JP5375293B2 - カーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ製造装置 - Google Patents

カーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ製造装置 Download PDF

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Description

この発明は、カーボンナノチューブの製造技術に関する。
カーボンナノチューブの製造方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている（特許文献１等）。ＣＶＤ法では、例えば、外表面に鉄（Ｆｅ）などの触媒金属が担持されたシリコン基板を炉内に配置し、炉を８００℃程度の高温に昇温した上で、炭化水素などの原料ガスを基板に供給する。すると、原料ガスから熱分解された炭素原子が円筒状に連なるように合成され、触媒が担持された基板面から上方向に向かって多数のカーボンナノチューブが成長していく。
一般に、ＣＶＤ法で基板上において生成されるカーボンナノチューブの長さには限界がある（以後、この限界の長さを「カーボンナノチューブの生成限界長」と呼ぶ）。生成限界長まで成長したカーボンナノチューブが撚糸されることにより、カーボンナノチューブの紡糸繊維が製造される。しかし、カーボンナノチューブの紡糸繊維は、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブとの継ぎ目において強度が低下してしまう。これまで、カーボンナノチューブの紡糸繊維の強度を増大させるためにも、より長いカーボンナノチューブを生成することが要求されてきた。
特開２００３−１７１１０８号公報 特開２００６−２７９４７号公報 特開２００３−２７７０３１号公報
本発明は、化学気相成長法におけるカーボンナノチューブの生成限界長を増大させることができる技術を提供することを目的とする。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
［適用例１］
化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）水素を選択的に透過する基板を準備し、前記基板の第１の面にカーボンナノチューブの生成反応を促進させるための触媒を担持させる工程と、
（ｂ）前記第１の面に向かって、少なくとも炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させるとともに、前記第１の面側において副生成物として生成された水素を選択的に前記第１の面とは反対側の第２の面側へと透過させて排出する工程と、
を備える、製造方法。
この製造方法によれば、化学気相成長法においてカーボンナノチューブとともに生成される水素を原料ガスから分離して基板の第１の面から第２の面側へ透過させるので、水素の生成によってカーボンナノチューブの根本における原料ガスの濃度が低下してしまうことを抑制でき、カーボンナノチューブの生成限界長を増大することができる。
［適用例２］
適用例１記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記基板は、プロトン伝導性セラミックスで構成される、製造方法。
この製造方法によれば、プロトン伝導性セラミックスで構成された基板によって副生成物である水素を原料ガスから分離して反応場から排出することができる。
［適用例３］
適用例１記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記基板は、水素を選択的に透過可能な多孔質セラミックスで構成される、製造方法。
この製造方法によれば、多孔質セラミックスで構成された基板によって副生成物である水素を原料ガスから分離して反応場から排出することができる。
［適用例４］
適用例１記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記基板は、水素透過性金属によって構成される、製造方法。
この製造方法によれば、水素透過性金属で構成された基板によって副生成物である水素を原料ガスから分離して反応場から排出することができる。
［適用例５］
適用例１記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記基板は、プロトンと電子とが内部を伝導するプロトン電子混合伝導体で構成される、製造方法。
この製造方法によれば、プロトン電子混合伝導体で構成された基板によって副生成物である水素を原料ガスから分離して反応場から排出することができる。
［適用例６］
適用例１記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記基板は、プロトン伝導性セラミックスに導電性金属部材を混合した金属・セラミックス混合体で構成される、製造方法。
この製造方法によれば、金属・セラミックス混合体で構成された基板によって副生成物である水素を原料ガスから分離して反応場から排出することができる。
［適用例７］
適用例２記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記基板は、前記第１と第２の面にそれぞれ、水素が透過可能な電極を有し、前記工程（ｂ）は、前記電極に電圧を印加することによって、プロトンを前記第２の面側へと誘導する工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、副生成物である水素を、電極間の電位差に従って第２の面側へと誘導でき、原料ガスから分離して反応場から排出させることができる。従って、水素の排出をより効率的に実行できる。
［適用例８］
適用例２記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記基板は、前記第１と第２の面にそれぞれ、水素が透過可能な電極を有し、前記工程（ｂ）は、前記基板の前記第２の面側から酸素を供給し、前記基板の前記第１と第２の面から集電する工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、基板を固体電解質形燃料電池セルとして機能させ、副生成物である水素を反応ガスとして発電することができる。
［適用例９］
適用例４記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記工程（ｂ）は、前記基板の前記第２の面側から酸素を供給し、前記第２の面側において水素を燃焼させる工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、第２の面側へと移動させた水素を燃焼させ、その燃焼による発熱を、吸熱反応であるカーボンナノチューブの生成反応に供させることができる。従って、カーボンナノチューブの生成効率を向上させることができる。
［適用例１０］
適用例１ないし適用例９のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記基板は、前記第２の面側に通気性を有する多孔質支持体を備える、製造方法。
この製造方法によれば、多孔質支持体によって基板の強度を確保しつつ、基板に形成される水素を選択的に透過する薄膜層を薄型化することができる。従って、基板の水素透過効率を向上させることができる。
［適用例１１］
適用例１ないし適用例１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記基板は、前記触媒と前記第１の面との間に、前記触媒が前記基板の内部へと拡散することを防止するための拡散防止層を有する、製造方法。
