JP2007317666A - カーボンナノチューブの整列を用いた電界放出エミッタ電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造工程が簡単で、カーボンナノチューブが高密度、大容量で電磁場の発生方向によって一定の方向に整列された電界放出エミッタ電極の製造方法の開発。
【解決手段】カーボンナノチューブが電磁場の発生方向によって整列される電界放出エミッタ電極の製造方法に係り、カーボンナノチューブ（carbon nanotube；ＣＮＴ）を溶媒に希釈させた分散液を、電磁場発生装置の上端に固定された基板上に分散させ、電磁場の発生方向に整列されたカーボンナノチューブを固定させる段階を含む、カーボンナノチューブが電磁場の発生方向によって整列された電界放出エミッタ電極の製造方法に関するものである。簡単な工程で高密度、大容量の電磁場の発生方向に整列されたカーボンナノチューブを得ることができるため、電界放出ディスプレイ(field emission display；ＦＥＤ)、センサ、電極、バックライトなどの陽極素子として応用することができる。
【選択図】図１
【解決手段】カーボンナノチューブが電磁場の発生方向によって整列される電界放出エミッタ電極の製造方法に係り、カーボンナノチューブ（carbon nanotube；ＣＮＴ）を溶媒に希釈させた分散液を、電磁場発生装置の上端に固定された基板上に分散させ、電磁場の発生方向に整列されたカーボンナノチューブを固定させる段階を含む、カーボンナノチューブが電磁場の発生方向によって整列された電界放出エミッタ電極の製造方法に関するものである。簡単な工程で高密度、大容量の電磁場の発生方向に整列されたカーボンナノチューブを得ることができるため、電界放出ディスプレイ(field emission display；ＦＥＤ)、センサ、電極、バックライトなどの陽極素子として応用することができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、カーボンナノチューブが電磁場の発生方向によって整列される電界放出エミッタ電極（field emitter electrode）の製造方法に係り、より具体的には、カーボンナノチューブ（carbon nanotube；ＣＮＴ）を溶媒に希釈させた分散液を、電磁場発生装置の上端に固定された基板上に分散させ、電磁場の発生方向に整列されたカーボンナノチューブを固定させる段階を含む、カーボンナノチューブが電磁場の発生方向によって整列された電界放出エミッタ電極の製造方法に関する。
電界放出装置とは、真空中で電子の放出に基づいた光源であって、強い電場によって微細粒子からの放出電子を加速させて蛍光物質と衝突する原理で発光する素子をいう。前記電界放出装置は、白熱電球などの一般照明光源に比べて発光効率に優れるうえ、軽量小型化が可能であり、蛍光灯などのように重金属を使用しないので環境親和的であるという利点があって、各種の照明分野及びディスプレイ装置の次世代光源として脚光を浴びている。
このような電界放出装置の性能は、電界を放出することが可能なエミッタ電極によって大きく左右される。最近、優れた電子放出特性を持つエミッタ電極のための電子放出材料としてカーボンナノチューブを主に使用している。
カーボンナノチューブとは、地球上に多量に存在する炭素からなる炭素同素体であり、一つの炭素が他の炭素原子と六角形の蜂の巣柄に結合されてチューブ形状になっている物質であって、チューブの直径がナノメートル(ｎｍ＝１０億分の１メートル)レベルで、長さは数百ナノメートル（ｎｍ）から、数マイクロメートル（μｍ）レベルであり、縦横比が外の物質に比べ非常に高い新素材である。カーボンナノチューブとは優秀な機械的強度、電気的選択性を持っていて、特に高い縦横比により優れた電界放出特性を持っている。
カーボンナノチューブの優れた電界放出特性によって、カーボンナノチューブは電界放出ディスプレイの陽極素子としての可能性を示している。先行論文(Kim, J.M. at al., Applied Physics Letters, 75(20):3129, 1999)では、カーボンナノチューブを高分子複合体とラビングの方法によって一定の方向に整列させ、それによる電界放出特性を測定した。しかし、製造工程で混合された高分子物質を燃やさなければならない製造工程上の致命的な欠点があるうえ、大面積にカーボンナノチューブを電磁場の発生方向によって整列させることが難しいという問題点がある。
また、カーボンナノチューブを一定の方向に整列させる方法として、高温で直接成長させる方法(Wong C.P., at al., Carbon, 44:253, 2006)も提案されているが、ディスプレイに陽極板として用いられるインジウムスズ酸化物ガラス(ITO glass)が高温に耐えられないという致命的な欠点があって、実質的に活用できないという問題点がある。
