JP2006140110A - カーボンナノチューブペースト、電子放出源およびフィールドエミッションディスプレイ、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高いエミッション特性をもつ電子源の製造に適するＣＮＴペーストを提供すること。
【解決手段】 ビスマス（Ｂｉ）などの金属を成分とする金属セッケン（ナフテン酸ビスマス（III）トルエン溶液など）を含有する接着剤をビヒクル中に添加して、このビヒクルにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を分散させてペーストとする。ビヒクルの有機溶剤としては、テルペン系溶剤であるp-メンタン-1,8-ジオールアセテート系溶剤を用いる。電子放出源の作製に際しては、基板１１上にＩＴＯ膜１２を成膜し、このＩＴＯ膜１２をフォトリソグラフィにより所望の形状にパターニングしてカソード電極１２とする。カソード電極１２の上に、スクリーン印刷法により本発明のＣＮＴペースト層を印刷し、このＣＮＴペーストをエミッションチップ１３とするための焼成および表面活性化が施される。
【選択図】 図７

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有させた導電性ペースト（以下、「ＣＮＴペースト」という。）、ならびにこのＣＮＴペーストを用いて作製した電子放出源およびフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、２１世紀の産業を開く技術として期待されているナノテクノロジのなかでも大きな注目を集めている技術であり、その応用分野は広く且つ実用化の可能性も高いことから盛んに研究開発が行われるようになってきている。中でも、ＣＮＴを電子放出源（電子源）として用いたフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）は、その先端から容易に電子が放出されるというＣＮＴの特性を利用したものであり、液晶やプラズマディスプレイなどに続く次世代の平面ディスプレイとして期待されている。

図１は、ＣＮＴペーストの一般的な作製プロセスを説明するための図で、所定量のＣＮＴを精製（熱処理、酸処理、濾過処理など）した後に溶剤を加えて粒径（サイズ）を細かくするために粉砕を行なう。この粉砕後のＣＮＴに、溶剤、分散剤、接着剤としてのガラスフリット、フィラーなどを加え、これらの分布状態が均一になるように混合・分散を行なう。混合後に濾過を行ない、溶剤と樹脂とからなるビヒクル中に混ぜ込みペースト化する。このペーストをよく混合して分散状態を高めた後に濾過してＣＮＴペーストとして完成する。そしてかかるプロセスで得られたＣＮＴペーストを基板上に印刷し、乾燥・焼成によりビヒクルを酸化分解させてＣＮＴ膜が得られる。

このように、ＣＮＴペーストは一般に、ＣＮＴ、接着剤、および樹脂と溶剤を主要な構成要素とするビヒクルとからなるものであり、ＣＮＴペーストに接着剤を添加する目的は、（電子放出材である）ＣＮＴをカソード電極と接着させることにある。電子源の作製に用いられる従来のＣＮＴペースト用の接着剤としてはガラスフリットが採用され、例えば、特許文献１には粒径１μｍ程度のガラス粒子を接着剤として用いた電子放出源の製造方法が開示されており、特許文献２には、粒子径が数μｍから数十μｍ程度の低融点ガラス粒子を接着剤として用いた例が記載されている。また、特許文献３には、径１００〜２００オングストロームのコロイダルシリカを接着剤とした例が記載されている。
特開2000-36243号公報 特開2004-178891号公報 特開2003-303539号公報

ところで、ＣＮＴペースト用の接着剤には、分散性と接着強度の２つの点で高い特性を示すことが求められる。また、添加される接着剤は可能な限り少量とされることが好ましい。高い分散性が求められるのは、ＣＮＴ膜の形成後に接着剤が凝集して残存することとなるとＣＮＴの電子放出が阻害されて電子放出特性が低下する結果となるためである。また、添加量を少量とするのは、接着剤同士の凝集などを防止するためであり、また、膜形成後のＣＮＴの高い露出率を確保するためでもある。

したがって、接着剤がＣＮＴの電子放出特性を低下させず且つ充分な接着強度を確保するためには、接着剤の分散性を高めることで接着剤として作用する効率を高め、これにより添加量を低減させることが必要となる。また、ＣＮＴ膜形成中にＣＮＴが酸化分解することを避けるためには、接着剤の焼成温度はできるだけ低温（例えば、３５０〜４５０℃）であることが好ましい。

ところが、従来のＣＮＴペースト用接着剤には固体であるガラスフリットが用いられており、一般的なガラスフリットの軟化点が５５０〜６００℃以上であることから、４５０℃以下で焼成するためにはその粒径をサブミクロン以下のオーダまで小さくする必要があった。