この製造方法によれば、触媒が基板の構成部材中に拡散して合金化し、失活してしまうことを抑制できる。
［適用例１２］
適用例１ないし適用例１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記工程（ｂ）は、前記炉内の前記第２の面側における水素ガス圧を前記第１の面側よりも低下させる工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、水素を圧力差に従って基板の第１の面側から第２の面側へと誘導することができ、水素の排出性を向上させることができる。
［適用例１３］
適用例１ないし適用例１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、前記工程（ｂ）は、前記基板の前記第２の面側において、前記水素を追放するためのパージガスを導入する工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、パージガスを用いて水素ガスを追放することによって、基板の第２の面側における水素分圧を低下させることができ、水素を基板の第１の面側から第２の面側へと誘導することができる。従って、水素の排出性を向上させることができる。
［適用例１４］
適用例１ないし適用例１３のいずれか記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、さらに、
（ｃ）前記第１の面側において、前記原料ガスのうち前記カーボンナノチューブの生成反応に供されなかった未反応原料ガスを回収して、前記原料ガスとして再利用する工程と、
を備える、製造方法。
この製造方法によれば、原料ガスを効率的に利用することができ、カーボンナノチューブの生成効率を向上させることができる。
［適用例１５］
化学気相成長法を利用したカーボンナノチューブの製造装置であって、第１の面にカーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒が担持され、水素を第２の面に選択的に透過させる基板が収容された反応容器と、前記反応容器に収容された前記基板の前記第１の面に少なくとも炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、前記基板の前記第１の面において副生成物として生成される水素を前記第２の面側に透過させて除去する水素除去部とを備える、製造装置。
この製造装置によれば、基板の第１の面においてカーボンナノチューブとともに生成される水素を第２の面側へと透過させて、反応場から排出することができる。従って、水素の生成によって反応場における原料ガス濃度が低下することを抑制でき、カーボンナノチューブの生成限界長を増大させることができる。
［適用例１６］
適用例１５に記載のカーボンナノチューブの製造装置であって、前記基板は、前記第１と第２の面にそれぞれに設けられた、水素を透過する第１と第２の電極層と、前記第１と第２の電極層に狭持された、プロトン伝導性を有する固体電解質層とを有し、前記水素除去部は、前記第２の面側に酸素を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部を備え、前記第１の面から透過した前記水素を前記酸化ガスとの電気化学反応に供させるとともに、前記電気化学反応によって生じた電力を集電する、製造装置。
この製造装置によれば、基板の第１の面から水素を除去するとともに、当該水素と酸化ガス供給部から供給された酸化ガスとを反応ガスとして基板において発電させることができる。従って、カーボンナノチューブの生成効率を向上させることができる。
［適用例１７］
適用例１５または適用例１６に記載のカーボンナノチューブの製造装置であって、さらに、前記原料ガスを前記基板の前記第１の面に誘導するための原料ガス誘導部材を備え、前記原料ガス誘導部材は、前記第１の面における前記触媒が担持された触媒領域を囲み、前記触媒領域に前記原料ガスを誘導する外周側壁部を有しており、前記外周側壁部には、前記触媒領域に誘導された前記原料ガスのうち、前記カーボンナノチューブの生成反応に供されることのなかった未反応原料ガスを外部へと排出するための排出孔が設けられている、製造装置。
この製造装置によれば、原料ガス誘導部材によって、原料ガスの配流性や、未反応原料ガスを含む排ガスの排出性を向上させることができる。従って、カーボンナノチューブの生成効率を向上させることができる。
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、カーボンナノチューブの製造方法および製造装置、それらの製造方法または製造装置の機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することができる。
カーボンナノチューブの製造工程を示すフローチャート。 第１実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図。 第１実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図。 副生成物の除去によって生成されるカーボンナノチューブの長さが増大する割合の計算結果を示す図。 第２実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図。 第２実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図。 第３実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図。 第４実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図。 第４実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図。 第５実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図。 第５実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図。 第６実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図。 第６実施形態における中間層の他の構成例を説明するための模式図。 第７実施形態におけるカーボンナノチューブの製造装置を説明するための概略図。 第７実施形態における原料ガス誘導部材を示す概略図。 第８実施形態におけるカーボンナノチューブの製造装置を説明するための概略図。 第９実施形態におけるカーボンナノチューブの製造装置を説明するための概略図。 第１０実施形態におけるカーボンナノチューブの製造装置を説明するための概略図。
A．第１実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としてのＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造工程を示すフローチャートである。図２（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、第１工程および第２工程（図１のステップＳ１０〜Ｓ２０）を説明するための模式図である。第１工程では、触媒を担持させるための基板１０を準備する（図２（Ａ））。基板１０は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3：「アルミナ」とも呼ばれる）や、二酸化珪素（ＳｉＯ2：「シリカ」とも呼ばれる）などの多孔質セラミックス膜で構成される。基板１０は、水素を選択的に透過できる程度の気孔率を有していることが好ましい（後述）。