かかる問題点を解決するために、カーボンナノチューブを基板に付着させ、伝導性ポリマーを塗布してカーボンナノチューブを一定の方向に整列することを特徴とする、電界放出エミッタ電極を製造する方法（韓国特許出願公開第２００６−００２４７２５号明細書）が開発されたが、前記方法も、カーボンナノチューブを大面積、高密度で電磁場の発生方向によって整列することはできなかったし、高分子を燃やさなければならない工程上の欠点を克服していない。
したがって、製造工程が簡単でありながらも、カーボンナノチューブが高密度、大容量で電磁場の発生方向によって一定の方向に整列された電界放出エミッタ電極の製造方法の開発が切実に求められている。
そこで、本発明者らは、従来の方法でカーボンナノチューブを一定の方向に整列させる場合に発生する問題点を解決するために鋭意努力した結果、カーボンナノチューブを電磁場発生装置の上端に固定された基板上に整列させた後、金属を用いてカーボンナノチューブを固定させた結果、広い面積の高密度電界放出エミッタ電極を製造し得ることを確認し、本発明を完成することに至った。
結局、本発明の目的は、高密度及び大面積で整列されたカーボンナノチューブを基板上に金属で固定させた、電界放出特性の高い電界放出エミッタ電極及びその製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、（ａ）カーボンナノチューブまたは磁性粒子が結合したカーボンナノチューブを有機溶媒に希釈させた分散液を、磁場発生装置の上端に固定された基板上に分散させる段階と、（ｂ）前記基板上に分散した分散液の有機溶媒を蒸発させ、カーボンナノチューブを磁場内で磁場の方向によって整列させる段階と、（ｃ）前記磁場の発生方向によって整列されたカーボンナノチューブが磁場のない状態でも整列方向に固定されるようにするために、前記基板上に金属を蒸着させる段階とを含む、カーボンナノチューブが磁場の方向によって整列された電界放出エミッタ電極の製造方法を提供する。
本発明において、前記磁場発生方向は基板に垂直、水平または垂直と水平の間の任意の角度であることを特徴とすることができ、前記磁性粒子が結合したカーボンナノチューブは、磁性粒子とカーボンナノチューブが物理化学的方法で結合していることを特徴とすることができ、前記物理化学的方法は、カーボンナノチューブを酸処理する方法、磁性粒子を還元させる方法、及び磁性粒子をメッキさせる方法からなる群より選択されることを特徴とすることができる。
本発明において、前記（ａ）段階の磁場発生装置は磁石であることを特徴とすることができ、好ましくは前記磁場発生装置の磁場は０．００５〜１０テスラ（Ｔ）であることを特徴とすることができる。
本発明において、前記磁性粒子は鉄（Ｆｅ）含有粒子であることを特徴とすることができ、好ましくは前記鉄（Ｆｅ）含有粒子は塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ２ＣＯ３）及び四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）よりなる群から選択されることを特徴とすることができる。
本発明はまた、前記方法で製造され、金属が蒸着された基板上に磁性粒子の結合したカーボンナノチューブが磁場の方向によって整列された電界放出エミッタ電極を提供する。
本発明の他の観点によれば、（ａ）カーボンナノチューブを有機溶媒に希釈させた分散液を、電場発生装置の上端に固定された基板上に分散させる段階と、（ｂ）前記基板上に分散した分散液の有機溶媒を蒸発させ、カーボンナノチューブを電場内で基板上に電場の発生方向によって整列させる段階と、（ｃ）前記電場の発生方向によって整列されたカーボンナノチューブが電場のない状態でも整列方向に固定されるようにするために、前記基板上に金属を蒸着させる段階とを含む、カーボンナノチューブが電場の発生方向によって整列された電界放出エミッタ電極の製造方法を提供する。
本発明において、前記電場の発生方向は基板に垂直、水平または垂直と水平の間の任意の角度であることを特徴とすることができ、前記（ａ）段階の電場発生装置は電界(electric field)であることを特徴とすることができ、前記電界の電場は０．１〜５００Ｖ／μｍであることを特徴とすることができる。
