JP5850236B2 - カーボンナノチューブの製造装置及びカーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブの製造装置及びカーボンナノチューブの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造装置及びカーボンナノチューブの製造方法に関する。
特許文献１に開示のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の形成方法及び形成装置においては、反応容器内のガス圧力を、ＣＮＴ形成ガス圧力より低くすると同時に、触媒形成基板を所定の温度に加熱する。そして、充填部に充填封入した炭化水素ガスをＣＶＤ時にそのガス圧力と反応器内ガスの差を利用して、一挙に反応器内にガスを導入することでＣＮＴを生成する。それによりＣＮＴ面内バラツキを低減できる。しかし、このＣＶＤプロセスでは、ガス導入初期での充填ガスと容器内の圧力差を利用して一挙にガスを導入しているので、長尺ＣＮＴ合成が不可能である。そして、ガス導入がフロー方式であるため、効率良く基板にガスが到達しないので高密度に合成出来ない。また、量産の観点からも連続的に続けて一挙にガスを導入できないので適用できない。
特許文献２に開示の配向カーボンナノチューブの製造装置および製造方法においては、ＣＶＤ反応ガスおよび還元ガス等の導入を、触媒の付いた基板に対して複数の噴出し孔のあるシャワーヘッドから供給することで、ＣＮＴ成長に対して無駄なく消費されて、安価に量産することができる。しかし、この方法では、シャワーヘッド構造により効率良い供給により安価で大量合成できるメリットをもつが、シャワーヘッドへのガスの導入方法によっては噴出し部からのガス供給速度（ガス圧力）に偏りが生じ、ＣＮＴ高さバラツキが生じる。
特開２００６−１８２６４０号公報 国際公開第ＷＯ０８／０９６６９９号
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、基板上にカーボンナノチューブを高密度かつ均一な面内ＣＮＴ高さで形成することができるカーボンナノチューブの製造装置及び製造方法を提供する。
上記課題を解決する本発明のカーボンナノチューブの製造装置は、カーボンナノチューブを形成する基板を収容する反応チャンバと、前記反応チャンバに収容された前記基板に反応ガスを供給するための反応ガス供給手段とを備え、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成する製造装置であって、前記反応ガス供給手段が、前記反応ガスが順に通過して前記基板のカーボンナノチューブ形成面に前記反応ガスが供給されるように重ねて配置された複数のガス吹出孔を有する２枚以上のシャワープレートを有し、隣接する前記シャワープレート間の前記吹出孔がガスの吹出方向に対して重ならないように前記シャワープレートを配置し、前記反応ガスが最初に通過する前記シャワープレートの前記ガス吹出孔の大きさを、前記シャワープレートへの前記反応ガスの導入位置から前記ガス吹出孔までの距離が大きくなるほど小さいものとする、ことを特徴とする装置である。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、反応チャンバに収容された基板に、反応ガス供給手段により反応ガスを供給して熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成する工程を含むカーボンナノチューブの製造方法であって、前記反応ガス供給手段が、前記反応ガスが順に通過して前記基板のカーボンナノチューブ形成面に前記反応ガスが供給されるように重ねて配置された複数のガス吹出孔を有する２枚以上のシャワープレートを有し、隣接する前記シャワープレート間の前記吹出孔がガスの吹出方向に対して重ならないように前記シャワープレートを配置し、前記反応ガスが最初に通過する前記シャワープレートの前記ガス吹出孔の大きさを、前記シャワープレートへの前記反応ガスの導入位置から前記ガス吹出孔までの距離が大きくなるほど小さいものとする、ことを特徴とする方法である。
本発明のカーボンナノチューブの製造装置及び製造装置によれば、シャワーガス吹出孔からのガス流速が均一になるのでＣＮＴ成長基板上のガス圧力が均一になり、基板上にカーボンナノチューブを高密度かつ均一な面内ＣＮＴ高さで形成することができる。このように、本発明によって形成したカーボンナノチューブは、高密度・面内ＣＮＴ高さが均一であるために、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン２次電池のようなデバイスの電極材料としての応用において、集電体上に直接垂直配向ＣＮＴ形成をさせた構造の電極で使用した際に、セパレータの突き刺しによる内部短絡や、電池内部での不均一電流分布による電池劣化のような問題が解消され、商品の信頼性向上が図られる。