第２工程では、基板１０の外表面に鉄（Ｆｅ）などの触媒金属の薄膜（以後、「触媒薄膜２０」と呼ぶ）をスパッタ法によって形成する（図２（Ｂ））。なお、本明細書では、以後、単に「触媒金属」と呼ぶときは、カーボンナノチューブの生成を促進するための触媒金属を意味するものとする。また、本明細書では、以後、基板１０において触媒薄膜２０が形成される面を「第１の面１１」と呼び、第１の面１１の反対側の面を「第２の面１２」と呼ぶ。ここで、触媒薄膜２０を構成する触媒金属としては、鉄以外に、コバルト（Ｃｏ）や、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）などの遷移金属の単体や、これらの遷移金属が２種以上含まれる合金を用いることができる。
図３（Ａ）は、第３工程および第４工程（図１のステップＳ３０，Ｓ４０）で用いられる加熱炉１００を模式的に示す概略図である。加熱炉１００は、中空円筒状の反応容器である炉管１１０と、ヒータ部１２０と、原料ガス供給部１２３と、排ガス吸引部１２５とを備えている。ヒータ部１２０は、炉管１１０の外周を囲むように配置されており、炉管１１０の内部空間を昇温する。原料ガス供給部１２３は、炉管１１０の第１の開口部１１１側に設けられており、炉管１１０の内部空間に原料ガスを供給する。排ガス吸引部１２５は、炉管１１０の第２の開口部１１２側に設けられており、カーボンナノチューブの生成反応に供されなかった未反応ガスや副生成物を含む排ガスを吸引する。
第３工程では、触媒薄膜２０が成膜された基板１０が炉管１１０の内部空間に配置される。より具体的には、基板１０は、第１の面１１が第１の開口部１１１の側となり、第２の面１２が第２の開口部１１２の側となるように、図示せざる支持部によって固定的に配置される。なお、基板１０と炉管１１０の内壁面との間には、ガスが通過できる空間が設けられている。この第３工程では、さらに、炉管１１０の内部空間を昇温するとともに、基板１０の第１の面１１に水素を供給する。これにより、触媒薄膜２０を構成する触媒金属が還元されるとともに、溶融して粒子化する。以上の第１〜第３工程により、基板１０上に触媒金属を担持する。以後、この粒子化した触媒金属を「触媒粒子２１」と呼ぶ。
第４工程では、ヒータ部１２０によって、炉管１１０の内部を約６００℃〜９００℃程度（好ましくは８００℃程度）まで昇温された状態において、第１の開口部１１１から基板１０の第１の面１１に向かって原料ガスとして炭化水素を供給する。原料ガスとしては、メタン（ＣＨ4）や、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）などの脂肪族炭化水素が用いられるものとしても良い。また、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）などの芳香族環（６員環）を有する環式炭化水素や、これらの炭化水素ガスが２種以上混合された混合ガスが用いられるものとしても良い。なお、原料ガスとしては、炭化水素に換えてエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）などのアルコールを用いることも可能である。
さらに、この第４工程では、排ガス吸引部１２５を稼働させて、炉管１１０の第２の開口部１１２側へとガスを吸引させる。これによって、反応に供されることのなかった未反応ガスを基板１０と炉管１１０の内壁面との間から第２の開口部１１２側へと誘導するとともに、基板１０の第１の面１１側の水素を第２の面１２側へと誘導し、その排出を促進させる（後述）。
図３（Ｂ）は、炉管１１０内に配置された基板１０の一部を拡大して示す模式図である。図３（Ｂ）では、基板１０の第１の面１１に担持された触媒粒子２１からカーボンナノチューブ５が成長している様子が模式的に示されている。活性化した触媒粒子２１に原料ガスが供給されると、原料ガスから熱分解された炭素原子が、触媒粒子２１の外表面において５員環や６員環を連続的に形成していく。これによって、触媒粒子２１を根本として、カーボンナノチューブ５が基板１０の第１の面１１から上方向（図中の実線矢印の方向）へと成長していく。
一般に、カーボンナノチューブ５が成長し、その長さが長くなるに従い、カーボンナノチューブ５の根本（反応場）における原料ガスの濃度は低下する。そして、原料ガスの濃度が著しく低下したときに、カーボンナノチューブ５の成長は停止する（参考文献：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，Ｖｏｌ．１１２，Ｎｏ．１３，２００８参照）。従って、カーボンナノチューブ５をより長く成長させるためには、カーボンナノチューブ５の根本における原料ガスの濃度（以下、単に「原料ガス濃度」と呼ぶ）の低下を抑制することが好ましい。
ところで、カーボンナノチューブ５の根本では、カーボンナノチューブ５の成長に伴い、原料ガスに含まれる水素原子によって、副生成物として水素が生成される。この生成水素の濃度を低減することによって、原料ガス濃度の低下を抑制することができ、生成されるカーボンナノチューブ５の生成限界長を増大させることが可能である。また、カーボンナノチューブ５の根本における水素濃度が低減されると、原料ガスからの水素の生成が促進されるため、カーボンナノチューブ５の生成反応の反応速度を向上させることができる。
ここで、本実施形態の基板１０は水素を選択的に透過することができる多孔質セラミックスによって構成されている。そのため、基板１０の第１の面１１側に存在する水素を、原料ガスと分離させて、第２の面１２側へと透過させることができる。これによって、反応場における水素の生成による原料ガス濃度の低下を抑制し、カーボンナノチューブ５の生成限界長を増大させることが可能である。
なお、基板１０を構成する水素を選択的に透過できる多孔質セラミックスの製造するための技術としては、下記の特許文献の技術などが提案されている。
（１）特開２００２−１２８５１２号公報
（２）特開平８−３８８６４号公報
上記技術の多孔質セラミックスであれば、窒素ガスと水素とを分離可能な程度の細孔を有してしているため、本実施形態における原料ガスと水素とを分離することは十分に可能である。
ところで、基板１０は、上記のような多孔質セラミックスに換えて、水素透過性金属箔によって構成することも可能である。水素透過性金属箔としては、例えば、パラジウムや、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）などのＶ族金属の単体または合金を用いることができる。また、これらの合金を基材として、少なくともその一方の面にＰｄやＰｄ合金層を形成した多層膜とすることもできる。このような構成であっても、多孔質セラミックスによって基板１０を構成したときと同様に、第１の面１１側において生成された水素を第２の面１２側へと移動させることができる。
図４は、参考文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，Ｖｏｌ．１１２，Ｎｏ．１３，２００８）の記載から推測されるカーボンナノチューブの生成限界長の増大割合を示す表である。表に示される割合の値は、以下に説明する計算によって求めることができる。上記の参考文献から原料ガス濃度Ｃ*と、生成されるカーボンナノチューブの長さＬとの関係は、下記の数式（１），（２）として求めることができる。
Ｃ*＝Ｃ0・（１／（φ＋１）） …（１）
φ＝（ｋs／Ｄe）・Ｌ …（２）
ここで、Ｃ0は原料ガス供給部１２３から供給される原料ガスの濃度であり、Ｋs，Ｄeは係数である。なお、上記の式（１）には、副生成物が生成されることによる原料ガス濃度の低下は考慮されていない。
さらに、上記の参考文献では、反応場における副生成物の濃度Ｃ* Bと、生成されるカーボンナノチューブの長さとの関係が下記の式（３）として与えられている。
