JP2001288626A

JP2001288626A - カーボンナノ繊維固着体の製造方法

Info

Publication number: JP2001288626A
Application number: JP2000100633A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Shinohara; 原和彦篠; Yusuke Okamoto; 本裕介岡
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2001-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】カーボンナノ繊維をハニカム状の基材壁面に
高密度で固着して保持させることによりカーボンナノ繊
維の取り扱い性を改善し、もって低湿水素貯蔵体として
の実用性を高めることができるカーボンナノ繊維固着体
を低コストで容易に製造することができるカーボンナノ
繊維固着体の製造方法を提供する。【解決手段】反応管，ガス導入部材，原料気化器もし
くは原料ガス容器，加熱装置および流量制御装置を備え
た化学気相成長装置を使用し、該装置の前記反応管内に
おいて基材２の貫通孔２ａ内壁にカーボンナノ繊維３を
成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハニカム状の基材
の内壁面上に、カーボンナノチューブやカーボンナノフ
ァイバーなどのカーボンナノ繊維を高密度に固着させた
カーボンナノ繊維固着体に係わり、詳しくはこのような
カーボンナノ繊維固着体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】カーボンナノチューブは、例えばＮＡＴ
ＵＲＥＶｏｌ．３８６，Ｎｏ．２７，ｐ３７７に紹介
されているように、水素の貯蔵手段として注目されてい
る。また、カーボンナノファイバーも、同様に大量の水
素の貯蔵方法として、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．ＢＶ
ｏｌ．１０２，Ｎｏ．２２，１９９８に紹介されてい
る。

【０００３】このような水素貯蔵の目的に使用されるこ
れらカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバ
ーは、粉体や、シート状の形態で市販されており、代表
的な形状としては、例えばナノチューブそのものの粉体
やナノチューブ同士が互いに絡み合ったシート状のもの
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のカーボンナノ繊維の集合体にあっては、極め
てかさ密度が低いために、例えば水素貯蔵装置として利
用する場合、水素貯蔵体容器の体積が大きくなってしま
うという問題点があった。また、ナノ繊維個々の繊維が
極めて微細であるため、僅かな気流によって極めて容易
に飛散し、容器へのカーボンナノ繊維の充填や、充填作
業に伴う取扱いの作業性が極めて悪いことと、実際の使
用に際しては、水素の貯蔵・放出サイクルの繰り返しに
よって、カーボンナノ繊維が徐々に散逸してしまうとい
う問題点があった。

【０００５】さらに、ＳｃｉｅｎｃｅＶｏｌ．２８
３，ｐ５１２には、このような粉体ではなく、板状に形
成されたカーボンナノチューブなども紹介されている
が、これはフィールドエミッション用などの電子デバイ
スなどに用いるために検討されたものであって、３次元
的に水素の貯蔵密度を高めることはできないという問題
点があり、これら問題点の解消がカーボンナノ繊維を用
いた水素貯蔵装置を実用化するための課題となってい
た。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、カーボンナノ繊維におけるこ
のような課題に着目してなされたものであって、カーボ
ンナノ繊維をハニカム状の基材壁面に高密度で固着して
保持させるようになすことによって、カーボンナノ繊維
の取り扱い性における上記問題点を解消し、もって水素
貯蔵体としての実用性を高めることができるカーボンナ
ノ繊維固着体を低コストで容易に製造することができる
カーボンナノ繊維固着体の製造方法を提供することを目
的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係わ
るカーボンナノ繊維固着体の製造方法は、二次元的に隔
壁で区切られた複数の貫通孔を有する基材に直接または
金属材料を介してカーボンナノ繊維を固着させるに際
し、反応管，ガス導入部材，原料気化器もしくは原料ガ
ス容器，加熱装置および流量制御装置を備えた化学気相
成長装置を使用し、前記反応管内を加熱し、残留ガスを
排出後、前記基材を加熱し、原料ガスを導入して前記基
材の貫通孔内壁にカーボンナノ繊維を成長させる構成と
したことを特徴とし、カーボンナノ繊維固着体の製造方
法におけるこのような構成を前述した従来の課題を解決
するための手段としている。