しかしながら、ガラスフリットの粒径を小さくすればするほど乾燥時や焼成時に接着剤が凝集しやすくなり、焼成後のＣＮＴ膜内に存在する接着剤粒子が凝集した状態で偏在化してしまうこととなり、その結果、ＣＮＴの電子放出特性が低下してしまうという問題があった。また、上述したように、焼成温度が比較的高温（４５０℃以上）の場合にはＣＮＴの酸化分解が進行し、電子放出特性が劣化するという問題もある。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高分散性が容易に得られ、添加量を少量化でき、かつ低温焼成が可能なＣＮＴペーストを提供することにある。また、本発明は、かかるペーストを用いることで高いエミッション効率をもつ電子放出源を提供すること、および、この電子放出源を利用して省エネルギで高精細なフィールドエミッションディスプレイなどを提供することを目的とする。

本発明は上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、有機溶剤に樹脂を溶解させたビヒクル中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が分散されている導電性ペーストであって、前記ビヒクルには、金属セッケンを含有する接着剤が添加されていることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のＣＮＴペーストにおいて、前記金属セッケンに含有される金属はビスマス（Ｂｉ）であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のＣＮＴペーストにおいて、前記金属セッケンは、ナフテン酸ビスマス（III）を有機溶媒中に溶解させた溶液であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のＣＮＴペーストにおいて、前記金属セッケンは、ナフテン酸ビスマス（III）トルエン溶液であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の何れかに記載のＣＮＴペーストにおいて、前記金属セッケン中のビスマス含有量は０．１〜８０ｗｔ％であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至４の何れかに記載のＣＮＴペーストにおいて、前記金属セッケン中のビスマス含有量は０．１〜４０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のＣＮＴペースト。

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のＣＮＴペーストにおいて、前記金属セッケン中のビスマス含有量は０．１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７の何れかに記載のＣＮＴペーストにおいて、前記ＣＮＴペースト中のビスマス含有量は、該ＣＮＴペーストに分散されたＣＮＴに対する重量比で０．１〜１００ｗｔ％であることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のＣＮＴペーストにおいて、前記ＣＮＴペースト中のビスマス含有量は、該ＣＮＴペーストに分散されたＣＮＴに対する重量比で０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９の何れか１項に記載のＣＮＴペーストにおいて、前記金属セッケンは、有機成分としてオクチル酸、ナフテン酸、デカン酸、ネオデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、乳酸、２-エチルへキ酸、サリチル酸、ラウリン酸、フタル酸、パルミチン酸、テレフタル酸、酒石酸、こはく酸、グルコン酸、クエン酸、安息香酸、の何れかを含み、金属成分としてホウ素、アルミニウム、珪素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニア、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、すず、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、の何れかを含むこと、を特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０の何れか１項に記載のＣＮＴペーストにおいて、前記接着剤には、２種以上の金属セッケンが混合されて含有されていることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１の何れか１項に記載のＣＮＴペーストにおいて、前記ビヒクルは、前記有機溶剤がテルペン系溶剤であることを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載のＣＮＴペーストにおいて、前記テルペン系溶剤は、p-メンタン-1,8-ジオールアセテート系溶剤であることを特徴とする。

請求項１４に記載の発明は、請求項１乃至１３の何れか１項に記載のＣＮＴペーストにおいて、前記有機溶剤中に溶解された樹脂は、天然樹脂、天然物誘導体、または合成樹脂の少なくとも１種を含有する樹脂であることを特徴とする。

請求項１５に記載の発明は、請求項１乃至１４の何れか１項に記載のＣＮＴペーストにおいて、前記樹脂の含有量は、前記有機溶剤に対する重量比で１００ｗｔ％以下（０ｗｔ％を含む）であることを特徴とする。

請求項１６に記載の発明は、電子放出源であって、請求項１乃至１５の何れか１項に記載のＣＮＴペーストを用いて基板上にＣＮＴが固定化されていることを特徴とする。

請求項１７に記載の発明は、フィールドエミッションディスプレイであって、請求項１６に記載の電子源を備えていることを特徴とする。

請求項１８に記載の発明は、ＣＮＴペーストの製造方法であって、金属セッケンを成分とする接着剤と、樹脂と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを、p-メンタン-1,8-ジオールアセテート系溶剤中に分散させてビヒクルとするステップを備えていることを特徴とする。