Ｃ* B＝Ｃ0・（ＭB／ＭA）1/2・（φ／（φ＋１）） …（３）
ＭAは原料ガスの分子量であり、ＭBは副生成物の分子量である。
ここで、計算を簡単にするために、係数Ｋs，Ｄeをそれぞれ１とする。このとき、Ｃ0＝１のときＣ*＝０．１（参考文献）となるときのφの値が、副生成物が生成されない場合のカーボンナノチューブの生成限界長と等しいことから、上記（１），（２）式を用いて、その生成限界長Ｌmaxは、下記の式（４）として求めることができる。
Ｌmax＝φ＝９ …（４）
一方、Ｃ*／（Ｃ0＋Ｃ* B）＝０．１となるときのφの値が、副生成物の生成による原料ガス濃度の低下を考慮した場合のカーボンナノチューブの生成限界長と等しくなる。この生成限界長Ｌmax2は、下記の式（５）として求めることができる。
Ｌmax2＝Ｌmax／（１＋（ＭB／ＭA）1/2） …（５）
即ち、反応場から副生成物を除去することにより、生成されるカーボンナノチューブの生成限界長は、１＋（ＭB／ＭA）1/2倍となることがわかる。なお、図４の表には、原料ガスとして、メタン、アセチレン、エタノールが供給され、副生成物である水素を除去した場合の、上記（５）式から得られる計算結果が、原料ガスの種類ごとにまとめられている。この表に示されるように、本実施形態の製造工程によれば、少なくともカーボンナノチューブの生成限界長は、１．２〜１．４倍程度まで増大させることが可能である。
このように、本実施形態の製造工程によれば、水素を選択的に透過できる基板１０によって、第１の面１１側においてカーボンナノチューブ５を成長させるとともに、副生成物である水素を選択的に第２の面１２側へと誘導することができる。従って、ＣＶＤ法において生成されるカーボンナノチューブ５の生成限界長を増大させることができる。
B．第２実施形態：
図５（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の第２実施形態としてのＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図である。なお、第２実施形態における製造工程は、以下に説明する点以外は、第１実施形態における製造工程（図１）と同様である。第１工程では、プロトン伝導性セラミックスによって構成された基板１０Ａを準備する（図５（Ａ））。プロトン伝導性セラミックスとしては、固体電解質形燃料電池において固体電解質として用いられるような、ＢａＺｒＯ系や、ＢａＣｅＯ系、ＳｒＺｒＯ系、ＳｒＣｅＯ系のプロトン伝導体を用いることができる。
第２工程では、基板１０Ａの外表面に触媒薄膜２０をスパッタ法によって形成する（図５（Ｂ））。そして、触媒薄膜２０が形成された基板１０Ａを両側からメッシュ状の第１と第２の電極３１，３２によって狭持する（図５（Ｃ））。なお、第１と第２の電極３１，３２の間には、導電パスが形成されている（図示せず）。
ここで、第１の電極３１には、水素分子のプロトン化を促進させるための触媒（以後、「プロトン化触媒」と呼ぶ）が担持されていることが好ましい。プロトン化触媒としては、白金や、パラジウム、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル等の触媒材料を用いることができ、これらの触媒材料と電解質との混合材料を粒子状または膜状にして用いることもできる。一方、第２の電極３２には、プロトンが水素分子へと戻ることを促進するための触媒（以後、「水素化触媒」と呼ぶ）が担持されていることが好ましい。水素化触媒としては、上記のプロトン化触媒と同様な触媒材料を用いることが可能である。なお、プロトン化触媒および水素化触媒はそれぞれ、第１と第２の電極３１，３２に担持されていなくとも良く、例えば、基板１０Ａの第１と第２の面１１，１２にそれぞれ直接的に担持されているものとしても良い。
図６（Ａ），（Ｂ）は、第２実施形態における第３工程および第４工程を説明するための模式図である。図６（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、基板１０に換えて２つの電極３１，３２が配置された基板１０Ａが図示されている点以外は図３（Ａ），（Ｂ）とほぼ同じである。第３工程では、加熱炉１００の炉管１１０内に基板１０Ａが配置される。そして、基板１０Ａを加熱して、触媒薄膜２０を構成する触媒金属を粒子化して分散させるとともに、基板１０Ａに水素を供給して触媒金属を還元させる。
第４工程では、加熱炉１００によって基板１０Ａが昇温された状態で、その第１の面１１に向かって、原料ガスが導入される。すると、カーボンナノチューブ５が、各触媒粒子２１から、第１と第２の電極３１，３２のメッシュ孔を介して、第１の面１１から上方向へと成長する。カーボンナノチューブ５の生成にともなって第１の面１１側で生成される水素は、電子を放出してプロトンとなり、基板１０Ａ内を第２の面１２側へと移動する。水素から放出された電子は、第１の電極３１から導電パス３３を介して第２の電極３２へと移動する。基板１０Ａの第２の面１２側では、プロトンが第２の電極３２から電子を受け取り、水素分子へと戻る。なお、この水素分子は、第１実施形態と同様に、排ガス吸引部１２５によって、反応に供されることのなかった原料ガスとともに吸引される。
このように、第２実施形態の製造工程によれば、カーボンナノチューブ５とともに生成される水素を、プロトン伝導性を有する基板１０Ａを介して、原料ガスから分離して第２の面１２側へと移動させることができる。従って、基板１０Ａの第１の面１１側における原料ガス濃度の低下を抑制することができ、より長いカーボンナノチューブ５の生成が可能となる。
C．第３実施形態：
図７（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第３実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図である。図７（Ａ），（Ｂ）は、第１と第２の電極３１，３２が配置された基板１０Ａに換えて、基板１０Ｂが図示されている点以外は、図６（Ａ），（Ｂ）とほぼ同じである。なお、この第３実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程は、以下に説明する点以外は、上記の第２実施形態と同じである（図１）。
第３実施形態の基板１０Ｂは、プロトンとともに電子も伝導可能なプロトン−電子混合伝導性セラミックスによって構成されている。プロトン−電子混合伝導性セラミックスとしては、ＳｒＺｒＹＮｉＯや、ＢａＣｅＹＲｕＯなどを用いることができる。この基板１０Ｂによれば、第２実施形態で説明した導電パス３３を有する第１と第２の電極３１，３２（図６（Ｂ））を省略した場合であっても、プロトン−電子混合伝導性セラミックスが電子を伝導できるため、副生成物である水素をプロトンとして基板１０Ｂ中を伝導させて、第２の面１２側へと移動させることができる。なお、基板１０Ｂの第１と第２の面１１，１２にはそれぞれ、上記第２実施形態で説明したのと同様なプロトン化触媒および水素化触媒が配置されることが好ましい。
ところで、基板１０Ｂは、プロトン−電子混合伝導性セラミックスに換えて、第２実施形態で説明したプロトン伝導性セラミックスに金属粒子が導電性フィラーとして混合された複合化膜として構成されるものとしても良い。より具体的には、基板１０Ｂは、ＳｒＺｒＹＯ粒子にＮｉ粒子、Ｎｉ繊維を混合して焼結することにより形成することも可能である。
第３実施形態の製造工程によれば、基板１０Ｂによって、第２実施形態と同様に、水素をプロトンとして基板１０Ｂの第２の面１２側へと移動させることが可能である。また、この基板１０Ｂによれば、第２実施形態で説明したメッシュ状の２つの電極３１，３２を省略することができるため、第１の電極３１によってカーボンナノチューブ５の成長が阻害されてしまう可能性を低減できる。従って、基板１０Ｂの第１の面１１側における原料ガス濃度の低下を抑制することができ、より長いカーボンナノチューブ５の生成が可能となる。