第一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造装置の概略構成図である。 本発明のカーボンナノチューブの製造装置における反応ガス導入構造を説明する図である。 従来技術のカーボンナノチューブの製造装置における反応ガス導入構造を説明する図である。 第二実施形態に係るカーボンナノチューブの製造装置に使用する反応ガス導入構造を説明する図である。 実施例１で使用したシャワープレートを説明する図である。 実施例１の反応ガス導入構造を用いた場合のガスの流れの様相のシミュレーションを説明する図である。 実施例１のＣＮＴ面内におけるＣＮＴ高さとガス圧力との関係を示す図である。 比較例１で使用したシャワープレートを説明する図である。 比較例１の反応ガス導入構造を用いた場合のガスの流れの様相のシミュレーションを説明する図である。 比較例１のＣＮＴ面内におけるＣＮＴ高さとガス圧力との関係を示す図である。
以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の第一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造装置１の概略構成を示したものである。
反応チャンバ２は、カーボンナノチューブを形成するための基板３を内部に収容することができ、カーボンナノチューブ形成用の反応ガス４を反応チャンバ２内に導入するためのガス導入管５が接続されている。反応ガス４は、カーボンナノチューブの原料ガス６とキャリアガス７とを、流量調整器８などによって所定の割合で混合した混合ガスとして供給される。反応チャンバ２内に導入された反応ガス４は、図１に示されるように、それぞれ複数のガス吹出孔を有するシャワープレート１１及びシャワープレート１２を順に通過し、所定の位置に保持された基板３のカーボンナノチューブ形成面に供給される。なお、図１に示される構成では、基板３の両面に同じように反応ガス４が供給され、基板両面にカーボンナノチューブを形成することができるが、基板の片面のみに反応ガス４を供給する構成としてもよい。
反応チャンバ２は、例えば、ＳＵＳ等の材質でできたもので、十分に気密性の取れた構造のものを使用することができる。
本発明において使用する基板３は、その表面に反応ガス４を供給してカーボンナノチューブを成長させるものであり、シンリコン基板や金属基板を用いることができる。金属としては、鉄、チタン、銅、アルミニウム、鉄合金（ステンレスを含む）、チタン合金、銅合金、アルミニウム合金等が例示される。基板２のカーボンナノチューブ形成面には、蒸着、スパッタリング、ディッピング等により付与された触媒が存在していることが好ましく、触媒としては、通常、遷移金属が用いられる。特に、Ｖ〜ＶＩＩＩ族の金属が好ましく、形成されるカーボンナノチューブ集合体の密度等の目標値等に応じて、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、及びこれらの合金が例示される。触媒は、Ａ−Ｂ形の合金であることが好ましく、Ａは鉄、コバルト、ニッケルの少なくとも一種であり、Ｂはチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルの少なくとも一種であることが好ましい。この場合、鉄−チタン系合金、鉄−バナジウム系合金のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。さらに、コバルト−チタン系合金、コバルト−バナジウム系合金、ニッケル−チタン系合金、ニッケル−バナジウム系合金、鉄−ニオブ系合金が挙げられる。鉄−チタン系合金の場合には、質量比でチタンが１０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上（残部は鉄）、９０％以下が例示される。鉄−バナジウム系合金の場合には、質量比でバナジウムが１０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上（残部は鉄）、９０％以下が例示される。
図１に示される基板３では、両面にカーボンナノチューブを形成させているが、両面に同じ触媒を有するものだけではなく、両面に別々の触媒を有する基板を用いることもできる。また、片面のみにカーボンナノチューブを形成させてもよい。
カーボンナノチューブを形成するための反応ガス４は、カーボンナノチューブの原料ガス６とキャリアガス７とを、所定の割合で混合した混合ガスであることが好ましい。
カーボンナノチューブの原料ガス６としては、カーボンナノチューブを形成させる炭素源として、アルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族炭化水素、アルコール、エーテル等の脂肪族化合物、芳香族炭化水素等の芳香族化合物などが例示される。アルコール系の原料ガスとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のガスが例示される。また、炭化水素系の原料ガスとしては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス、プロパンガス等が例示される。
キャリアガス７としては、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガスを使用することができる。