【０００８】本発明に係わるカーボンナノ繊維固着体の
製造方法においては、請求項２に記載しているように、
前記基材の表面または内部に、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅの少な
くとも１種からなる微粉体を担持させることができ、請
求項３に記載しているように、前記基材の貫通孔内壁の
最表面に、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅの少なくとも１種からなる
薄膜を形成させることができ、請求項４に記載している
ように、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅの少なくとも１種の金属を主
原料として含有する薄板からなる基材を用いることがで
き、さらに、請求項５に記載しているように、上記金属
微粉体や金属薄膜を備えた基材として、コージェライ
ト，アルミナ，ゼオライトなどのセラミックス焼結体を
用いることができ、このとき、請求項６に記載している
ように、カーボンナノ繊維の成長工程の前に、前記金属
微粉体の担持工程または金属薄膜の成長工程を設けるこ
とができる。

【０００９】本発明の請求項７に係わるカーボンナノ繊
維固着体の製造方法においては、化学気相成長に際し
て、炭化水素および一酸化炭素の少なくとも一方を主原
料として用いることができ、この炭化水素としては、請
求項８に記載しているように、メタン，エタン，プロパ
ン，エチレン，アセチレン，ベンゼンのうちの少なくと
も１種を用いることができ、さらに請求項９に係わるカ
ーボンナノ繊維固着体の製造方法においては、前記原料
ガスの導入前に、水素を主成分とするガスにより金属の
還元を行う工程を設けることができる。

【００１０】また、本発明の請求項１０に係わるカーボ
ンナノ繊維固着体は、本発明に係わる方法によって製造
され、基材上に成長したカーボンナノ繊維がカーボンナ
ノチューブおよびカーボンナノファイバーのいずれか一
方または両方である構成とし、カーボンナノ繊維固着体
におけるこのような構成を前述した従来の課題を解決す
るための手段としたことを特徴としている。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施形態につい
て、図面を参照して説明する。

【００１２】図１（ａ）は、本発明に係わるカーボンナ
ノ繊維固着体の外観形状を示す斜視図であって、当該カ
ーボンナノ繊維固着体１は、図１（ｄ）に拡大して示す
ようにハニカム状の基材２の内壁面に無数のカーボンナ
ノ繊維３が固着された構造を備えている。

【００１３】基材２は、図１（ｂ）の断面図に示すよう
に、多数の貫通孔２ａを有し、隣り合う貫通孔２ａは隔
壁２ｂによって互いに仕切られている。この貫通孔２ａ
の大きさは、０．０５ｍｍから０．５ｍｍ程度であり、
隔壁２ｂの厚さについては、貫通孔２ａの寸法の１／１
０程度である。

【００１４】当該基材２は、例えばコージェライト，ア
ルミナ，ゼオライトなどのセラミックス材料を主成分と
し、これら隔壁２ｂの表面には、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなど
の金属が担持されている。これら金属は、微粉末あるい
は薄膜とすることもできる。また、当該基材２自体が、
これらの金属を主成分とする箔や板で構成されていても
よい。前記カーボンナノ繊維３は、一端側をこれら金属
に固着され、他端側を拘束されない自由な状態で前記基
材２に固定されている。

【００１５】このカーボンナノ繊維３は、１ｎｍから５
００ｎｍ程度の太さと、０．１μｍから１００μｍ程度
の長さを有している。

【００１６】図２は、本発明に係わるカーボンナノ繊維
固着体の製造方法に適用される化学気相成長装置の一例
を示すものであって、当該化学気相成長装置は、前記基
材２を収納して基材表面にカーボンナノ繊維３を成長さ
せる反応管５と、この反応管５の一方側に接続されたガ
ス導入系から主に構成されており、反応管５の他方側
は、排気系に接続されている。

【００１７】ガス導入系は、希釈ガスタンク６と、該希
釈ガスタンク６に連結された圧力調整器７およびガス流
量制御装置８に接続される。

【００１８】ガス流量制御装置８は少なくとも二つ以上
が接続され、一方はガス混合器９に直接導入される。他
方のガス流量制御装置８は、原料気化器１０に連結さ
れ、この原料気化器１０を介してガス混合器９に導入さ
れる。なお、これは、カーボン繊維の原料として液体原
料を用いる場合の構成であって、気体原料を用いる場合
には、希釈ガスとは別の原料ガスの容器からガス状原料
が流量制御装置８を経てガス混合器９に直接導入される
ようになっている。

【００１９】そして、前記反応管５の外部には、管内の
基材２を加熱するためのヒーター（加熱装置）１１が設
置されている。

【００２０】また、ガスのラインは、上記とは別に、パ
ージラインおよび残留ガス排出ラインを備えているが、
これらはカーボンナノ繊維の成長に直接関与しないので
説明を省略する。