D．第４実施形態：
図８（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第４実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図である。この第４実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程は、以下に説明する点以外は、上記の第３実施形態と同様である（図１）。第１工程では、支持基板１３ａの一方の外表面にスパッタ法によってプロトン−電子混合伝導性セラミックスの薄膜層１３ｂ（以後、「水素選択透過膜層１３ｂ」と呼ぶ）を形成して、基板１０Ｃを得る（図８（Ａ））。支持基板１３ａは、通気性を有する多孔質セラミックスによって構成されている。
第２工程では、基板１０Ｃの水素選択透過膜層１３ｂ側の外表面に触媒粒子２１を担持させるために、触媒薄膜２０をスパッタ法によって形成する（図８（Ｂ））。なお、第３実施形態と同様に、基板１０Ｃの第１の面１１には、触媒粒子２１に加えて、プロトン化触媒が配置されることが好ましい。また、水素選択透過膜層１３ｂの支持基材１３ａ側には、水素化触媒が配置されることが好ましい。
図９（Ａ），（Ｂ）は、第４実施形態における第３工程を説明するための模式図である。図９（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、基板１０Ｂに換えて、基板１０Ｃが図示されている点以外は、図７（Ａ），（Ｂ）とほぼ同じである。原料ガスが供給され、カーボンナノチューブ５とともに水素が生成されると、この基板１０Ｃの水素選択透過膜層１３ｂは、水素をプロトンとして支持基板１３ａ側へと伝導する。支持基板１３ａ側に移動した水素は、支持基板１３ａの細孔を介して、加熱炉１００の第２の開口部１１２から排出される。
ここで、基板１０Ｃは、支持基板１３ａを有しているため、その強度を維持しつつ水素選択透過膜層１３ｂを、第３実施形態で説明した基板１０Ｂよりも薄く構成することができる。従って、水素選択透過膜層１３ｂの水素透過効率を向上させることができる。なお、水素選択透過膜層１３ｂは、プロトン−電子混合伝導性セラミックス以外に、第１実施形態ないし第３実施形態において説明した基板１０，１０Ａ，１０Ｂの構成部材によって形成することが可能である。ただし、比較的電子伝導度の低いプロトン伝導性セラミックスを用いて水素選択透過膜層１３ｂを形成する場合には、第２実施形態で説明した第１と第２の電極３１，３２のように、第１と第２の面１１，１２の間の導電パスが形成されることが好ましい。
このように、第４実施形態の製造工程によれば、基板１０Ｃの水素選択透過膜層１３ｂを薄型化して、その水素透過効率を向上させることができる。従って、さらに、原料ガス濃度の低下を抑制することができ、より長いカーボンナノチューブ５の生成が可能となる。
E．第５実施形態：
図１０（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第５実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図である。この第５実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程は、以下に説明する点以外は、上記の第４実施形態と同様である（図１）。第１工程では、基板１０Ｄを準備する（図１０（Ａ））。具体的には、水素透過性金属によって構成された薄膜層１４ａ（以後、「カソード電極層１４ａ」と呼ぶ）の外表面に、固体電解質層１５をスパッタ法により形成する。また、固体電解質層１５の外表面に、さらに、水素透過性金属の薄膜層１４ｂ（以後、「アノード電極層１４ｂ」と呼ぶ）をスパッタ法により形成する。２つの電極層１４ａ，１４ｂを構成する水素透過性金属としては、パラジウムや、パラジウム合金を用いることができる。また、固体電解質層１５は、プロトン伝導性を有する固体電解質によって構成される。具体的には、例えば、ＳｒＺｒＩｎＯ3によって構成することができる。第２工程では、アノード電極層１４ｂの外表面に触媒薄膜２０をスパッタ法によって形成する（図１０（Ｂ））。
図１１（Ａ），（Ｂ）は、第５実施形態における第３工程および第４工程を説明するための模式図である。図１１（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、基板１０Ｃに換えて基板１０Ｄが図示されている点と、２つの電極端子１３１，１３２と、直流電源ライン１３３と、直流電源１３５とが追加されている点以外は、図９（Ａ），（Ｂ）とほぼ同じである。なお、図１１（Ｂ）では、便宜上、２つの電極端子１３１，１３２の図示は省略されており、基板１０Ｄの２つの電極層１４ａ，１４ｂが直流電源１３５と、直流電源ライン１３３を介して電気的に接続されていることが模式的に示されている。
第３工程では、基板１０Ｄを炉管１１０の内部空間に配置する。また、炉管１１０の内部空間に第１と第２の電極端子１３１，１３２をそれぞれ、開口部１１１，１１２から挿入し、基板１０Ｄのアノード電極層１４ｂおよびカソード電極層１４ａと接触させる。２つの電極端子１３１，１３２は、直流電源ライン１３３を介して直流電源１３５と接続されている。なお、２つの電極端子１３１，１３２は、加熱炉１００による昇温に耐えうる程度の高融点を有する金属（例えばタングステン）によって構成される。
第４工程では、ヒータ部１２０によって炉管１１０の内部空間が昇温された状態で、基板１０Ｄの第１の面１１側に向かって原料ガスの供給が開始される。このとき、直流電源１３５によって、基板１０Ｄの第１と第２の面１１，１２の間に、約０．１Ｖ程度の電位差がかけられる。これによって、カーボンナノチューブ５が第１の面１１側に生成されるとともに、カーボンナノチューブ５の生成に伴い生成される水素が、プロトンとして、第１の面１１側から第２の面１２側へと、直流電源１３５による電位差に従って移動する。
このように、第５実施形態の製造方法によれば、基板１０Ｄの第１と第２の面１１，１２の間に電位差を生じさせることによって、副生成物である水素を原料ガスから分離して、第２の面１２側へと移動させることができる。従って、反応場における水素濃度を効率的に低減することができ、より長いカーボンナノチューブ５を生成することができる。
F．第６実施形態：
図１２（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第６実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程の第１工程および第２工程を説明するための模式図である。図１２（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、アノード電極層１４ｂの面上に中間層１６が設けられている点以外は、図１０（Ａ），（Ｂ）とほぼ同じである。即ち、この第６実施形態の第１工程では、第５実施形態と同様に、２つの電極層１４ａ，１４ｂと固体電解質層１５とを形成し、その後、さらに、アノード電極層１４ｂの外表面に中間層１６をスパッタ法によって形成する（図１２（Ａ））。中間層１６は、酸化アルミニウムや二酸化チタン（ＴｉＯ2：「チタニア」とも呼ばれる）などの多孔質セラミックスによって構成される。第２工程では、第１工程で準備された基板１０Ｅの中間層１６の外表面に、触媒薄膜２０をスパッタ法によって形成する。なお、この基板１０Ｅが準備された後の工程（図１のステップＳ３０，Ｓ４０）は、第５実施形態と同様であるため、図示および説明は省略する。