請求項１９に記載の発明は、電子放出源の製造方法であって、請求項１乃至１５の何れか１項に記載のＣＮＴペーストを基板上に印刷してペースト膜を形成する第１のステップと、該ペースト膜を乾燥および焼成する第２のステップと、を備えていることを特徴とする。

本発明では、ビスマス（Ｂｉ）などの金属を成分とする金属セッケン（例えば、ナフテン酸ビスマス（III）トルエン溶液）を含有する接着剤をビヒクル中に添加して、このビヒクルにカーボンナノチューブを分散させて導電性ペーストとすることとしたので、基板上にＣＮＴを固定化する際の、高分散性、添加量の少量化、および低温焼成が同時に実現可能となり、これによりエミッション特性に優れた電子源およびこれを利用した省エネルギで高精細なフィールドエミッションディスプレイを提供することができる。

以下に図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

（ＣＮＴペースト）
〔１．ＣＮＴペーストの作製プロセス〕
本発明のＣＮＴペーストは、有機溶剤中に樹脂を溶解させたビヒクル中にカーボンナノチューブが分散されている導電性ペーストであって、電子源の作製用に好適に使用可能なものである。本発明のＣＮＴペーストを作製する際に用いられるビヒクルには、金属セッケンを主成分とする接着剤（結合剤）が添加されており、この接着剤の作用によりＣＮＴが基板上に固定化される。

本発明においては、上記金属セッケンに含有される好適な金属として、融点の比較的低いビスマス（Ｂｉ）が選択される。このようなビスマスは、例えばナフテン酸ビスマス（III）をトルエンなどの有機溶媒中に溶解させた溶液として含有させることができる。詳細は後述するが、金属セッケン中の金属含有量は、好ましくは０．１〜８０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜４０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜２０ｗｔ％である。また、ＣＮＴペースト中における金属含有量は、このペーストに分散されたＣＮＴに対する重量比で０．１〜１００ｗｔ％であるように、より好ましくは０．１〜１０ｗｔ％であるように調合することが好ましい。

このような含有量とするのは、以下のような理由による。ビスマス含有量をＣＮＴに対して０．１ｗｔ％以下とした場合には、少量過ぎて接着剤としての機能が不充分となる一方、５０ｗｔ％以上添加することとすると、ＣＮＴの電子放出特性が劣化してしまうためである。このような電子放出特性の劣化の原因としては主として２つが考えられ、そのひとつはＣＮＴとカソード電極の界面で接着成分が抵抗層となって電子放出特性を劣化させてしまうことであり、もうひとつは焼成後のＣＮＴの露出率が低下して電子放出特性が劣化することである。

ビヒクルとしては、有機溶剤をテルペン系の溶剤とすることが好ましく、例えば、p-メンタン-1,8-ジオールアセテート系の溶剤とすることができる。また、このような有機溶剤中に溶解されることとなる樹脂は、例えば、天然樹脂、天然物誘導体、または合成樹脂の少なくとも１種を含有する樹脂であり、有機溶剤中の樹脂含有量は、例えば、１００ｗｔ％以下（０ｗｔ％を含む）とされる。

図２は、本発明のＣＮＴペーストの製造プロセスの概略を説明するためのフローチャートである。先ず、ＣＮＴを準備することとなるが（ステップＳ１０１）、本発明のペーストに用いられるＣＮＴの製法には特別な制約はなく、アーク放電法やレーザアブレーション法、あるいは化学気相成長法など広く知られた手法で製造された生成物を用いることができる。なお、ＣＮＴペーストを電子源作製用として用いる場合には、均一な電子放出特性を得るとの観点から、上記生成物中のＣＮＴ含有量は１％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％〜１００％とされる。

なお、上記の何れの方法によってもＣＮＴのみを製造することはできず、ＣＮＴ以外にグラファイトやアモルファスカーボンなどの不純物も同時に生成されることが知られている。本発明のように、ＣＮＴを電子源として用いる場合には、ＣＮＴを分散させた導電性ペーストを基板上に塗布してこの基板上にＣＮＴを固定化させる必要があるが、ペーストにグラファイトやアモルファスカーボンなどのＣＮＴ以外の不純物が含まれているとＣＮＴからの電子放出特性（エミッション特性）が低下する。したがって、可能な限り不純物を取り除いて純度の高いＣＮＴ粉体を得ておくことが重要である。