本発明において、前記（ａ）段階は、溶媒分散補助剤をさらに添加することを特徴とすることができ、前記分散補助剤は、有機溶媒であるＴＯＡＢ(tetra octylammoniumbromide)、界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、ＳＤＳ(sodium dodecylsurfate)、ＮＡＤＤＢＳ(sodium dodecyl benzenesulfonate)及びＰＡＰＰＶ(poly[2-(2‘-ethylhexyloxy)-5-(phenylethynyl)-1,4-phenylenevinylene])よりなる群から選択されることを特徴とすることができる。
本発明において、前記（ａ）段階でカーボンナノチューブを有機溶媒に希釈させた分散液を基板上に分散させる方法は、スピンコーティング方法、スプレー方法、ディップコーティング方法およびインクジェット方法よりなる群から選択されることを特徴とすることができ、前記（ａ）段階および前記（ｂ）段階を１〜１０００回繰り返し行い、カーボンナノチューブの密度を増加させることを特徴とすることができ、前記カーボンナノチューブは単一壁、二重壁及び多重壁であることを特徴とすることができる。
本発明において、前記（ａ）段階の溶媒は、水（Ｈ２Ｏ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シクロヘキサノン、エチルアルコール、クロロホルム、ジクロロメタン、エチルエーテル及び１、２−ジクロロベンゼンよりなる群から選択されることを特徴とすることができ、前記（ａ）段階の基板は、インジウムスズ酸化物ガラス、ガラス、水晶(quartz)、ガラス基板、シリコン基板、応用シリカ、プラスチックおよび透明高分子よりなる群から選択されることを特徴とすることができ、前記（ｂ）段階で溶媒を２０〜３００℃に昇温して除去することを特徴とすることができ、前記有機溶媒のうちクロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの場合は揮発性が良いため、常温でも除去することができる。
本発明において、前記（ａ）段階のカーボンナノチューブの分散液の濃度は０．００１〜１．０重量％であることを特徴とすることができ、前記（ａ）段階で基板上に分散させるカーボンナノチューブの量は１ｐｇ／ｃｍ２〜１ｇ／ｃｍ２（単位面積当たりのカーボンナノチューブの量）であることを特徴とすることができる。
本発明において、前記（ｃ）段階の金属は１〜５０００ｎｍで蒸着することを特徴とすることができ、前記（ｃ）段階の金属はチタニウム（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅（Ｃｕ）よりなる群から選択されることを特徴とすることができる。
本発明はまた、前記方法によって製造され、金属が蒸着された基板上にカーボンナノチューブが電場の発生方向によって整列された電界放出エミッタ電極を提供する。
本発明の他の特徴及び実施態様は次の詳細な説明及び添付された特許請求範囲からさらに明白になる。
カーボンナノチューブは、磁性及び電性を固有な特性として持っている物質であって、磁性粒子と結合したカーボンナノチューブを電場または磁場の流れる基板上に固定させると、さらに優れた電界放出エミッタ電極を製造することが可能である。
本発明のある観点によれば、カーボンナノチューブが磁場または電場の発生方向により整列された電界放出エミッタ電極の製造方法に関する。
本発明で、カーボンナノチューブに磁性粒子を結合させたカーボンナノチューブが磁場または電場の発生方向によって整列される電界放出エミッタ電極は、図１に示した方法のとおりに製造した。すなわち、まず、本発明に使用する１０００ガウス（Ｇ）強度の円形磁石（図１ａ）を準備した後、カーボンナノチューブが整列されるインジウムスズ酸化物ガラスを炭素接着剤で磁石と接着させ（図１ｂ）、インジウムスズ酸化物ガラスの基板上に磁性粒子が結合したカーボンナノチューブの分散液を滴下させた後（図１ｃ）、金属を蒸着して前記磁場または電場の発生方向によって整列されたカーボンナノチューブを固定させる（図１ｄ）。
次に、前記電界放出エミッタ電極の製造方法を５段階に区分してさらに詳細に説明する。
第１段階：カーボンナノチューブの製造
本発明で使用されるカーボンナノチューブは、特に限定されず、市販される製品を購入して使用し、或いは通常の方法によって製造して使用することができる。本発明にカーボンナノチューブを適用するためには、カーボンナノチューブの表面が綺麗でなければならず、金属触媒を含まなければならない。また、本発明のカーボンナノチューブは、単一壁、二重壁または多重壁であることを特徴とすることができ、Ｈｉｐｃｏ(High Pressure CO disproportionation)工程によって製造できる。