【００２１】このような装置を用いて、カーボンナノ繊
維固着体を製造するには、まず、反応管５の中に基材２
を収納した後、排気装置によって反応管５内の残留ガス
を排出する。このとき、基材２に吸着した水分等を除去
するため、ヒーター１１によって２００℃程度に加熱す
る。

【００２２】続いて、反応管５内を５００℃から９００
℃に加熱し、基材２を当該温度に保持しながら原料ガス
を反応管５内に導入する。

【００２３】金属としてＮｉを使用した場合の温度条件
にしたがって説明すると、基材２の温度を８００℃に設
定し、そこに原料ガスである炭化水素が流入すると、基
材２上のＮｉと反応し、カーボンナノ繊維が成長する。
Ｎｉはカーボンナノ繊維成長のための触媒として機能
し、他の金属ＣｏやＦｅも同様の作用を示す。

【００２４】この温度条件のもとでは、例えば約１時間
の成長時間で外形が４０ｍｍの基材２の内壁に、一方の
端部をＮｉとしたカーボンナノ繊維が成長する。

【００２５】このように、ハニカム状の基材２の内壁表
面にカーボンナノ繊維３を成長させたカーボンナノ繊維
固着体１においては、カーボンナノ繊維３の基端側がＮ
ｉを介して基材２に保持されているので、例えば水素貯
蔵容器に水素吸蔵体としてのカーボンナノ繊維を収納す
る場合の空中飛散を防止することができる。また、カー
ボンナノ繊維３は、基材２上に極めて高密度に成長させ
ることができるので、水素貯蔵容器の容量および重量を
低減させることができる。

【００２６】ここで、Ｎｉの場合には６００℃から９０
０℃、Ｆｅの場合には５００℃から９００℃、Ｃｏの場
合には６００℃から９００℃の温度範囲でカーボンナノ
繊維の成長が確認されている。

【００２７】なお、本発明は、極めて微細であるがため
に取扱いが困難なカーボンナノ繊維を基材上に固着する
ことによってその取扱い性を改善したものであるが、こ
れとは別に、カーボンナノチューブに磁性を付与するこ
とによって、磁力による空中飛散の防止や、充填密度の
向上を実現することができる。

【００２８】すなわち、図３は、このようなカーボンナ
ノチューブＣの一部に磁性粒子Ｍを化学的、あるいは物
理的に結合させた構造例を示すものであって、図３
（ａ）あるいは（ｂ）に示すように、カーボンナノチュ
ーブＣの外部、例えば一端側、あるいは中央部分に球
状、あるいは不定形状の磁性粒子Ｍを配置して、適当な
手法で結合させたり、図３（ｃ）に示すように、磁性粒
子ＭをカーボンナノチューブＣの内部に取り込んだり、
図３（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブＣの一
部を磁性粒子Ｍで覆うようにしたりすることができる。

【００２９】このようなカーボンナノチューブＣと磁性
粒子Ｍとの結合方法としては、種々の方法が考えられる
が、例えばカーボンナノチューブの製造において触媒と
して用いられるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの磁性金属粒子を
精製工程で除去することなく、そのまま残存させること
によって、極めて容易に製造することができる。

【００３０】すなわち、これらの金属粒子は、従来不純
物と考えられており、通常カーボンナノチューブを生成
した後には酸などによる洗浄によって除去されていた
が、これを意図的に残留させて磁性材料として用いるよ
うにする。

【００３１】例えば、真空容器内に、直径３０ｍｍの棒
状黒鉛電極を上下に向かい合わせに配置し、下側の電極
の中央部に設けた凹み内に、鉄，コバルト，ニッケルな
どの粉末（例えば純度９９．９％、平均粒径３μｍ程
度）を入れ、真空容器内を真空に排気したのち、アルゴ
ンとメタンの等量混合ガスを流して内圧を９０ｔｏｒｒ
（１．２×１０^４Ｐａ）程度に保持し、下側電極を陰極
として直流電圧を印加することによってアーク放電さ
せ、例えば３０分間の放電終了後、電極状に堆積したす
す状の生成物を回収することによって、図３（ａ）に示
したように、一端側に球状磁性粒子Ｍを備えたカーボン
ナノチューブＣが得られる。

