JP2010500719A

JP2010500719A - ナノワイヤーの整列を用いた電界放出エミッタ電極の製造方法

Info

Publication number: JP2010500719A
Application number: JP2009523707A
Authority: JP
Inventors: ヒ−テチョン; サンチョンヨン; ヨンコアンコ
Original assignee: コリアアドバンスドインスティチュートオブサイエンスアンドテクノロジィ
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2010-01-07
Also published as: WO2008018701A1; EP2244277A3; KR20080013366A; EP2052398A4; US20100133983A1; EP2244277A2; CN101523541B; CN101523541A; CN101986418A; EP2052398A1

Abstract

本発明は、ナノワイヤーが、電磁気場の発生方向に沿って、水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列された電界放出エミッタ電極の製造方法に係り、さらに詳しくは、ナノワイヤーを溶媒に希釈させた後、電磁気場発生装置の上に固定された基板の上に分散させて電磁気場の発生方向に整列されたナノワイヤーを固定するステップを含む、ナノワイヤーが、電磁気場の発生方向に沿って、垂直、水平、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列された電界放出エミッタ電極の製造方法に関する。本発明によれば、簡単な工程により、大面積に亘って高密度に電磁気場の発生方向に沿って整列されたナノワイヤーが得られ、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、センサー、電極、バックライトなどの陽極素子として応用することができる。

Description

本発明は、ナノワイヤーが、電磁気場の発生方向に沿って、水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列された電界放出エミッタ電極の製造方法に係り、さらに詳しくは、ナノワイヤーを溶媒に希釈させた後、電磁気場発生装置の上に固定された基板の上に分散させて電磁気場の発生方向に整列されたナノワイヤーを固定するステップを含む、ナノワイヤーが、電磁気場の発生方向に沿って、垂直、水平、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列された電界放出エミッタ電極の製造方法に関する。

電界放出装置とは、真空中における電子の放出に基づく光源であって、強い電場により微細粒子から放出された電子を加速化させて蛍光物質と衝突する原理により発光するような素子のことを言う。前記電界放出装置は、白熱電球などの一般の照明光源に比べて発光効率に優れており、小型軽量化が可能であるだけではなく、蛍光灯などのように重金属を使用しないことから環境に優しいというメリットがあって、各種の照明分野及びディスプレイ装置の次世代光源として脚光を浴びている。

かような電界放出装置の性能は、電界を放出可能なエミッタ電極により大きく左右される。近年、優れた電子放出特性を有するエミッタ電極のための電子放出材料として、数千以上のアスペクト比（縦横比）を有するという特性から、ナノワイヤーが用いられている。

前記ナノワイヤーを電界放出エミッタ電極に適用する方法は、大きく、２種類、すなわち、化学気相蒸着法を用いる薄膜工程と、スクリーン印刷を用いる厚膜工程と、に大別できる。これらの工程はそれぞれ問題点を有している。すなわち、薄膜工程の場合には、基板の上部に直接的に成長することにより工程が単純化するというメリットはあるが、これを応用したディスプレイが大型化すれば問題点が発生する。特に、成長時におけるガラス基板温度のバラツキと変形の問題、長さ制御の問題及び金属電極成長時における温度による剥離現象などが主な問題点として掲げられている。一方、数μｍから数十μｍの伝導性金属（Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｏ／Ｍｎ）をペースト化またはスラリー化して使用する厚膜工程は、大面積の電界放出アレイへの応用が容易であるのに対し、工程が複雑であり、しかも、真空状態におけるペーストに含まれている有機物からのガスの放出により、ディスプレイ工程時に重要視される真空の確保が困難になるという問題点がある。

上記の理由から、当業界においては、製造工程が簡単であり、且つ、ナノワイヤーが大面積に亘って高密度をもって特定の方向に整列された電界放出エミッタ電極の製造方法の開発が切望されているのが現状である。

そこで、本発明者らは、従来の方法によりナノワイヤーを整列させる場合に発生する問題点を解消するために鋭意努力した結果、ナノワイヤーを電磁気場発生装置の上に固定された基板の上に整列した後、金属を用いてナノワイヤーを固定したところ、広い面積の高密度の電界放出エミッタ電極が製造可能になるということを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の詳細な説明

《技術的課題》
要するに、本発明の目的は、大面積に亘って高密度に整列されたナノワイヤーを基板の上に金属を用いて固定してなる、電界放出特性が高い電界放出エミッタ電極及びその製造方法を提供するところにある。