本発明で使用されるカーボンナノチューブは、特に限定されず、市販される製品を購入して使用し、或いは通常の方法によって製造して使用することができる。本発明にカーボンナノチューブを適用するためには、カーボンナノチューブの表面が綺麗でなければならず、金属触媒を含まなければならない。また、本発明のカーボンナノチューブは、単一壁、二重壁または多重壁であることを特徴とすることができ、Ｈｉｐｃｏ(High Pressure CO disproportionation)工程によって製造できる。
第２段階：カーボンナノチューブと磁性粒子の結合
前記第１段階で製造されたカーボンナノチューブの磁性粒子を結合させるために、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）をエタノール、蒸留水及びヘキサンの混合液に仕込み、加熱して鉄−オリエート複合体(iron-oleate complex)を製造する。前記方法によって製造された鉄−オリエート複合体をオレイン酸とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に混合した後、前記混合液に、第１段階から製造されたカーボンナノチューブを添加する。カーボンナノチューブが添加された混合溶液を１−オクタデセン(1-octadecene)に完全に溶かした後、加熱して前記混合物の溶媒を蒸発させ、蒸発後に残った混合物をエタノールで３〜４回洗浄し、磁性粒子が結合されたカーボンナノチューブを製造する。
前記第１段階で製造されたカーボンナノチューブの磁性粒子を結合させるために、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）をエタノール、蒸留水及びヘキサンの混合液に仕込み、加熱して鉄−オリエート複合体(iron-oleate complex)を製造する。前記方法によって製造された鉄−オリエート複合体をオレイン酸とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に混合した後、前記混合液に、第１段階から製造されたカーボンナノチューブを添加する。カーボンナノチューブが添加された混合溶液を１−オクタデセン(1-octadecene)に完全に溶かした後、加熱して前記混合物の溶媒を蒸発させ、蒸発後に残った混合物をエタノールで３〜４回洗浄し、磁性粒子が結合されたカーボンナノチューブを製造する。
第３段階：基板上に磁性粒子と結合したカーボンナノチューブの分散
前記第２段階で製造された磁性粒子が結合したカーボンナノチューブをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シクロヘキサノン、エチルアルコール、クロロベンゼン、クロロホルム及び１、２−ジクロロベンゼンなどの溶媒に希釈させた後、磁場をかけた磁石上に固定されたインジウムスズ酸化物ガラスの基板に対して０．００１〜１.０重量％を滴下させ、溶媒を蒸発させる。
前記第２段階で製造された磁性粒子が結合したカーボンナノチューブをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シクロヘキサノン、エチルアルコール、クロロベンゼン、クロロホルム及び１、２−ジクロロベンゼンなどの溶媒に希釈させた後、磁場をかけた磁石上に固定されたインジウムスズ酸化物ガラスの基板に対して０．００１〜１.０重量％を滴下させ、溶媒を蒸発させる。
第４段階：基板上に磁性粒子と結合したカーボンナノチューブの密度の増加
前記第３段階で製造された溶媒が全て蒸発したインジウムスズ酸化物ガラス基板上に、さらに磁性粒子と結合したカーボンナノチューブを溶媒に希釈させた分散液を１〜２滴、滴下させた後、高温状態で溶媒を蒸発させる。磁性粒子と結合したカーボンナノチューブの密度を増加させるために、前記過程を５〜２０回繰り返し行うことができる。前記方法によって製造された磁性粒子と結合したカーボンナノチューブは、磁場の発生方向に整列されている。
前記第３段階で製造された溶媒が全て蒸発したインジウムスズ酸化物ガラス基板上に、さらに磁性粒子と結合したカーボンナノチューブを溶媒に希釈させた分散液を１〜２滴、滴下させた後、高温状態で溶媒を蒸発させる。磁性粒子と結合したカーボンナノチューブの密度を増加させるために、前記過程を５〜２０回繰り返し行うことができる。前記方法によって製造された磁性粒子と結合したカーボンナノチューブは、磁場の発生方向に整列されている。
第５段階：基板上に磁性粒子と結合したカーボンナノチューブの固定
前記第４段階で製造された磁場によって整列されているカーボンナノチューブが磁場のない状況でも磁場の発生方向に整列されているようにするために、前記基板上にチタニウム（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）よりなる群から選択される金属を蒸着させ、純粋な電界放出エミッタ電極を製造する。