反応ガス４を基板３のカーボンナノチューブ形成面に供給して、カーボンナノチューブを成長させる方法としては、カーボンナノチューブを形成させる炭素源として、アルコール系の原料ガス、炭化水素系の原料ガスを用いるＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ、リモートプラズマＣＶＤ）が例示されるが、そのプロセス条件は特に限定されるものではなく、従来法に準じて条件を設定すればよい。
本発明のカーボンナノチューブの製造装置１は、カーボンナノチューブ形成反応温度（例えば４００〜１０００℃程度、特に５５０〜７００℃）に加熱するための加熱手段９を有している。加熱手段９は、近赤外線を放出するランプヒーターなどで構成することができる。基板２が鉄または鉄合金等の導電性および透磁性を有する場合には、加熱手段９を電磁誘導で基板２を加熱する誘導加熱方式としてもよい。誘導加熱方式の場合には、基板２のカーボンナノチューブ形成面の表面を表皮効果により集中的に早期に加熱できる。
本発明のカーボンナノチューブの製造装置１においては、反応チャンバ２内に導入された反応ガス４は、図１に示されるように、それぞれ複数のガス吹出孔を有するシャワープレート１１及びシャワープレート１２を順に通過し、所定の位置に保持された基板２のカーボンナノチューブ形成面に供給される。この際、シャワープレート１１とシャワープレート１２との吹出孔がガスの吹出方向に対して重ならないように配置する。これにより、シャワープレートが一枚であるときと比較して、基板２のカーボンナノチューブ形成面に供給されるガス流速を均一にすることができ、基板上のガス圧力が均一になり、成長したカーボンナノチューブは、高密度でありながら面内バラツキの低減されたものとなる。
本発明においては、さらに、反応ガス４が最初に通過するシャワープレート１１のガス吹出孔の大きさが、シャワープレート１１への反応ガス４の導入位置からガス吹出孔までの距離が大きくなるほど小さくなるようにすることで、さらにガス流速を均一にすることができる。これは、例えば、図２(Ａ)に示されるように、シャワープレート１１の中心Ｃに向かって反応ガス４を導入する場合、吹出孔の大きさ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を、（ａ）＞（ｂ）＞（ｃ）と中心Ｃから遠くなるにつれて小さくなるような反応ガス導入構造にするものであり、シャワープレート１１の平面図（図２(Ｂ)）に示されるように、中心Ｃ近傍からプレート端部に向かうに従って吹出孔の大きさが小さい吹出孔が配置されたものとなる。
このような反応ガス導入構造をとることにより、図３に示される従来技術の反応ガス導入構造では、ガス吹出孔の大きさ（Ｄ）がすべて同じシャワープレートを単一で使用しているためにガス流速が中心で大きくなり、これに伴い形成されるカーボンナノチューブの面内バラツキが生じたのに対して、基板のカーボンナノチューブ形成面に供給されるガス流速を均一にすることができ、高密度かつ面内バラツキを抑えてカーボンナノチューブを成長させることができる。
上述の例においては、シャワープレートを二枚使用したが、シャワープレートは二枚より多く使用してもよく、その場合、隣接するシャワープレート間の吹出孔がガスの吹出方向に対して重ならないようにシャワープレートを配置する。
本発明で使用するシャワープレートは、所定の成膜最大サイズを得るのに十分な大きさを有したものであればよく、厚さも特に制限はないが、例えば厚さ１ｍｍ程度とすることができる。シャワープレートの材質は、片面加熱の場合はＳＵＳ製等のものを使用することができるが、基板の両面にカーボンナノチューブを成長させるために赤外ランプヒーターでワーク加熱する場合は、光透過性のある石英製等のものを使用することが好ましい。シャワープレートのガス吹出孔の大きさや穴数は、所望のカーボンナノチューブが形成できるように適宜のものとすることができるが、例えば、大きさはφ２〜０．５ｍｍ、穴数は２．４個／ｃｍ２程度とすることができる。また、シャワープレートのガス吹出孔の配置は、千鳥状の配置とすることができる。
図４に本発明の第二実施形態に係るカーボンナノチューブの製造装置の反応チャンバ２内部の概略を示す。
本実施形態においては、図４（Ａ）に示すように、反応ガス４は、シャワープレート２１の左右端から中心方向に向かって左右端の長さ全体にわたって線状に導入され、シャワープレート２１及びシャワープレート２２を順に通過して、基板２のカーボンナノチューブ形成面に供給される。
第一実施形態と同様に、反応ガス４が最初に通過するシャワープレート２１のガス吹出孔の大きさが、シャワープレート２１への反応ガス４の導入位置からガス吹出孔までの距離が大きくなるほど小さくなるようにしてあり、シャワープレート２１の平面図（図４(Ｂ)）に示されるように、シャワープレート２１の左右端から垂直方向に中心に向かうに従って吹出孔の大きさが小さい吹出孔が配置されたものとなる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
＜触媒基板＞