【００３２】このようなカーボンナノチューブは、適当
な容器に収容して取り扱われることになるが、この容器
に磁石を備え付けることにより、容器内のカーボンナノ
チューブが磁石に吸着されることによって飛散しにくく
なり、体積充填効率が高い収納容器を実現することがで
きる。この場合、磁石は容器内に設置しても、外部に設
置してもよい。内部に設置する場合には、適当な非磁性
体でその表面を被覆した上で容器内部に設置することも
でき、被覆をはがすことによってカーボンナノチューブ
を磁石から容易に分離することができる。

【００３３】容器の一部が非磁性体であるならば、磁力
がこの部分を介して容器内部に及ぶように、当該非磁性
体部分の外側に磁石を設置してもよい。この場合には、
磁石を容器から引き離すことによって、カーボンナノチ
ューブと磁石との分離を容易に行うことができる利点が
ある。

【００３４】また、収納容器の外部と気体の出入りのあ
る部分に磁石を設置することによって、何らかの原因で
カーボンナノチューブの飛散が生じたとしても、捕集お
よび回収を容易に行うことができる。

【００３５】図４は、そのような容器の一例を示すもの
であって、図に示す収納容器２１においては、その底部
に設置した磁石２２によって収納されたカーボンナノチ
ューブＣの飛散を抑制し、吸排気孔２１ａの外周部に設
置した磁石２３によって飛散したカーボンナノチューブ
Ｃの捕集を図るようになっている。例えば、吸排気孔２
１ａに設置した磁石２３を半割りリング形状の取り外し
可能な構造とすれば、該磁石２３を外した際に、捕集さ
れていたカーボンナノチューブＣを容器内に戻すことが
できる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の請求項１に係わるカーボンナノ
繊維固着体の製造方法においては、基材にカーボンナノ
繊維を固着させるに際し、化学気相成長装置の反応管内
において基材の貫通孔内壁にカーボンナノ繊維を成長さ
せるようにしているので、カーボンナノ繊維を基材の内
壁面に備えたカーボンナノ繊維固着体を容易に製造する
ことができ、カーボンナノ繊維の取り扱いにおける作業
性性を大幅に向上させることができると共に、カーボン
ナノ繊維を極めて高密度に成長させることができるの
で、カーボンナノ繊維収納容器の容量および重量の低減
が可能になるという極めて優れた効果がもたらされる。

【００３７】本発明の請求項２および請求項３に係わる
カーボンナノ繊維固着体の製造方法においては、例えば
請求項５に記載しているようにコージェライト，アルミ
ナ，ゼオライトなどのセラミックス焼結体からなる基材
に、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅの少なくとも１種からなる金属微
粉体、あるいは金属薄膜を備えているので、これら金属
がカーボンナノ繊維成長の触媒として作用することか
ら、カーボンナノ繊維の成長を安定かつ速やかなものと
することができ、請求項４に係わる固着体の製造方法に
おいては、基材がＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅの少なくとも１種の
金属を主原料として含有する薄板からなるなるものであ
るから、これら金属の触媒効果によって、同様にカーボ
ンナノ繊維の成長を安定かつ速やかのものとすることが
できる。

【００３８】また、本発明の請求項５に係わるカーボン
ナノ繊維固着体の製造方法においては、基材がコージェ
ライトなどのセラミックス焼結体であることから、金属
基材においては純度や表面状態に制約があるのに対し
て、表面に任意の密度でナノチューブなどの成長のため
の核発生を可能にすることができ、しかも成長したナノ
チューブを分離することも可能になる。

【００３９】さらに、本発明の請求項６に係わるカーボ
ンナノ繊維固着体の製造方法においては、カーボンナノ
繊維の成長工程の前に、前記金属微粉体の担持工程また
は金属薄膜の成長工程を設けるようにしているので、セ
ラミックス焼結体からなる基材の内壁表面に、Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｆｅなどの金属微粉体あるいは金属薄膜を確実に担
持あるいは形成することができ、請求項７に係わる製造
方法においては、化学気相成長に際して、炭化水素およ
び一酸化炭素の少なくとも一方を主原料としているの
で、有機金属錯体を用いる公知の方法に較べて、炭化水
素の入手が廉価かつ容易であると共に、一酸化炭素を用
いることによりカーボン繊維の成長が促進されるという
効果が得られ、請求項８に係わる製造方法においては、
メタン，エタン，プロパン，エチレン，アセチレン，ベ
ンゼンから選ばれる炭化水素を使用するようにしている
ので、カーボンナノ繊維の合成および成長を低コストで
効率的に行うことができ、請求項９に係わるカーボンナ
ノ繊維固着体の製造方法においては、前記原料ガスの導
入前に、水素を主成分とするガスにより金属の還元を行
う工程を設けているので、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの金属
による触媒作用が酸化被膜などによって阻害されること
がなくなり、触媒作用を着実に得ることができ、カーボ
ンナノ繊維の成長を安定かつ速やかなものとすることが
できるという優れた効果がもたらされる。