前記第４段階で製造された磁場によって整列されているカーボンナノチューブが磁場のない状況でも磁場の発生方向に整列されているようにするために、前記基板上にチタニウム（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）よりなる群から選択される金属を蒸着させ、純粋な電界放出エミッタ電極を製造する。
本発明は、他の観点によれば、カーボンナノチューブが電場の発生方向により整列された電界放出エミッタ電極の製造方法に関する。
前記では電磁場発生装置が磁石であり、カーボンナノチューブに磁性粒子を結合させて整列させる方法についてのみ詳細に説明したが、前記詳細な説明によって、磁場発生装置が電界であり、カーボンナノチューブの分散液に界面活性剤を添加することによって基板上にカーボンナノチューブを整列させるか、純水なカーボンナノチューブを電磁場発生装置上の基板に整列させて電界放出エミッタ電極を製造することは、当業者には自明である。すなわち、次の段階を経てカーボンナノチューブが電場の発生方向によって整列された電界放出エミッタ電極を製造することができる。（ａ）カーボンナノチューブを有機溶媒に希釈させた分散液を、電場発生装置の上端に固定された基板上に分散させる段階と、（ｂ）前記基板上に分散した分散液の有機溶媒を蒸発させ、カーボンナノチューブを電場内で基板上に電場の発生方向によって整列させる段階と、（ｃ）前記電場の発生方向によって整列されたカーボンナノチューブが電場のない状態でも整列方向に固定されるようにするために、前記基板上に金属を蒸着させる段階。
本発明によれば、ガーボンナノチューブが電磁場の発生方向に垂直、水平または垂直と水平の間の任意の角度で整列された電界放出エミッタ電極を製造することができる。また、高密度及び大容量で電磁場の発生方向によって整列されたカーボンナノチューブの固有性質である高い電界放出効果を用いて電界放出効果を大きく向上させることができる。本発明の方法で製造された電界放出エミッタ電極は、ディスプレイ用電界放出エミッタ電極として使用することができるうえ、電界放出現象を利用する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に応用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を一層詳細に説明する。但し、これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に制限されると解釈されないことは、当業界における通常の知識を有する者には自明であろう。
実施例１：カーボンナノチューブの製造
カーボンナノチューブ５００ｍｇを３６５℃の炉(furnace)に入れ、０．１ＳＬＭ(Standard Liters per Minute)の空気を注入しながら９０分間熱処理した。前記熱処理されたカーボンナノチューブを塩酸５００ｍＬに仕込み、１時間ソニケーションを行った後、１μｍのフィルターで濾過し、再び塩酸５００ｍＬに濾過された前記のカーボンナノチューブを入れて１時間ソニケーションを行った後、１μｍのフィルターで濾過した。前記塩酸処理過程を３〜５回繰り返し行ってカーボンナノチューブを綺麗に精製して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から精製の前後を観察した（図２）。その結果、図２に示すように、カーボンナノチューブが精製される前には不純物を含んでいたが（図２ａ）、精製後には純粋なカーボンナノチューブのみがあることが分かった（図２ｂ）。前記綺麗に精製された、カーボンナノチューブを硫酸と過酸化水素混合溶液（体積比４：１）に浸漬して９時間常温で攪拌して切断した後、蒸留水で希釈して５００ｎｍのフィルターで濾過し、１２０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させた。
カーボンナノチューブ５００ｍｇを３６５℃の炉(furnace)に入れ、０．１ＳＬＭ(Standard Liters per Minute)の空気を注入しながら９０分間熱処理した。前記熱処理されたカーボンナノチューブを塩酸５００ｍＬに仕込み、１時間ソニケーションを行った後、１μｍのフィルターで濾過し、再び塩酸５００ｍＬに濾過された前記のカーボンナノチューブを入れて１時間ソニケーションを行った後、１μｍのフィルターで濾過した。前記塩酸処理過程を３〜５回繰り返し行ってカーボンナノチューブを綺麗に精製して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から精製の前後を観察した（図２）。その結果、図２に示すように、カーボンナノチューブが精製される前には不純物を含んでいたが（図２ａ）、精製後には純粋なカーボンナノチューブのみがあることが分かった（図２ｂ）。前記綺麗に精製された、カーボンナノチューブを硫酸と過酸化水素混合溶液（体積比４：１）に浸漬して９時間常温で攪拌して切断した後、蒸留水で希釈して５００ｎｍのフィルターで濾過し、１２０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させた。