図１２（Ｃ）は、触媒薄膜２０を構成する触媒金属を粒子化させた後の基板１０Ｅの一部を拡大して示す模式図である。ここで、一般に、触媒金属は、高温において、金属や、酸化物セラミックスと合金化しやすい傾向にある。しかし、この基板１０Ｅであれば、触媒粒子２１とアノード電極層１４ｂとの間に中間層１６が設けられているため、加熱炉１００において昇温された場合であっても、触媒粒子２１が、アノード電極層１４ｂに拡散し、合金化してしまうことを抑制できる。即ち、中間層１６は、触媒粒子２１に対して拡散防止層として機能する。従って、中間層１６によって触媒粒子２１が失活してしまう可能性が低減され、カーボンナノチューブ５の生成が促進される。なお、中間層１６は、多孔質であるため、副生成物である水素を透過させることができる。
図１３は、第６実施形態の他の構成例としての中間層１６ａを説明するための模式図である。図１３は、中間層１６ａに複数の貫通孔１６ｈが設けられている点以外は、図１２（Ｃ）とほぼ同じである。この中間層１６ａは、多孔質薄膜層ではなく、比較的緻密な薄膜層として形成されている。この場合には、水素の透過率が低下する可能性があるため、中間層１６ａには、担持された触媒粒子２１同士の間に、貫通孔１６ｈがエッチングによって設けられている。なお、貫通孔１６ｈは、触媒金属を中間層１６ａの外表面に配置させた後に設けるものとしても良いし、触媒金属を配置させる前に設けるものとしても良い。
このように、第６実施形態の製造方法によれば、中間層１６，１６ａによって触媒粒子２１の失活を抑制し、カーボンナノチューブ５の成長を促進させることができる。従って、カーボンナノチューブの生成限界長を増大させることが可能である。なお、中間層１６，１６ａは、第１実施形態ないし第４実施形態で説明した基板１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃのいずれかと触媒金属との間に設けられるものとしても良い。
G．第７実施形態：
図１４は、本発明の第７実施形態としてのカーボンナノチューブ製造装置の構成を示す概略断面図である。このカーボンナノチューブ製造装置５００は、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを生成するための装置である。カーボンナノチューブ製造装置５００は、基板１０Ｅと、原料ガス誘導部材２００と、第１と第２の炉管５１０，５２０と、ヒータ部５３０と、水素吸引部５３５と、電極端子５４０と、直流電源５５０とを有する。なお、基板１０Ｅは、第６実施形態において説明したものと同じであるが、中間層１６は、触媒薄膜２０の形成領域にのみ設けられている。中間層１６は省略されても良い。
触媒薄膜２０は、基板１０Ｅの中間層１６の外表面に、スパッタ法によって形成されている。なお、触媒薄膜２０を構成する触媒金属は、カーボンナノチューブ製造装置５００に基板１０Ｅが設置された後に加熱されることによって粒子化され、触媒粒子２１として基板１０Ｅ上に分散される。また、触媒金属は、カーボンナノチューブの生成に先立って、水素によって還元されることが好ましい。
第１と第２の炉管５１０，５２０はそれぞれ、ほぼ同じ径を有する中空円筒状の部材である。第１の炉管５１０は基板１０Ｅの第１の面１１側に配置され、第２の炉管５２０は基板１０Ｅの第２の面１２側に配置されており、２つの炉管５１０，５２０によって、基板１０Ｅの外周縁部は狭持される。原料ガス誘導部材２００は、第１の炉管５１０内に収容されている。原料ガス誘導部材２００については後述する。ヒータ部５３０は、２つの炉管５１０，５２０の外周に配置されており、２つの炉管５１０，５２０の内部空間を昇温する。水素吸引部５３５は、吸引ポンプ（図示せず）を有しており、第２の炉管５２０の内部空間のガス圧を低下させることができる。電極端子５４０は、第２の炉管５２０内に挿入されており、基板１０Ｅのカソード電極層１４ａと接続され、直流電源ライン５４２を介して直流電源５５０と接続されている。なお、このカーボンナノチューブ製造装置５００は、第１実施形態ないし第６実施形態で説明した原料ガス供給部１２３と同様な原料ガス供給部を備えているが、その図示は省略されている。
図１５（Ａ），（Ｂ）は、原料ガス誘導部材２００の構成を示す概略図である。図１５（Ａ）は、原料ガス誘導部材２００を側面方向から見たときの図であり、図１５（Ｂ）は、原料ガス誘導部材２００を底面方向（図中の矢印Ｙの方向）から見たときの図である。
原料ガス誘導部材２００は、比較的径の小さい上流側円筒部２１０と、上流側円筒部２１０に接続され、径が下方に向かって広がるテーパー部２２０と、テーパー部２２０に接続され、上流側円筒部２１０より径の大きい下流側円筒部２３０とを有している。テーパー部２２０と下流側円筒部２３０との間には複数の貫通孔２４２を有するシャワー板２４０が設けられている。また、下流側円筒部２３０の下端部側の側面には、複数の貫通孔２３２が側面全体に渡って一列に配列して設けられている。
原料ガス誘導部材２００は、カーボンナノチューブ製造装置５００において、基板１０Ｅのアノード電極層１４ｂと下流側円筒部２３０の下端とが接するように配置され、基板１０Ｅに形成された触媒薄膜２０は、下流側円筒部２３０内に収容される（図１４）。即ち、下流側円筒部２３０の側面壁部によって触媒薄膜２０が囲まれた状態となる。
なお、原料ガス誘導部材２００は、導電性の部材で構成され、直流電源５５０と直流電源ライン５４２を介して接続されている。直流電源５５０は、原料ガス誘導部材２００と電極端子５４０とを介して、基板１０Ｅの第１と第２の面１１，１２の間に、約０．１Ｖ程度の電位差をかけることができる。即ち、原料ガス誘導部材２００は、アノード電極層１４ｂの端子部としての機能も有する。
ここで、図１４には、カーボンナノチューブ製造装置５００におけるガスの流れを実線矢印および破線矢印によって図示してある。カーボンナノチューブ製造装置５００は、ヒータ部５３０によって、２つの炉管５１０，５２０の内部空間を約８００℃程度まで昇温した後に、原料ガス誘導部材２００の上流側円筒部２１０から原料ガスを供給する。原料ガスは、テーパー部２２０を経て、シャワー板２４０によって面方向に略均一に拡散され、下流側円筒部２３０内の触媒粒子２１に向かって供給される。これによって、基板１０Ｅの第１の面１１の触媒担持領域にカーボンナノチューブ５が生成される。このとき、副生成物として生成された水素は、直流電源５５０によって第１と第２の面１１，１２の間にかけられた電位差に従って、第２の面１２側へと誘導される。
一方、原料ガスのうちのカーボンナノチューブ５の生成反応に供されることのなかった未反応ガスを含む排ガスは、下流側円筒部２３０の側面に設けられた各貫通孔２３２を介して、原料ガス誘導部材２００の外部へと排出される（破線矢印）。原料ガス誘導部材２００の外部へと排出された排ガスは、第１の炉管５１０内を上方へと流れ、第１の炉管５１０の開口部５１１を介して外部へと排出される。また、基板１０Ｅの第２の面１２側へと移動した水素は、水素吸引部５３５によって吸引され、第２の炉管５２０の開口部５２１から排出される。ここで、このカーボンナノチューブ製造装置５００では、第１と第２の炉管５１０，５２０の内部空間が、基板１０Ｅによって仕切られ分離されている。従って、カーボンナノチューブ製造装置５００では、水素吸引部５３５の水素吸引処理によって、基板１０Ｅの第１の面１１側と第２の面１２側との間に大きな水素分圧差を生じさせることが可能であり、基板１０Ｅを介した水素の移動を促進させることができる。