次に、良好な印刷性を確保するために、ＣＮＴ粉体のサイズ（これを便宜上「粒径」ということがある）を小さくするための粉砕を施し、その平均サイズが所望の範囲の値となるように粉砕される（ステップＳ１０２）。このときの粉砕方法としては、一般には転動ボールミル（ＢＭ）や遊星ボールミルが用いられ、本発明においては遊星ボールミルによる粉砕を行っている。

これと平行して、ビヒクルの調合（ステップＳ１０３）、界面活性剤の調合（ステップＳ１０４）、接着剤の調合（ステップＳ１０５）が行われ、最終的に全ての調合材料が混合・混練されてペーストが調合される（ステップＳ１０６）。

ステップＳ１０３のビヒクルの調合工程では、ビヒクルの溶剤としてp-メンタン-1,8-ジオールアセテートが選択される。ビヒクル溶剤としてp-メンタン-1,8-ジオールアセテートを選択する理由は以下のようなものである。

一般的なスクリーン印刷用の厚膜ペーストに用いられるビヒクルは樹脂と溶剤とを含み、樹脂としてはエチルセルロースなどが、溶剤としてはテルピネオールなどが用いられる。テルピネオールは樹脂との相性がよく、印刷性を決めるレオロジを得るためには重要な存在であるものの、蒸気圧が高く、印刷中に粘度変化を生じさせたり、ペーストの寿命が短い、という欠点も有していた。

本発明者らは、p-メンタン-1,8-ジオールアセテートの諸物性に着目し、これをビヒクル用溶剤として用いることで、テルペン系溶剤の長所をもちながら、蒸気圧が低く、テルピネオールの欠点を補うことも可能であるとの結論に至り、これをビヒクル用溶剤として用いることとしたのである。

図３は、ビヒクル用溶剤としてp-メンタン-1,8-ジオールアセテートを用いた場合とテルピネオールを用いた場合のペーストの寿命を比較するために行った実験結果を説明するための概念図で、図３（ａ）は両溶剤をガラスプレート上に一滴垂らして常温空気中に５日間保管した後の概念図であり、図３（ｂ）は両溶媒に重量比で２％のエチルセルロースを加えた状態で同様の保管実験を行った結果を示す概念図である。

図３（ａ）を参照すると、ガラスプレート３０上に滴下されたテルピネオール３２ａは、滴下後数分ですでに液滴の形状が変化し始め５日後には完全に消失していたのに対して、p-メンタン-1,8-ジオールアセテート ３１ａは２週間後でもほぼ原型の液滴形状を維持していた。

また、図３（ｂ）を参照すると、テルピネオール系３２ｂでは、滴下後５日が経過した時点で溶媒は完全に揮発しエチルセルロースの皮膜が残るのみであったのに対して、p-メンタン-1,8-ジオールアセテート系 ３１ｂでは２週間経過した後でも液滴形状が維持されている。

以上の結果から、ビヒクル用溶剤としてp-メンタン-1,8-ジオールアセテートを選択することにより、ＣＮＴペーストの寿命を大幅に延長させることが可能であることがわかる。

図４は、ペースト粘度の経時変化の比較実験結果を説明するための図で、実線はp-メンタン-1,8-ジオールアセテート系溶剤をビヒクル用溶剤として選択したＣＮＴペーストの粘度の経時変化を示しており、破線はテルピネオール系溶剤をビヒクル用溶剤として選択したＣＮＴペーストの粘度の経時変化を示している。

この図に示されているように、p-メンタン-1,8-ジオールアセテート系溶剤をビヒクル用溶剤としたＣＮＴペーストの粘度は３０日以上経過した後も初期の値を維持しているのに対して、テルピネオール系溶剤をビヒクル用溶剤として選択したＣＮＴペーストの粘度は、作製後の経過時間に概ね比例するような増大傾向を示す。この結果は、図３で説明した溶剤の保管実験結果と符合しており、p-メンタン-1,8-ジオールアセテートをビヒクル用溶剤として選択することでＣＮＴペーストの寿命の大幅な延長が可能であることが確認できる。

ステップＳ１０５の接着剤の調合工程では、接着剤として金属セッケンが用いられる。金属セッケンを選択するのは、接着剤としての「作用点」を増やすことで、少量の接着剤を有効に働かせるためである。