実施例２：カーボンナノチューブと磁性粒子の結合
塩化鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）１０．８ｇとオレイン酸ナトリウム（Ｃ１８Ｈ３３ＮａＯ２）３６．５ｇをエタノール８０ｍＬ、蒸留水６０ｍＬ及びヘキサン１４０ｍＬの混合液に仕込み、７０℃で４時間加熱して鉄−オリエート複合体を製造した。前記方法によって製造された鉄−オリエート複合体１２ｇ、オレイン酸２．８３ｇ及び３ｍＬジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒を互いに混合し、実施例１で製造されたカーボンナノチューブ１５０ｍｇを前記混合物に分散させた。
塩化鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）１０．８ｇとオレイン酸ナトリウム（Ｃ１８Ｈ３３ＮａＯ２）３６．５ｇをエタノール８０ｍＬ、蒸留水６０ｍＬ及びヘキサン１４０ｍＬの混合液に仕込み、７０℃で４時間加熱して鉄−オリエート複合体を製造した。前記方法によって製造された鉄−オリエート複合体１２ｇ、オレイン酸２．８３ｇ及び３ｍＬジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒を互いに混合し、実施例１で製造されたカーボンナノチューブ１５０ｍｇを前記混合物に分散させた。
前記混合物を常温で１−オクタデセン(1-octadecene)１３０ｍＬに完全に溶かした後、混合物の温度を３２０℃まで上昇させた後、３０分間反応させ、その後前記混合物の温度を常温まで降温した。前記反応物をエタノールで３〜４回洗浄し、遠心分離機によって上澄み液を除去した後、１μｍのフィルターで濾過して酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の結合したカーボンナノチューブを製造し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察した（図３）。その結果、図３に示すように、カーボンナノチューブに磁性粒子が結合したことが分かった。
実施例３：基板上に磁性粒子と結合したカーボンナノチューブの分散
実施例２で製造された磁性粒子と結合したカーボンナノチューブ５ｍｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに分散させた後、前記分散液１０ｍＬを純粋なジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍＬに希釈させた。
実施例２で製造された磁性粒子と結合したカーボンナノチューブ５ｍｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに分散させた後、前記分散液１０ｍＬを純粋なジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍＬに希釈させた。
一方、１０００ガウスの磁場を持つ磁石上にインジウムスズ酸化物ガラスを固定させた後、１２０℃のオーブンに入れた。前記インジウムスズ酸化物ガラスの温度が１２０℃まで上昇すると、前記磁性粒子と結合したカーボンナノチューブをジメチルホルムアミドに希釈させた分散液を、オーブンの中にあるインジウムスズ酸化物ガラス上に１μＬずつ滴下させ、１０分間１２０℃の温度を維持し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を蒸発させた。
実施例４：基板上に磁性粒子と結合したカーボンナノチューブの密度増加
実施例３で製造されたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がすべて蒸発したインジウムスズ酸化物ガラス基板上に、磁性粒子と結合したカーボンナノチューブをジメチルホルムアミドに希釈させた分散液を１μＬずつさらに滴下させた。その後、オーブンの温度を１０分間１２０℃に維持し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を蒸発させた。磁性粒子と結合したカーボンナノチューブの密度を増加させるために、前記過程を数十回繰り返し行った。