このように、このカーボンナノチューブ製造装置５００では、基板１０Ｅによって、副生成物である水素を原料ガスと分離して、反応場の外部へと排出する。従って、反応場における原料ガス濃度の低下を抑制でき、カーボンナノチューブ５の生成を促進できる。また、原料ガス誘導部材２００によって、反応場に対する原料ガスの配流性を向上することができるとともに、反応場からの排ガスの排出性を向上することができる。従って、カーボンナノチューブ５の生成がより促進される。さらに、原料ガス誘導部材２００をアノード電極層１４ｂの端子部として機能させることにより、アノード電極層１４ｂにおける集電効率を向上させることができる。
H．第８実施形態：
図１６は本発明の第８実施形態としてのカーボンナノチューブ製造装置５００Ａの構成を示す概略断面図である。図１６は、水素除去部５３５に換えて、酸化ガス供給部５６０が追加されている点と、直流電源５５０に換えて、ヒータ電源部５５５が図示されている点以外は、図１４とほぼ同じである。このカーボンナノチューブ製造装置５００Ａでは、カーボンナノチューブ５の生成に際して、酸化ガス供給部５６０から酸化ガスとして酸素が、第２の炉管５２０の開口部５２１を介して、基板１０Ｅの第２の面１２側に供給される。これによって、基板１０Ｅを介して第２の面１２側に移動した水素と供給された酸素とが反応し水が生成される。このとき、この電気化学反応によって基板１０Ｅにおいて生じた電力が、直流電源ライン５４２を介して、ヒータ電源部５５５へと供給される。ヒータ電源部５５５は、ヒータ部５３０の電力源である。即ち、基板１０Ｅで生じた電力は、ヒータ部５３０の加熱処理のためのエネルギ源の一部として利用される。また、基板１０Ｅにおける発電に伴う熱によって、カーボンナノチューブ５の生成が促進される。
このように、このカーボンナノチューブ製造装置５００Ａでは、カーボンナノチューブ５の生成にともなって生成された水素を反応ガスとして利用して、基板１０Ｅを固体電解質形燃料電池セルとして機能させる。そして、基板１０Ｅによって生じた電力を、カーボンナノチューブ５の生成に利用する。従って、カーボンナノチューブ５の生成効率を向上させることができる。
I．第９実施形態：
図１７は、本発明の第９実施形態としてのカーボンナノチューブ製造装置５００Ｂの構成を示す概略断面図である。図１７は、原料ガス供給部５７０の図示が追加されている点と、原料ガス誘導部材２００と接続された配管５７１，５７２と、配管５７２に設けられた逆止弁５７５が追加されている点以外は、図１４とほぼ同じである。なお、図１７では、配管５７１，５７２と直流電源ライン５４２とを区別するために、便宜上、直流電源ライン５４２を破線で図示してある。
原料ガス供給部５７０は、供給用配管５７１を介して原料ガス誘導部材２００の上流側円筒部２１０と接続されている。これによって、原料ガス供給部５７０から、原料ガス誘導部材２００に原料ガスが供給される。また、原料ガス誘導部材２００に設けられた排ガス用の各貫通孔２３２は、循環用配管５７２を介して供給用配管５７１と接続されている。なお、循環用配管５７２は、供給用配管５７１からの原料ガスの逆流を防止するために、逆止弁５７５が設けられている。
この構成により、このカーボンナノチューブ製造装置５００Ｂでは、カーボンナノチューブ５の生成反応に供されることのなかった未反応ガスを再び原料ガスとして、上流側円筒部２１０から供給することができる。なお、カーボンナノチューブ５の生成反応における副生成物である水素は、基板１０Ｅによって排ガスから分離されているが、排ガスには、なお、水素や、水素以外の副生成物などの不純物が含まれる可能性がある。従って、循環用配管５７２には、そうした不純物を除去するためのフィルタ部が設けられることが好ましい。
このように、第９実施形態のカーボンナノチューブ製造装置５００Ｂによれば、カーボンナノチューブの生成反応に供されることのなかった未反応ガスを原料ガスとして再利用できる。従って、カーボンナノチューブ５の生成効率を向上させることができる。
J．第１０実施形態：
図１８は、本発明の第１０実施形態としてのカーボンナノチューブ製造装置５００Ｃの構成を示す概略断面図である。図１８は、基板１０Ｅに換えて基板１０Ｆが図示されている点と、電極端子５４０および直流電源ライン５４２が省略されている点以外は、図１６とほぼ同じである。基板１０Ｆは、パラジウムなどの水素を選択的に透過する金属薄板によって構成することがでいる。
このカーボンナノチューブ製造装置５００Ｃでは、基板１０Ｆの第１の面１１側から透過した水素を、第２の面１２側において燃焼させることができ、この燃焼による発熱を、吸熱反応であるカーボンナノチューブ５の生成反応に供することができる。従って、燃焼による発熱の分だけ、ヒータ部５３０による加熱量を低減させることができ、カーボンナノチューブ５の生成効率を向上させることが可能である。また、このカーボンナノチューブ製造装置５００Ｃでは、上記第８実施形態で説明した電極端子５４０や、直流電源ライン５４２のような、基板１０Ｆから集電するための部材を省略することが可能である。
K．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
K1．変形例１：
上記第１実施形態ないし第６実施形態において、加熱炉１００の炉管１１０における第２の開口部１１２側には排ガス吸引部１２５が設けられていた。また、第７実施形態および第９実施形態において、第２の炉管５２０側には、水素吸引部５３５が設けられていた。しかし、排ガス吸引部１２５や、水素吸引部５３５に換えて、第２の面１２側の排ガスを不活性ガスによって追放するパージ部が設けられるものとしても良い。このような構成であっても、パージ部からの不活性ガスによって、第２の面１２側において水素分圧を局所的に低下させることできるため、第１の面１１側の水素を第２の面１２側へと誘導することができる。
なお、上述の排ガス吸引部１２５や、水素吸引部５３５、あるいはパージ部は省略されるものとしても良い。このような構成であっても、反応場において水素濃度が増大すれば、水素は、濃度勾配に従って、第１の面１１側から第２の面１２側へと移動する。ただし、排ガス吸引部１２５や、水素除去部５３５、パージ部が設けられていれば、より多量の水素を第２の面１２側へと効率的に誘導することができるため好ましい。
K2．変形例２：
上記第１ないし第６実施形態において、炉管１１０の第２の開口部１１２から排出された排ガスから、水素分離膜などを用いて、原料ガスを分離し、第９実施形態と同様に、カーボンナノチューブの生成に再利用するものとしても良い。
K3．変形例３：
上記第４実施形態または第５実施形態において、排ガス吸引部１２５に換えて第８実施形態で説明した酸化ガス供給部５６０を設け、直流電源１３５に換えて直流電源ライン１３３が負荷に接続される構成とするものとしても良い。この構成により、第８実施形態と同様に、基板１０Ｄ，１０Ｅにおいて発電させることが可能である。
K4．変形例４：
上記第７実施形態において、カーボンナノチューブ製造装置５００は、基板１０Ｅを備えていた。しかし、カーボンナノチューブ製造装置５００は、基板１０Ｅに換えて、第１実施形態ないし第５実施形態において説明した基板１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄのいずれかを備えるものとしても良い。この場合には、直流電源５５０や、電極端子５４０、直流電源ライン５４２は省略されても良い。
K5．変形例５：
上記第７実施形態ないし第９実施形態では、原料ガス誘導部材２００は、導電性部材によって構成されていたが、非導電性部材によって構成されるものとしても良い。この場合には、アノード電極層１４ｂの電極端子が新たに設けられることが好ましい。また、原料ガス誘導部材２００は、上流側円筒部２１０や、テーパー部２２０、シャワー板２４０が省略されるものとしても良い。ただし、シャワー板２４０は、原料ガスの拡散性を向上させることができるため、設けられていることが好ましい。
K6．変形例６：