基板として、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形で厚さ０．５ｍｍのシリコン基板を用いた。シリコン基板は研磨されており、その表面粗さＲａは５ナノメートルであった。
トルエンにヘキサオルガノシラザンを５体積％の濃度で配合した処理液にシリコン基板を３０分間浸漬した後、処理液からシリコン基板を引き上げて自然乾燥し、表面の撥水処理を行なった。次いで、ディップコート法によってシリコン基板の両面に、ヘキサン中に鉄−チタン（Ｆｅ−Ｔｉ）合金粒子（Ｆｅ８５％−Ｔｉ１５％、平均粒径４．３ｎｍ）を分散させ、可視光度計(ＷＰＡ社製ＣＯ７５００)にて波長６８０ｎｍの測定条件で吸光度が０．３５になるように濃度調整したコーティング液を塗布し、鉄−チタン合金の薄膜を３０ナノメートル形成して触媒基板を得た。この際、ディップコート法によるコーティング液の塗布は、大気中常温下において浸漬後、３ミリメートル／分の速度で引き上げると自然乾燥にて速やかにヘキサンが蒸発した。形成された薄膜中で触媒は、島状になっていると考えられる。
＜反応ガス導入構造＞
図２（Ａ）に示される反応ガス導入構造を使用し、上側のシャワープレート１１として図５（Ａ）に示される上部プレートを使用し、下側のシャワープレート１２として図５（Ｂ）に示される下部プレートを使用した。上部プレートは、ガス吹出面が６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形で厚さが１ｍｍのＳＵＳ材料からなり、図５（Ａ）に示されるように８５個のガス吹出孔を千鳥穴配置で有する。上部プレートは、ガス吹出孔の大きさを、反応ガスの導入位置から遠くなるにしたがって小さくなるようにしてあり、図５（Ａ）の中心から外側にいくにしたがって大きくなる破線で示される３つの四角形で規定される領域のうち、一番内側の領域にあるガス吹出孔の大きさがφ２．０ｍｍ、その外側の領域にあるガス吹出孔の大きさがφ１．０ｍｍ、一番外側の領域にあるガス吹出孔の大きさがφ０．５ｍｍとなっている。下部プレートは、上部プレート同様に、ガス吹出面が６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形で厚さが１ｍｍのＳＵＳ材料からなり、図５（Ｂ）に示されるように８４個のガス吹出孔を千鳥穴配置で有する。下部プレートのガス吹出孔の大きさは、全てφ１．０ｍｍである。そして、下部プレートを基板から２５ｍｍ離れた位置に配置し、上部プレートと下部プレートとの間隔を５ｍｍとした。ガス吹出孔の相互位置は、上部プレートおよび下部プレートを中心が一致するように重ねて、それぞれのガス吹出孔の位置が、縦横方向のガス吹出孔の並びにおいて、他方のプレートの孔−孔距離の中心に位置するように互い違いに配置されるようにした。
実施例１の反応ガス導入構造では、上側のシャワープレートのガス吹出孔の大きさを、ガスの導入位置の中心から外側に向かって遠くなるにしたがって小さくなるようにしてあり、反応ガスが均一分散される。また、上側と下側のシャワープレートのガス吹出孔が重ならないようになっており、さらに反応ガスが均一化される。
この反応ガス導入構造を用いた場合のガスの流れの様相を、シミュレーションによって求めた。シミュレーションは、流体シミュレーションソフト「ＳＣＲＹＵ／Ｔｅｔｒａ」を使用し、以下の条件で実施した。
＜解析条件＞
１．ガス定常解析
２．シャワーヘッド下１／４空間における流れの解析（図６（Ａ））
３．ガスをＡｉｒとして計算（ＣＶＤ条件の流量：５．５Ｌ／ｍｉｎ．）
＜境界条件＞
（ＭＡＴ １）
名前： 空気（非圧縮２０℃）
種類： 非圧縮流体
密度： １．２０５（ｋｇ／ｍ３）
粘性係数： １．０３ｅ−００５（Ｐａ・ｓ）
定圧比熱： １００７（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））
熱伝導率： ０．０２４１（Ｗ／（ｍ・ｋ））
＜解析パターン＞
・ガス物性を変更：計２パターン
・窒素＋Ｃ２Ｈ２≒ａｉｒ（非圧縮空気（２０℃））
＜解析タイプ＞
・定常解析
・乱流（低レイノルズ式）
シミュレーション結果を図６（Ｂ）および（Ｃ）に示す（図６（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、ガス流速ベクトルおよびワークセットステージ上のガス圧力を示している）。
＜ＣＮＴ形成プロセス＞
図１と同じように構成された熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ製造装置を使用してカーボンナノチューブを形成した。上記で作製した触媒つき基板を反応チャンバ２内にセットし、その後蓋をし、１０Ｐａまで真空引きを行った。反応チャンバ２中にキャリヤガス６として窒素ガスを５０００ｃｃ/分で導入し、かつ圧力を１×１０５Ｐａに調整した。基板表面温度を６００℃に５分で昇温後、炭素源となる原料ガス５としてアセチレンガスを５００ｃｃ/分で窒素ガスに加えて６分間導入しながら６５０℃まで昇温させ、カーボンナノチューブを形成させた。この結果、ＣＮＴ面内におけるＣＮＴ高さとガス圧力との関係は図７で示すような結果となり、５ｃｍ角のサイズであっても２０μｍ内にバラツキを抑えられた。なお、図７中の「ＣＮＴ高さ」は、ＳＥＭを用いて形成されたカーボンナノチューブの高さを確認して求めた（装置：日立ハイテク社製 ＳＵ-７０、加速電圧：５ｋＶ、倍率：×５０〜×１００）。また、「ガス圧力」は、上記シミュレーション結果から求めた。