実施例３で製造されたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がすべて蒸発したインジウムスズ酸化物ガラス基板上に、磁性粒子と結合したカーボンナノチューブをジメチルホルムアミドに希釈させた分散液を１μＬずつさらに滴下させた。その後、オーブンの温度を１０分間１２０℃に維持し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を蒸発させた。磁性粒子と結合したカーボンナノチューブの密度を増加させるために、前記過程を数十回繰り返し行った。
前記方法で製造された基板を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で観察したところ、磁性粒子と結合したカーボンナノチューブが磁場の発生方向によって整列されていることが分かった（図４）。
実施例５：基板上に磁性粒子と結合したカーボンナノチューブの固定
前記磁性粒子と結合したカーボンナノチューブが磁場のない状況でも磁場の発生方向によって整列されるようにするために、ｅ−ビーム蒸着器（ＭｏｏＨａｎ Ｃｏ．Ｌｔｄ.,韓国）でチタニウム（Ｔｉ）を常温で０．５ｎｍ／ｓｅｃの速度で総高さが３０ｎｍ、７０ｎｍとなるように蒸着した。蒸着が終わった後、磁石を除去して純粋な電界放出エミッタ電極を製造した。その結果、図５に示すように、磁場によるカーボンナノチューブが磁場の発生方向によって整列されることが分かった。
前記磁性粒子と結合したカーボンナノチューブが磁場のない状況でも磁場の発生方向によって整列されるようにするために、ｅ−ビーム蒸着器（ＭｏｏＨａｎ Ｃｏ．Ｌｔｄ.,韓国）でチタニウム（Ｔｉ）を常温で０．５ｎｍ／ｓｅｃの速度で総高さが３０ｎｍ、７０ｎｍとなるように蒸着した。蒸着が終わった後、磁石を除去して純粋な電界放出エミッタ電極を製造した。その結果、図５に示すように、磁場によるカーボンナノチューブが磁場の発生方向によって整列されることが分かった。
また、前記製造された電界放出エミッタ電極のカーボンナノチューブの電界放出特性を調べるために、電界による電流密度を測定した結果、図６に示すように、本発明の電界放出エミッタ電極は電界放出に優れることが分かった。
以上、詳細に説明したように、本発明によると、高密度、大容量のカーボンナノチューブが電磁場の発生方向により整列された電界放出エミッタ電極を簡単な工程で製造することができる。本発明による電界放出エミッタ電極はディスプレイ用電界放出エミッタ電極として使用できるだけではなく、電界放出現象を利用する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に応用できる。
以上、本発明の特定の内容部分を詳細に記述したところ、当業界における通常の知識を有する者にとっては、このような具体的な技術は単に望ましい実施様態であり、本発明の範囲がこれに制限されないという点は明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲及びそれらの等価物によって定義されるべきである。
Claims (21)
- 下記の段階を含むカーボンナノチューブが磁場の発生方向によって整列された電界放出エミッタ電極の製造方法:
（ａ）カーボンナノチューブまたは磁性粒子が結合したカーボンナノチューブを有機溶媒に希釈させた分散液を、磁場発生装置の上端に固定された基板上に分散させる段階；
（ｂ）前記基板上に分散した分散液の有機溶媒を蒸発させ、カーボンナノチューブを磁場内で磁場の方向によって整列させる段階；及び
（ｃ）前記磁場の発生方向によって整列されたカーボンナノチューブが磁場のない状態でも整列方向に固定されるようにするために、前記基板上に金属を蒸着させる段階。 - 前記磁場発生方向は基板に垂直、水平または垂直と水平の間の任意の角度であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記磁性粒子が結合したカーボンナノチューブは、磁性粒子とカーボンナノチューブが物理化学的方法で結合していることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記物理化学的方法は、カーボンナノチューブを酸処理する方法、磁性粒子を還元させる方法、及び磁性粒子をメッキさせる方法からなる群より選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 前記磁性粒子は鉄（Ｆｅ）含有粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記磁場発生装置の磁場は０．００５〜１０テスラ（Ｔ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 下記段階を含むカーボンナノチューブが電場の発生方向によって整列された電界放出エミッタ電極の製造方法：