すなわち、従来は接着剤としてガラスフリットを用いていたが、ガラスフリットを粉砕してその粒径を小さくすることで接着剤としての作用点を増やそうとしても物理的に粉砕可能な粒子径には限界があるため、ＣＮＴの基板上での確実な結合（接着）を担保するためには一定量以上のガラスフリットをペースト中に含有させておくことが避けられなかった。しかし、このような比較的大量の接着剤を添加した場合には、ＣＮＴとカソード電極の界面で接着剤が抵抗層として作用して電子放出特性が劣化したり、ＣＮＴの露出率が低下して電子放出特性が劣化したりする問題が生じる。

これに対して、金属セッケンは分子の末端に金属原子をもつ構造であるために、ペーストを焼成した後に残るのは末端金属のみである。そして、焼成後の金属は比較的大きな粒子としてではなく原子レベルのサイズのものとして残ることになるため、接着剤としての作用点を極めて有効に確保できることとなる。もっとも、接着剤として金属セッケンを用いた場合でも、その立体構造が不適当なものであれば焼成後に残留した末端金属は粒子状に凝集してしまい、接着剤としての作用点を充分に確保することが困難となることも考えられるから、接着剤として選択する金属セッケンは、その分子が相互に凝集し難いような立体構造を有するものであることが好ましい。また、分散性を確保する観点で、金属セッケンは有機溶剤等に溶解した状態でペーストに分散させる事が望ましい。

このような条件を満足する金属セッケンの有機成分および金属成分としては、有機成分として、オクチル酸、ナフテン酸、デカン酸、ネオデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、乳酸、２-エチルへキ酸、サリチル酸、ラウリン酸、フタル酸、パルミチン酸、テレフタル酸、酒石酸、こはく酸、グルコン酸、クエン酸、安息香酸など、金属元素として、ビスマスの他にホウ素、アルミニウム、珪素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニア、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、すず、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛などがある。なお、１種の金属セッケンのみを単独で用いることは勿論のこと、２種類以上の金属セッケンを混合して使用するようにしてもよい。
例えば、ナフテン酸ビスマス（III）トルエン溶液（Ｂｉ：７ｗｔ％）を金属セッケンとして用い、ＣＮＴに対する重量比で３％のビスマスを含有させることで充分な接着性が確保可能であることを確認している。

図５は、有機溶剤に溶解させた状態の金属セッケンを接着剤として用いたＣＮＴペーストを使用して固定化された基板上のＣＮＴの様子を説明するための概念図で、図５（ａ）は金属セッケンを接着剤として用いた場合の概念図、図５（ｂ）はガラスフリットを接着剤として用いた場合の概念図である。図５（ａ）に示すように、接着剤として金属セッケンを用いてＣＮＴ５２を基板５１上に固定化した場合には、焼成後の金属セッケンの接着剤５３は基板５１上に薄い膜のような状態となり、粒子状に凝集し難い。これに対して、図５（ｂ）に示すように、接着剤としてガラスフリットを用いてＣＮＴ５２を基板５１上に固定化した場合には、焼成後のガラスフリットの接着剤５４は基板５１上で粒子状に凝集してしまうこととなる。

上述した本発明の導電性ペーストを電子源の製造用途に使用する場合には、スクリーン印刷や塗布などの公知の手法で基板上に所望の形状にパターニングし、これを焼成および表面活性化してエミッションチップとする。

本発明において金属セッケンを接着剤として選択することの理由およびその構造を整理すると概ね以下のようになる。

第１に、金属セッケンは脂肪酸等、有機酸の金属である事による。すなわち、液体である金属セッケンの有機成分は焼成時に酸化分解し、金属セッケン分子の末端にある金属元素だけが焼成後に残存することとなり、カソード電極表面に原子レベルの薄い被膜を形成することができる。カソード電極表面に形成された被膜はその厚みが極めて薄いために、ガラスフリットなどに比較して軟化・溶融温度が低く、低温焼成が可能になるという利点がある。なお、金属セッケンを有機溶剤などに溶解させた状態でペーストに分散させることがより好ましい。

第２に、金属セッケンを用いることでカソード電極表面に形成される被膜を薄くでき、これにより、接着対象であるＣＮＴやカソード電極との接触面積が大きくなって少ない添加量で充分な接着力が確保できる。

第３に、接着剤としての金属セッケンとしては、金属元素を中心としてそれを有機成分が立体的に取囲むような分子構造のものが選択される。これは、接着剤が、乾燥時や焼成時に凝集し難いようにするためである。このような金属セッケンを接着剤として選択することで、乾燥時や焼成時の接着剤の凝集が抑制され、高分散な金属酸化物被膜ネットワークの形成が可能となる。金属セッケンを有機溶剤などに溶解させた状態でペーストに分散させればなお好適である。