(比較例１)
＜触媒基板＞
実施例１と同じ触媒基板を使用した。
＜反応ガス導入構造＞
図３に示される反応ガス導入構造を使用し、図８に示されるような、ガス吹出面が６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形で厚さが１ｍｍのＳＵＳ材料からなり、φ１．０ｍｍのガス吹出孔を千鳥穴配置で８５個有するシャワープレートを１枚使用した。このシャワープレートを基板から２５ｍｍ離れた位置に配置した。
比較例１の反応ガス導入構造では、シャワープレートが１枚で、ガス吹出孔の大きさも同じであるので、中央のガス導入口直下の流速が速く、これより外側に向かって遠くなるにしたがって流速が速くなり、ガスの供給が不均一なものとなる。
この反応ガス導入構造を用いた場合のガスの流れの様相を、実施例１と同様にしてシミュレーションによって求めた。シミュレーション結果を図９に示す（図９（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、ガス流速ベクトルおよびワークセットステージ上のガス圧力を示している）。
＜ＣＮＴ形成プロセス＞
実施例１と同じ条件でカーボンナノチューブを形成した。この結果、ＣＮＴ面内におけるＣＮＴ高さとガス圧力との関係は図１０で示すような結果となり、５ｃｍ角のサイズであっても２４０μｍものバラツキが生じてしまう。
上記実施例１及び比較例１の結果から得られたガス圧力差（Ｐａ）及びＣＮＴ高さバラツキ（μｍ）を表１に示す。これらの結果からわかるように、本発明の反応ガス導入構造を使用したものでは、従来技術に比較して、形成されるカーボンナノチューブの面内バラツキ低減に対して有効であることが分かる。
１ カーボンナノチューブ製造装置
２ 反応チャンバ
３ 基板
４ 反応ガス
５ ガス導入管
６ 原料ガス
７ キャリアガス
８ 流量調整器
９ 加熱手段
１１,１２,２１,２２ シャワープレート

Claims (5)

  1. カーボンナノチューブを形成する基板を収容する反応チャンバと、前記反応チャンバに収容された前記基板に反応ガスを供給するための反応ガス供給手段とを備え、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成する製造装置であって、
    前記反応ガス供給手段が、前記反応ガスが順に通過して前記基板のカーボンナノチューブ形成面に前記反応ガスが供給されるように重ねて配置された複数のガス吹出孔を有する２枚以上のシャワープレートを有し、
    隣接する前記シャワープレート間の前記吹出孔がガスの吹出方向に対して重ならないように前記シャワープレートを配置し、
    前記反応ガスが最初に通過する前記シャワープレートの前記ガス吹出孔の大きさを、前記シャワープレートへの前記反応ガスの導入位置から前記ガス吹出孔までの距離が大きくなるほど小さいものとする、
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
  2. 前記シャワープレートが、前記基板の両面それぞれに対して設けられていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
  3. 前記反応ガスの導入位置を、前記反応ガスが最初に通過する前記シャワープレートの中心とすることを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
  4. 前記反応ガスの導入位置を、前記反応ガスが最初に通過する前記シャワープレートの端部とすることを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
  5. 反応チャンバに収容された基板に、反応ガス供給手段により反応ガスを供給して熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成する工程を含むカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記反応ガス供給手段が、前記反応ガスが順に通過して前記基板のカーボンナノチューブ形成面に前記反応ガスが供給されるように重ねて配置された複数のガス吹出孔を有する２枚以上のシャワープレートを有し、
    隣接する前記シャワープレート間の前記吹出孔がガスの吹出方向に対して重ならないように前記シャワープレートを配置し、
    前記反応ガスが最初に通過する前記シャワープレートの前記ガス吹出孔の大きさを、前記シャワープレートへの前記反応ガスの導入位置から前記ガス吹出孔までの距離が大きくなるほど小さいものとする、
    ことを特徴とする方法。
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