（ａ）カーボンナノチューブを有機溶媒に希釈させた分散液を、電場発生装置の上端に固定された基板上に分散させる段階；
（ｂ）前記基板上に分散した分散液の有機溶媒を蒸発させ、カーボンナノチューブを電場内で基板上に電場の発生方向によって整列させる段階；及び
（ｃ）前記電場の発生方向によって整列されたカーボンナノチューブが電場のない状態でも整列方向に固定されるようにするために、前記基板上に金属を蒸着させる段階。 - 前記電場発生方向は基板に垂直、水平または垂直と水平の間の任意の角度であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 前記（ａ）段階の電場発生装置は電界(electric field)であることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
- 前記電界の電場は０．１〜５００Ｖ／μｍであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 前記（ａ）段階は、分散補助剤をさらに添加することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記分散補助剤は、有機溶媒であるＴＯＡＢ(tetra octylammonium bromide)、界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、ＳＤＳ(sodium dodecylsurfate)、ＮＡＤＤＢＳ(sodium dodecyl benzenesulfonate)及びＰＡＰＰＶ(poly[2-(2‘-ethylhexyloxy)-5-(phenylethynyl)-1,4-phenylenevinylene])よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
- 前記（ａ）段階でカーボンナノチューブを有機溶媒に希釈させた分散液を基板上に分散させる方法は、スピンコーティング方法、スプレー方法、ディップコーティング方法およびインクジェット方法よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記（ａ）段階および前記（ｂ）段階を１〜１０００回繰り返し行い、カーボンナノチューブの密度を増加させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記（ａ）段階の溶媒は、水（Ｈ２Ｏ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シクロヘキサノン、０エチルアルコール、クロロホルム、ジクロロメタン、エチルエーテル及び１、２−ジクロロベンゼンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記（ａ）段階の基板は、インジウムスズ酸化物ガラス、ガラス、水晶(quartz)、ガラス基板、シリコン基板、応用シリカ、プラスチックおよび透明高分子よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記（ａ）段階のカーボンナノチューブの分散液の濃度は０．００１〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記（ｂ）段階で溶媒を２０〜３００℃に昇温して除去することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記（ａ）段階で基板上に分散させるカーボンナノチューブの量は１ｐｇ／ｃｍ２〜１ｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記（ｃ）段階の金属は１〜５０００ｎｍで蒸着することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記（ｃ）段階の金属はチタニウム（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、銀 （Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅（Ｃｕ）よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
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