第４に金属セッケンを用いることでカソード電極表面に形成された被膜の膜厚を薄くでき、これによりＣＮＴの露出率が高くなり、カソード電極面に対するＣＮＴのアスペクト比が大きく確保される。その結果、電界印加時にＣＮＴへの電界集中が起こり易くなり、優れた電子放出特性を得ることが可能となる。

（ＣＮＴペーストを用いた電子源の作製）
上述した本発明のＣＮＴペーストを用いて電子源を作製した。

図６は、本実施例における電子源の構成の概略を説明するための図で、この電子源は、ガラスの下側基板１１上に設けられたカソード電極１２上に本発明の導電性ペーストを用いて形成されたＣＮＴのエミッションチップ１３が備えられている。また、下側基板１１に対向して配置されたガラスの上側基板１４の下側主面には、アノード電極１５が設けられており、このアノード電極１５の表面には蛍光体１６が形成されている。エミッションチップ１３はカソード電極１２とアノード電極１５によってバイアス印加され、電界放出現象による電子放出が生じて電子源となる。

本実施例においては、カソード電極１２として透明導電膜であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を用いたが、カソード電極１２として銀（Ａｇ）やクロム（Ｃｒ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）などの材料を用いるようにしてもよい。また、カソード電極１２の上にアモルファスシリコンの層を設けて、これをカソード電極１２の抵抗値調整用の抵抗層としてもよい。

図７は、この電子源のエミッションチップの作製までのプロセスを説明するための図で、先ず、基板１１上にＩＴＯ膜１２を成膜し（図７（ａ））、このＩＴＯ膜１２をフォトリソグラフィにより所望の形状にパターニングしてカソード電極１２とする（図７（ｂ））。

カソード電極１２の上には、スクリーン印刷法により本発明の導電性ペースト層が印刷され、この導電性ペーストをエミッションチップ１３とするための焼成およびテープ剥離などの手法による表面活性化が施されてエミッションチップ１３が完成する（図７（ｃ））。

この工程におけるスクリーン印刷の具体的な条件とは、概ね以下のようなものである。先ず、スクリーンにはＳＵＳの３５０メッシュを用い、乳剤厚は５μmとする。スキージゴムの硬度は７０度を選定し、スキージスピードは３０ｍｍ／ｓｅｃとする。また、印刷後の乾燥は１３０℃で１０分間、焼成は４００℃で１０分間の条件で、ともに大気中で実行される。この焼成により、導電性ペーストは有機成分が酸化分解されてＣＮＴと無機成分（ビスマスの酸化物）だけの状態となる。

また、表面活性化をテープ剥離法により実行する際の具体的な手順は、次の通りである。まず、ＣＮＴ膜にメンディングテープ（３Ｍ Scotch（登録商標） ＃８１０）を貼り付ける。その際に空気を取り込まない様に「テープの接着面と反対側の面」をハンドローラで押圧する。次にメンディングテープを端から一定の力で引き剥がす。これによりＣＮＴ膜の表面は活性化された状態となり、電子の放出が効率的に行われる状態となる。

図８は、このようにして得られた電子源のエミッション特性を説明するための図で、本発明のＣＮＴペースト中のナフテン酸ビスマス（III）接着剤の含有量（ｗｔ％）と電子源のエミッション特性（電流密度）との相関を説明するための図で、この図において、横軸は印加バイアスに相当する電界強度（Ｖ／μｍ）、縦軸はチップから得られたエミッションの電流密度（μＡ／ｃｍ²）である。なお、これらのエミッション特性は、５×１０^−８Ｔｏｒｒから５×１０^−１０Ｔｏｒｒの真空度の環境下にて測定されたものである。

図８を参照すると、実験を行ったＣＮＴペースト中のＣＮＴに対するビスマスの重量％が２０ｗｔ％から１．５ｗｔ％の範囲で、同じエミッション電流密度を得るのに必要な印加バイアスは低くなっている。すなわち、ＣＮＴペースト中の接着剤の含有量が少ないほど、高いエミッション特性が得られている。この原因としては、以下の２つの理由が考えられる。第１に、接着剤の量が増えるとＣＮＴとカソード電極との間において界面抵抗として作用して電子放出特性が劣化すること、第２に、接着剤の量が増えるとＣＮＴの露出率が低下して電子放出特性が劣化すること、である。