技術的解決方法

前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）ナノワイヤーまたは磁性粒子が結合されたナノワイヤーを有機溶媒に希釈させた分散液を、磁場発生装置の上に固定された基板の上に分散させるステップと、（ｂ）前記基板の上に分散された溶液から有機溶媒を蒸発させて、ナノワイヤーを、磁場中において、磁場の方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列するステップと、（ｃ）磁場の方向に沿って、水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列されたナノワイヤーが磁場のない状態においても整列された方向に固定されるようにするために、前記基板の上に金属を蒸着するステップと、を含む、ナノワイヤーが磁場の方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列された電界放出エミッタ電極の製造方法を提供する。

また、本発明は、（ａ）ナノワイヤーを有機溶媒に希釈させた分散液を、電場発生装置の上に固定された基板の上に分散させるステップと、（ｂ）前記基板の上に分散された溶液から有機溶媒を蒸発させて、ナノワイヤーを、電場中において、基板の上に、電場発生方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列するステップと、（ｃ）前記電場発生方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列されたナノワイヤーが電場のない状態においても整列された方向に固定されるようにするために、前記基板の上に金属を蒸着するステップと、を含む、ナノワイヤーが電場の発生方向に水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列された電界放出エミッタ電極の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、上記の方法により製造され、金属が蒸着された基板の上に磁性粒子が結合されたナノワイヤーが、磁場方向に沿って、水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列された電界放出エミッタ電極を提供する。

本発明の他の特徴及び具現例は、下記の詳細な説明及び特許請求の範囲からなお一層明らかになる。

ナノワイヤーとは、一般に、ナノ（１０^−９ｍ）寸法の物質をいい、表面と質量との比が大きなため、ナノ寸法の物質は、表面における化学反応や表面における欠陥に起因する光学的な性質と電気及び熱伝導度に優れており、その結果、アレイを構成するそれぞれの金属ナノワイヤーを用いることにより、優れた電界放出エミッタ電極を製造することが可能になる。

本発明は、一つの観点において、（ａ）ナノワイヤーまたは磁性粒子が結合されたナノワイヤーを有機溶媒に希釈させた分散液を、磁場発生装置の上に固定された基板の上に分散させるステップと、（ｂ）前記基板の上に分散された溶液から有機溶媒を蒸発させて、ナノワイヤーを、磁場中において、磁場の方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列するステップと、（ｃ）磁場の方向に沿って、水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列されたナノワイヤーが磁場のない状態においても整列された方向に固定されるようにするために、前記基板の上に金属を蒸着するステップと、を含む、ナノワイヤーが磁場の方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列された電界放出エミッタ電極の製造方法に関する。

ナノワイヤーは、自己集合超分子体（self assembled supermolecules）の六角立方ナノ構造を用いたナノワイヤーの製造により、作用基を有し、且つ、自己集合可能な超分子体に金属イオンを結合して超分子体‐金属イオン複合体を製造した後、基板の上に超分子体-金属イオン複合体よりなる薄膜を形成し、前記有機分子が自己集合により円柱状構造を有しうることが好ましい。

本発明において、前記磁性粒子が結合されたナノワイヤーは、磁性粒子とナノワイヤーが物理化学的な方法により結合されていることを特徴とし、前記物理化学的な方法は、ナノワイヤーを酸処理する方法と、磁性粒子を還元させる方法及び磁性粒子をめっきする方法よりなる群から選ばれることを特徴とする。

本発明において、前記磁性粒子は、鉄（Ｆｅ）含有粒子であることを特徴とする。

本発明は、他の観点において、（ａ）ナノワイヤーを有機溶媒に希釈させた分散液を、電場発生装置の上に固定された基板の上に分散させるステップと、（ｂ）前記基板の上に分散された溶液から有機溶媒を蒸発させて、ナノワイヤーを、電場中において、基板の上に、電場発生方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列するステップと、（ｃ）前記電場発生方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列されたナノワイヤーが電場のない状態においても整列された方向に固定されるようにするために、前記基板の上に金属を蒸着するステップと、を含む、ナノワイヤーが電場の発生方向に水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列された電界放出エミッタ電極の製造方法に関する。

本発明において、前記（ａ）ステップにおける電場発生装置は電界であることを特徴とし、前記電界の電場は１〜５０Ｖ／ｍｍであることを特徴とする。

本発明において、前記（ａ）ステップにおいては、溶媒分散補助剤をさらに添加することを特徴とし、前記溶媒分散補助剤は、有機溶媒であるＴＯＡＢ（tetra otylammonium bromide）と、界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎＸ−１００及びＳＤＳ（sodium dodecylsurfate）よりなる群から選ばれることを特徴とする。

本発明において、前記（ａ）ステップにおける、ナノワイヤーを有機溶媒に希釈させた分散液を基板の上に分散させる方法は、スピンコート方法、スプレイ方法、ディップコート方法及びインクジェット方法よりなる群から選ばれることを特徴とし、前記（ａ）ステップ及び（ｂ）ステップを５〜１０００回繰り返し行うことにより、ナノワイヤーの密度を高めることを特徴とする。

