften.

29. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die 45 Verbraucher Kraftfahrzeuge sind.

30. Tankstellenanlage, dadurch gekennzeichnet, dass die Tankstellenanlage Folgendes umfasst: • eine Einleitung für ein kohlenwasserstoffhältiges Feedgas, 50 • einen Reformer, der einen Katalysator aufweist, • eine für den Wasserstofftransport geeignete Abgasleitung, • einen Kompressor oder eine Kühlvorrichtung, • eine Zapfvorrichtung, geeignet für die Abnahme entweder des wasserstoffhältigen Fluids oder des wasserstoffhältigen Gases. 55 16 AT 502 478 B1

31. Tankstellenanlage nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Lagertank für entweder ein gekühltes, flüssiges wasserstoffhältiges Fluid oder ein unter Druck stehendes wasserstoffhältiges Gas umfasst.

32. Tankstellenanlage nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysa tor ein nanostrukturierter Katalysator ist.

33. Tankstellenanlage nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Kompressor umfasst. 10

34. Tankstellenanlage nach einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kühlvorrichtung umfasst, die in der Lage ist das Abgas des Reformers in ein gekühltes, flüssiges wasserstoffhältiges Fluid umzuwandeln.

35. Tankstellenanlage nach einem der Ansprüche 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mischvorrichtung zum Mischen des wasserstoffhaltigen Gases oder Fluids und eines Kohlenwasserstoffgases oder -fluids umfasst.

36. Tankstellenanlage nach einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass 20 der Reformer eine Zu- und Abfuhreinrichtung zur kontinuierlichen -Ein- und Ausschleusung des Katalysators umfasst.

37. Tankstellenanlage nach einem der Ansprüche 30 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Wasserdampfreformer umfasst. 25

38. Tankstellenanlage nach einem der Ansprüche 30 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mess- und Dosiervorrichtung umfasst. 30 Hiezu 2 Blatt Zeichnungen 35 40 45 50 55