但し、エミッションチップ１３とカソード電極１２との接合強度を充分に確保するという観点からは、ＣＮＴに対するビスマスの重量％を一定以上の値とする必要があり、好ましくは０．１〜５０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１０ｗｔ％である。

図９は、接着剤としてガラスフリットを用いて作製した電子源のエミッション特性を説明するための図で、図８に示した本発明による電子源のエミッション特性と比較するためのものである。この図では、導電性ペーストに含有させる接着剤の種類を、ＩＴＯ系フリット（１００ｗｔ％、１５０ｗｔ％）、Ｂ-Ｚｎ系フリット（１００ｗｔ％、１５０ｗｔ％）、および鉛（Ｐｂ）系ガラスフリット（１００ｗｔ％、１５０ｗｔ％）、とした場合の電子源のエミッション特性が比較して示されている。なお、これらの電子源の作製条件は上記接着剤の種類と含有量以外は全て同一としており、これらのエミッション特性も５×１０^−８Ｔｏｒｒから５×１０^−１０Ｔｏｒｒの真空度の環境下にて測定されたものである。

この図に示されているように、各種フリットにおいて、ＣＮＴに対する接着剤の重量％が１５０ｗｔ％よりも１００ｗｔ％の方が一定の電流密度を得るのに要する電界強度は小さいことがわかった。また、一定の電流密度を得るのに要する電界強度が最も小さいフリットの種類はＩＴＯ系フリットであることがわかった。また、テープ剥離に耐え得る実用強度を備えた上で１０００μＡ／ｃｍ^２の電流密度を得るには、６サンプル中で最も良好な特性を示すＩＴＯ系フリット１００ｗｔ％でも少なくとも３．５Ｖ／μｍ以上の電界強度が必要であった。なお、テープ剥離に耐え得る実用強度を確保するには、３種のガラスフリットは何れもＣＮＴに対する重量比で少なくとも１００ｗｔ％以上が必要であった。

一方、金属セッケンを接着剤として用いた場合には、３ｗｔ％の添加量でもテープ剥離に耐え得る実用強度が得られることが確認された。さらに、図８に示した結果から、添加量３ｗｔ％の場合の、１０００μＡ／ｃｍ^２の電流密度を得るために必要な電界強度は１．５Ｖ／μｍ以下であり、各種ガラスフリットを接着剤として添加した場合に比較して低い電界強度で済むことが確認できた。

このように、本発明のＣＮＴペーストを用いて電子源を作製することとすれば、低温焼成が可能になり、接着剤の高分散性が容易に得られ、接着剤の添加量を少なくできる、という効果が得られ、これにより高いエミッション特性の電子源を実現することが可能となる。

また、本発明の電子源は高いエミッション特性（低バイアスで高いエミッション効率が得られる）を有するものであることから、この電子源をＦＥＤのエミッタとして用いると、省エネルギで高精細・高表示品質なディスプレイを実現することが可能となる。

以上、実施例により本発明のＣＮＴペーストならびにこれを用いて作製される電子源（およびＦＥＤ）について説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、電子源の適用対象もＦＥＤに限らず、液晶表示装置のバックライトの電子放出源として用いたり、看板や街頭表示板の発光体の電子放出源として用いたりすることも可能であり、本発明は上記の実施例の構成に限定されるものではない。これらの実施例を種々変形することは本発明の範囲内にあり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記記載から自明である。

本発明は、高いエミッション特性をもつ電子源の製造に適するＣＮＴペーストを提供する。

ＣＮＴペーストの一般的な作製プロセスを説明するための図である。 本発明のＣＮＴペーストの製造プロセスの概略を説明するためのフローチャートである。 ビヒクルとしてp-メンタン-1,8-ジオールアセテートを用いた場合とテルピネオールを用いた場合のペーストの寿命を比較するために行った実験結果を説明するための概念図で、図（ａ）は両溶媒をガラスプレート上に一滴垂らして常温空気中に５日間保管した後の概念図であり、図（ｂ）は両溶媒に重量比で２％のエチルセルロースを加えた状態で同様の保管実験を行った結果を示す概念図である。 ペースト粘度の経時変化の比較実験結果を説明するための図である。 金属セッケンを接着剤として用いた導電性ペーストを使用して固定化された基板上のＣＮＴの様子を説明するための概念図で、図（ａ）は金属セッケンを接着剤として用いた場合の概念図、図（ｂ）はガラスフリットを接着剤として用いた場合の概念図である。 本発明のＣＮＴペーストを用いて作製された電子源の構成の概略を説明するための図である。 本発明の電子源が備えるエミッションチップの作製プロセス例を説明するための図である。 本発明のＣＮＴペースト中のナフテン酸ビスマス（III）接着剤の含有量と電子源のエミッション特性との相関を説明するための図である。 接着剤としてガラスフリットを用いて作製した電子源のエミッション特性を説明するための図である。