本発明において、前記（ａ）ステップにおける溶媒は、水（Ｈ_２Ｏ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シクロヘキサノン、エチルアルコール、クロロホルム、ジクロロメタン及びエチルエーテルよりなる群から選ばれることを特徴とし、前記（ａ）ステップにおける基板は、インジウムスズ酸化物ガラス（ＩＴＯガラス）、ガラス、水晶、ガラスウェーハ、シリコンウェーハ、溶融シリカ、プラスチック及び透明高分子よりなる群から選ばれることを特徴とする。

本発明において、前記（ａ）ステップにおけるナノワイヤーの分散液の濃度は０．０１〜１．０重量％であることを特徴とし、前記（ｂ）ステップにおいて、溶媒を５０〜１５０℃に昇温した上で除去することを特徴とする。

本発明において、前記（ａ）ステップにおける基板上への分散ナノワイヤーの量は１ｐｇ／ｃｍ^２〜１ｇ／ｃｍ^２であることを特徴とし、前記（ｃ）ステップにおける金属は１〜５０００ｎｍに蒸着することを特徴とする。

本発明において、前記（ｃ）ステップにおける金属は、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅（Ｃｕ）よりなる群から選ばれることを特徴とする。

本発明は、さらに他の観点において、前記方法により製造され、金属が蒸着された基板の上に磁性粒子が結合されたナノワイヤーが磁場方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列された電界放出エミッタ電極に関する。

以下、前記電界放出エミッタ電極の製造方法を５ステップに分けて詳述する。

第１ステップ：ナノワイヤーの製造
本発明において用いられるナノワイヤーは、自己集合超分子体の六角立方ナノ構造を用いたナノワイヤー製造により、作用基を有し、且つ、自己集合可能な超分子体に金属イオンを結合して超分子体-金属イオン複合体を製造した後、基板の上に超分子体-金属イオン複合体よりなる薄膜を形成し、前記有機分子が自己集合により円柱状構造を有するように熱処理及び還元するステップを経て製造される。

第２ステップ：ナノワイヤーと磁性粒子との結合
前記第１ステップにおいて製造されたナノワイヤーと磁性粒子を結合するために、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）及び四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）をエタノール、蒸留水及びヘキサンの混合液に入れ、加熱して鉄-オレイン酸複合体を製造する。前記方法により製造された鉄-オレイン酸複合体をオレイン酸とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に混合した後、前記混合液に第１ステップにおいて製造されたナノワイヤーを添加する。ナノワイヤーが添加された混合溶液を１−オクタデセンに完全に溶かした後、加熱して前記混合物の溶媒を蒸発させ、蒸発されずに残留する混合物をエタノールにより３〜４回に亘って洗浄して磁性粒子が結合されたナノワイヤーを製造する。

第３ステップ：基板の上への磁性粒子との結合ナノワイヤーの分散
前記第２ステップにおいて製造された磁性粒子が結合されたナノワイヤーを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シクロヘキサノン、エチルアルコール、クロロベンゼン及びクロロホルムなどの溶媒に希釈させた後、磁場をかけた磁石の上に固定されたインジウムスズ酸化物ガラス（ＩＴＯガラス）基板に０．０１〜０．５重量％滴下して溶媒を蒸発させる。

第４ステップ：基板の上への磁性粒子との結合ナノワイヤーの密度増加
前記第３ステップにおいて製造された溶媒が完全に蒸発されたインジウムスズ酸化物ガラス（ＩＴＯガラス）基板の上に、さらに磁性粒子と結合されたナノワイヤーを溶媒に希釈させた溶液を１〜２滴滴下した後、高温状態において溶媒を蒸発させる。磁性粒子と結合されたナノワイヤーの密度を高めるために、上記の過程を５〜２０回繰り返し行ってもよい。前記方法により製造された磁性粒子と結合されたナノワイヤーは、磁場の発生方向に整列される。

第５ステップ：基板の上への磁性粒子との結合ナノワイヤーの固定
前記第４ステップにおいて製造された磁場により、水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列されているナノワイヤーが磁場のない状況においても磁場の発生方向に整列されるようにするために、前記基板の上にチタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）よりなる群から選ばれる金属を蒸着させて純粋な電界放出エミッタ電極を製造する。

以上、電磁気場発生装置が磁石であり、ナノワイヤーに磁性粒子を結合して整列する方法についてのみ詳述したが、上記の方法により、電場発生装置が電界であり、ナノワイヤー溶液に界面活性剤を添加して基板の上にナノワイヤーを整列したり、純粋なナノワイヤーを電磁気場発生装置上の基板に整列したりして電界放出エミッタ電極を製造することもできる。