上記第８実施形態において、基板１０Ｅで水素の除去に伴い生じた電力は、ヒータ部５３０に供給されていた。しかし、この電力は、カーボンナノチューブ製造装置５００Ａの他の構成部に供給されるものとしても良い。また、この電力は、カーボンナノチューブ製造装置５００Ａに接続された外部負荷に供給されるものとしても良い。
５…カーボンナノチューブ
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ…基板
１１…第１の面
１２…第２の面
１３ａ…支持基板
１３ｂ…水素選択透過膜層
１４ａ…カソード電極層
１４ｂ…アノード電極層
１５…固体電解質層
１６，１６ａ…中間層
１６ｈ…貫通孔
２０…触媒薄膜
２１…触媒粒子
３１，３２…電極
３３…導電パス
１００…加熱炉
１１０…炉管
１１１，１１２…開口部
１２０…ヒータ部
１２３…原料ガス供給部
１２５…排ガス吸引部
１３１，１３２…電極端子
１３３…直流電源ライン
１３５…直流電源
２００…原料ガス誘導部材
２１０…上流側円筒部
２２０…テーパー部
２３０…下流側円筒部
２３２…貫通孔
２４０…シャワー板
２４２…貫通孔
５００，５００Ａ，５００Ｂ…カーボンナノチューブ製造装置
５１０，５２０…炉管
５１１，５２１…開口部
５３０…ヒータ部
５３５…水素除去部
５４０…電極端子
５４２…直流電源ライン
５５０…直流電源
５５５…ヒータ電源部
５６０…酸化ガス供給部
５７０…原料ガス供給部
５７１…供給用配管
５７２…循環用配管
５７５…逆止弁

Claims (17)

  1. 化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
    （ａ）水素を選択的に透過する基板を準備し、前記基板の第１の面にカーボンナノチューブの生成反応を促進させるための触媒を担持させる工程と、
    （ｂ）前記第１の面に向かって、少なくとも炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させるとともに、前記第１の面側において副生成物として生成された水素が前記第１の面とは反対側の第２の面側へと選択的に透過されるように前記水素を誘導して排出する工程と、
    を備える、製造方法。
  2. 請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記基板は、プロトン伝導性セラミックスで構成される、製造方法。
  3. 請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記基板は、水素を選択的に透過可能な多孔質セラミックスで構成される、製造方法。
  4. 請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記基板は、水素透過性金属によって構成される、製造方法。
  5. 請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記基板は、プロトンと電子とが内部を伝導するプロトン電子混合伝導体で構成される、製造方法。
  6. 請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記基板は、プロトン伝導性セラミックスに導電性金属部材を混合した金属・セラミックス混合体で構成される、製造方法。
  7. 請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記基板は、前記第１と第２の面にそれぞれ、水素が透過可能な電極を有し、
    前記工程（ｂ）は、前記電極に電圧を印加することによって、プロトンを前記第２の面側へと誘導する工程を含む、製造方法。
  8. 請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記基板は、前記第１と第２の面にそれぞれ、水素が透過可能な電極を有し、
    前記工程（ｂ）は、前記基板の前記第２の面側から酸素を供給し、前記基板の前記第１と第２の面から集電する工程を含む、製造方法。
  9. 請求項４記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記工程（ｂ）は、前記基板の前記第２の面側から酸素を供給し、前記第２の面側において水素を燃焼させる工程を含む、製造方法。
  10. 請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記基板は、前記第２の面側に通気性を有する多孔質支持体を備える、製造方法。
  11. 請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記基板は、前記触媒と前記第１の面との間に、前記触媒が前記基板の内部へと拡散することを防止するための拡散防止層を有する、製造方法。
  12. 請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記工程（ｂ）は、前記基板の前記第２の面側における水素ガス圧を前記第１の面側よりも低下させる工程を含む、製造方法。
  13. 請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記工程（ｂ）は、前記基板の前記第２の面側において、前記水素を追放するためのパージガスを導入する工程を含む、製造方法。
  14. 請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法であって、さらに、
    （ｃ）前記第１の面側において、前記原料ガスのうち前記カーボンナノチューブの生成反応に供されなかった未反応原料ガスを回収して、前記原料ガスとして再利用する工程、
    を備える、製造方法。
  15. 化学気相成長法を利用したカーボンナノチューブの製造装置であって、
    第１の面に前記カーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒が担持され、水素を第２の面に選択的に透過させる基板が収容された反応容器と、
    前記反応容器に収容された前記基板の前記第１の面に少なくとも炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
    前記基板の前記第１の面において副生成物として生成される水素が前記第２の面側に選択的に透過されるように前記水素を誘導して除去する水素除去部と、
    を備える、製造装置。
  16. 請求項１５に記載のカーボンナノチューブの製造装置であって、
    前記基板は、前記第１と第２の面にそれぞれに設けられた、水素を透過する第１と第２の電極層と、前記第１と第２の電極層に狭持された、プロトン伝導性を有する固体電解質層とを有し、
    前記水素除去部は、前記第２の面側に酸素を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部を備え、前記第１の面から透過した前記水素を前記酸化ガスとの電気化学反応に供させるとともに、前記電気化学反応によって生じた電力を集電する、製造装置。
  17. 請求項１５または請求項１６に記載のカーボンナノチューブの製造装置であって、さらに、
    前記原料ガスを前記基板の前記第１の面に誘導するための原料ガス誘導部材を備え、
    前記原料ガス誘導部材は、前記第１の面における前記触媒が担持された触媒領域を囲み、前記触媒領域に前記原料ガスを誘導する外周側壁部を有しており、
    前記外周側壁部には、前記触媒領域に誘導された前記原料ガスのうち、前記カーボンナノチューブの生成反応に供されることのなかった未反応原料ガスを外部へと排出するための排出孔が設けられている、製造装置。
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