【００４０】また、本発明の請求項１０に係わるカーボ
ンナノ繊維固着体においては、基材の内壁面に生成され
たカーボンナノ繊維がカーボンナノチューブおよびカー
ボンナノファイバーのいずれか一方または両方であるこ
とから、カーボンナノ繊維による水素吸蔵作用を向上さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）本発明に係わる方法により製造される
カーボンナノ繊維固着体の形状および構造を示す斜視図
である。（ｂ）図１（ａ）に示したカーボンナノ繊維固着体の
側断面図である。（ｃ）図１（ａ）に示したカーボンナノ繊維固着体の
正面図である。（ｄ）カーボンナノ繊維の固着状態を示す図１（ｃ）
の拡大図である。

【図２】本発明に係わるカーボンナノ繊維固着体の製造
方法に用いる化学気相成長装置の構成例を示す説明図で
ある。

【図３】（ａ）ないし（ｄ）は磁性粒子を備えたカーボ
ンナノチューブの形状例を示す模式図である。

【図４】図３に示したカーボンナノチューブを収納する
容器の一例を示す断面図である。

【符号の説明】

１カーボンナノ繊維固着体２基材２ａ貫通孔２ｂ隔壁３カーボンナノ繊維５反応管８流量制御装置１０原料気化器１１ヒーター（加熱装置）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ０１Ｆ 9/127 Ｄ０１Ｆ 9/127 Ｆターム(参考） 4G040 AA34 AA42 4G046 CA01 CA02 CB01 CB08 CC06 4L037 CS03 FA03 PA05 PA06 PA10 PA12 PA13 UA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二次元的に隔壁で区切られた複数の貫通
孔を有する基材に直接または金属材料を介してカーボン
ナノ繊維を固着させるに際し、反応管，ガス導入部材，
原料気化器もしくは原料ガス容器，加熱装置および流量
制御装置を備えた化学気相成長装置を使用し、前記反応
管内を加熱し、残留ガスを排出後、前記基材を加熱し、
原料ガスを導入して前記基材の貫通孔内壁にカーボンナ
ノ繊維を成長させることを特徴とするカーボンナノ繊維
固着体の製造方法。
【請求項２】前記基材の表面または内部には、Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｆｅの少なくとも１種からなる微粉体が担持され
ていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ繊
維固着体の製造方法。
【請求項３】前記基材の貫通孔内壁の最表面には、Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｆｅの少なくとも１種からなる薄膜が形成さ
れていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ
繊維固着体の製造方法。
【請求項４】前記基材がＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅの少なくと
も１種の金属を主原料として含有する薄板からなること
を特徴とする請求項１記載のカーボンナノ繊維固着体の
製造方法。
【請求項５】前記基材がコージェライト，アルミナ，
ゼオライトなどのセラミックス焼結体であることを特徴
とする請求項２または請求項３記載のカーボンナノ繊維
固着体の製造方法。
【請求項６】カーボンナノ繊維の成長工程の前に、前
記金属微粉体の担持工程または金属薄膜の成長工程を有
することを特徴とする請求項５記載のカーボンナノ繊維
固着体の製造方法。
【請求項７】炭化水素および一酸化炭素の少なくとも
一方を主原料として化学気相成長を行うことを特徴とす
る請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のカーボン
ナノ繊維固着体の製造方法。
【請求項８】炭化水素は、メタン，エタン，プロパ
ン，エチレン，アセチレン，ベンゼンのうちの少なくと
も１種であることを特徴とする請求項７記載のカーボン
ナノ繊維固着体の製造方法。
【請求項９】原料ガスの導入前に、水素を主成分とす
るガスにより金属の還元を行う工程を有することを特徴
とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のカー
ボンナノ繊維固着体の製造方法。
【請求項１０】請求項１ないし請求項９のいずれかに
記載の方法によって製造されたカーボンナノ繊維固着体
であって、基材上に成長したカーボンナノ繊維がカーボ
ンナノチューブおよびカーボンナノファイバーのいずれ
か一方または両方であることを特徴とするカーボンナノ
繊維固着体。