以上、詳述したように、本発明によれば、大面積に亘って高密度に、水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列されたナノワイヤーの固有性質である高い電界放出効果を用いて、電界放出効果を大幅に高めることができ、本発明の方法により製造された電界放出エミッタ電極はディスプレイ用の電界放出エミッタ電極として用いることが可能であるだけではなく、電界放出現象を用いる走査電子顕微鏡（Scanning electron microscope；ＳＥＭ）及び透過電子顕微鏡（Transmission electron microscope；ＴＥＭ）に応用することができる。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳述したが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的な記述は単なる好適な実施様態に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されることはないという点は明らかであろう。よって、本発明の実質的な範囲は特許請求の範囲とこれらの等価物により定まると言えるであろう。

Claims

以下のステップを含む、ナノワイヤーが磁場の方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列された電界放出エミッタ電極の製造方法:
（ａ）ナノワイヤーまたは磁性粒子が結合されたナノワイヤーを有機溶媒に希釈させた分散液を、磁場発生装置の上に固定された基板の上に分散させるステップと、
（ｂ）前記基板の上に分散された溶液から有機溶媒を蒸発させて、ナノワイヤーを、磁場中において、磁場の方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列するステップと、
（ｃ）磁場の方向に沿って、水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列されたナノワイヤーが磁場のない状態においても整列された方向に固定されるようにするために、前記基板の上に金属を蒸着するステップ。
前記磁性粒子が結合されたナノワイヤーは、磁性粒子とナノワイヤーが物理化学的な方法により結合されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記物理化学的な方法は、ナノワイヤーを酸処理する方法と、磁性粒子を還元させる方法及び磁性粒子をめっきする方法よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記磁性粒子は、鉄（Ｆｅ）含有粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
以下のステップを含む、ナノワイヤーが電場の発生方向に水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列された電界放出エミッタ電極の製造方法：
（ａ）ナノワイヤーを有機溶媒に希釈させた分散液を、電場発生装置の上に固定された基板の上に分散させるステップと、
（ｂ）前記基板の上に分散された溶液から有機溶媒を蒸発させて、ナノワイヤーを、電場中において、基板の上に、電場発生方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列するステップと、
（ｃ）前記電場発生方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列されたナノワイヤーが電場のない状態においても整列された方向に固定されるようにするために、前記基板の上に金属を蒸着するステップ。
前記（ａ）ステップにおける電場発生装置は電界（electric field）であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記電界の電場は１〜５０Ｖ／ｍｍであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記（ａ）ステップにおいて、溶媒分散補助剤をさらに添加することを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記溶媒分散補助剤は、有機溶媒であるＴＯＡＢ（tetra otylammonium bromide）と、界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎＸ−１００及びＳＤＳ（sodium dodecylsurfate）よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項８に記載の方法。
前記（ａ）ステップにおける、ナノワイヤーを有機溶媒に希釈させた分散液を基板の上に分散させる方法は、スピンコート方法、スプレイ方法、ディップコート方法及びインクジェット方法よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または請求項５に記載の方法。
前記（ａ）ステップ及び（ｂ）ステップを５〜１０００回繰り返し行うことにより、ナノワイヤーの密度を高めることを特徴とする請求項１または請求項５に記載の方法。
前記（ａ）ステップにおける溶媒は、水（Ｈ_２Ｏ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シクロヘキサノン、エチルアルコール、クロロホルム、ジクロロメタン及びエチルエーテルよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または請求項５に記載の方法。
前記（ａ）ステップにおける基板は、インジウムスズ酸化物ガラス（ＩＴＯガラス）、ガラス、水晶、ガラスウェーハ、シリコンウェーハ、溶融シリカ、プラスチック及び透明高分子よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または請求項５に記載の方法。
前記（ａ）ステップにおけるナノワイヤーの分散液の濃度は０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１または請求項５に記載の方法。
前記（ｂ）ステップにおいて、溶媒を５０〜１５０℃に昇温した上で除去することを特徴とする請求項１または請求項５に記載の方法。
前記（ａ）ステップにおける基板上への分散ナノワイヤーの量は１ｐｇ／ｃｍ^２〜１ｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１または請求項５に記載の方法。
前記（ｃ）ステップにおける金属は１〜５０００ｎｍに蒸着することを特徴とする請求項１または請求項５に記載の方法。
前記（ｃ）ステップにおける金属は、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅（Ｃｕ）よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または請求項５に記載の方法。
請求項１〜１８のいずれか一項の方法により製造され、金属が蒸着された基板の上に磁性粒子が結合されたナノワイヤーが磁場方向に沿って水平、垂直、または、水平と垂直との間の任意の角度に整列された電界放出エミッタ電極。