符号の説明

１１ 下側基板
１２ カソード電極
１３ エミッションチップ
１４ 上側基板
１５ アノード電極
１６ 蛍光体
３０ ガラスプレート
３２ａ、３２ｂ テルピネオール
３１ａ、３１ｂ p-メンタン-1,8-ジオールアセテート
５１ 基板
５２ ＣＮＴ
５３ 金属セッケンの接着剤
５４ ガラスフリットの接着剤

Claims (19)

1. 有機溶剤に樹脂を溶解させたビヒクル中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が分散されている導電性ペーストであって、
   前記ビヒクルには、金属セッケンを含有する接着剤が添加されていることを特徴とするＣＮＴペースト。
2. 前記金属セッケンに含有される金属はビスマス（Ｂｉ）であることを特徴とする請求項１に記載のＣＮＴペースト。
3. 前記金属セッケンは、ナフテン酸ビスマス（III）を有機溶媒中に溶解させた溶液であることを特徴とする請求項２に記載のＣＮＴペースト。
4. 前記金属セッケンは、ナフテン酸ビスマス（III）トルエン溶液であることを特徴とする請求項３に記載のＣＮＴペースト。
5. 前記金属セッケン中のビスマス含有量は０．１〜８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のＣＮＴペースト。
6. 前記金属セッケン中のビスマス含有量は０．１〜４０ｗｔ％であることを特徴とする請求項５に記載のＣＮＴペースト。
7. 前記金属セッケン中のビスマス含有量は０．１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項６に記載のＣＮＴペースト。
8. 前記ＣＮＴペースト中のビスマス含有量は、該ＣＮＴペーストに分散されたＣＮＴに対する重量比で０．１〜１００ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載のＣＮＴペースト。
9. 前記ＣＮＴペースト中のビスマス含有量は、該ＣＮＴペーストに分散されたＣＮＴに対する重量比で０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項８に記載のＣＮＴペースト。
10. 前記金属セッケンは、有機成分としてオクチル酸、ナフテン酸、デカン酸、ネオデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、乳酸、２-エチルへキ酸、サリチル酸、ラウリン酸、フタル酸、パルミチン酸、テレフタル酸、酒石酸、こはく酸、グルコン酸、クエン酸、安息香酸、の何れかを含み、金属成分としてホウ素、アルミニウム、珪素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニア、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、すず、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、の何れかを含むこと、を特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載のＣＮＴペースト。
11. 前記接着剤には２種以上の金属セッケンが混合されて含有されていることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載のＣＮＴペースト。
12. 前記ビヒクルは、前記有機溶剤がテルペン系溶剤であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載のＣＮＴペースト。
13. 前記テルペン系溶剤は、p-メンタン-1,8-ジオールアセテート系溶剤であることを特徴とする請求項１２に記載のＣＮＴペースト。
14. 前記有機溶剤中に溶解された樹脂は、天然樹脂、天然物誘導体、または合成樹脂の少なくとも１種を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１３の何れか１項に記載のＣＮＴペースト。
15. 前記樹脂の含有量は、前記有機溶剤に対する重量比で１００ｗｔ％以下（０ｗｔ％を含む）であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載のＣＮＴペースト。
16. 請求項１乃至１５の何れか１項に記載のＣＮＴペーストを用いて基板上にＣＮＴが固定化されていることを特徴とする電子放出源。
17. 請求項１６に記載の電子放出源を備えていることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ。
18. 金属セッケンを成分とする接着剤と、樹脂と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを、p-メンタン-1,8-ジオールアセテート系溶剤中に分散させてビヒクルとするステップを備えていることを特徴とするＣＮＴペーストの製造方法。
19. 請求項１乃至１５の何れか１項に記載のＣＮＴペーストを基板上に印刷してペースト膜を形成する第１のステップと、
    該ペースト膜を乾燥および焼成する第２のステップと、
    を備えていることを特徴とする電子放出源の製造方法。

Images