KR20140142200A - 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트, 이를 이용한 에미터 및 전계방출소자 - Google Patents

전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트, 이를 이용한 에미터 및 전계방출소자 Download PDF

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이내성
이한성
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세종대학교산학협력단
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Abstract

전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트, 이를 이용한 에미터 및 전계방출소자를 제공한다. 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 유기바인더, 유기용매, 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 나노미터 크기의 금속 필러 및 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 나노미터 크기의 접착력 완화제를 포함한다. 따라서, 분산성과 기판 접착력이 우수하면서 동시에 표면 활성화 처리도 수월한 탄소나노튜브 페이스트를 제공할 수 있다.

Description

전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트, 이를 이용한 에미터 및 전계방출소자{Carbon nanotube paste for field emission device, Emitter using the same and Field emission device using the same}
본 발명은 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트, 이를 이용한 에미터 및 전계방출소자에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 분산성과 기판 접착력이 우수하면서 동시에 표면 활성화 처리도 수월한 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트, 이를 이용한 에미터 및 전계방출소자에 관한 것이다.
전계방출소자(Field Emission Device)는 진공에서의 전자 방출을 기반으로 한 광원으로서, 각종 조명분야 및 디스플레이 장치 분야에 있어서 차세대 광원으로 각광 받고 있다.
일반적으로 전계방출소자는 강한 전계에 의해 전자를 방출하는 다수의 미세한 팁 또는 에미터가 형성된 전계방출 에미터 전극을 구비한다. 이러한 전계방출소자의 성능은 주로 전자를 방출할 수 있는 에미터 전극에 의해 결정된다.
최근에는 전계방출 특성을 향상시키기 위해 에미터로서 탄소나노튜브(Carbon Nanotube: CNT)가 사용되고 있다. 전자 전도성이 탁월한 탄소나노튜브를 포함한 카본계 물질은 전도성 및 전계 집중 효과가 우수하고, 일함수가 낮고 전계 방출 특성이 우수하여 저전압 구동이 용이하고, 대면적화가 가능하므로 전계방출소자(Field Emission Device)의 이상적인 전자 방출원으로 기대되고 있다.
이러한 탄소나노튜브를 포함한 전자 방출원의 제조 방법으로는 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)을 이용하여 기판에 직접 성장 및 합성시키는 방법과 탄소나노튜브 페이스트(paste)를 제조하여 스크린 프린팅 하는 방법이 있다.
전자의 방법은 쉽고 빠르게 고순도의 에미터를 만들 수 있는 장점이 있으나 고가의 박막 장비 문제와 대면적 확장이 어려운 점 때문에 전계방출 에미터 제작에는 많이 사용되지 않고 있다. 반면, 후자의 방법은 제작비용이 낮고 대면적 공정에 유리하기 때문에 상업화에 주로 쓰이고 있다.
종래에 기판 접착력을 향상시키기 위하여 탄소나노튜브 페이스트에 금속 필러를 혼합하였는데, 이 경우에 기판 접착력이 너무 강하여 테이프에 의한 표면 활성화 처리가 잘 안되는 문제점이 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분산성과 기판 접착력이 우수하면서 동시에 표면 활성화 처리도 수월한 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트, 이를 이용한 에미터 및 전계방출소자를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트를 포함한다. 이러한 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 유기바인더, 유기용매, 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 나노미터 크기의 금속 필러 및 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 나노미터 크기의 접착력 완화제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 필러는 Ni을 포함할 수 있다. 또한, 상기 접착력 완화제는 금속산화물을 포함할 수 있다. 이때의 금속산화물은 TiO2를 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 전계방출용 에미터를 제공한다. 상기 전계방출용 에미터는 기판 및 상기 기판 상에 위치하고, 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트가 활성화되어 상기 기판에 대하여 수직 정렬된 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 유기바인더, 유기용매, 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 나노미터 크기의 금속 필러 및 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 나노미터 크기의 접착력 완화제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 접착력 완화제는 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 전계방출용 에미터 제조방법을 제공한다. 상기 전계방출용 에미터 제조방법은 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 유기바인더, 유기용매, 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 나노미터 크기의 금속 필러 및 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 나노미터 크기의 접착력 완화제를 포함하는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트를 준비하는 단계; 기판 상에 상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트를 스크린 프린팅법을 이용하여 인쇄하는 단계; 상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트가 인쇄된 기판을 건조하고 소결하는 단계; 및 상기 기판에 부착된 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트를 점착테이프법을 이용하여 활성화하여 상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브를 상기 기판에 대하여 수직 정렬시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트는 상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 금속 필러 및 접착력 완화제를 혼합한 후 분산시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 접착력 완화제는 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 전계방출소자를 제공한다. 상기 전계방출소자는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브를 포함하는 전계방출용 에미터를 포함하는 캐소드, 상기 캐소드 상부에 이격되어 배치된 타겟층 및 상기 타겟층 상에 배치된 애노드를 포함하고, 상기 전계방출용 에미터는 기판 상에 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 상기 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 나노미터 크기의 금속 필러 및 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 나노미터 크기의 접착력 완화제를 포함하는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트를 인쇄한 후, 상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브를 활성화하여 수직 정렬시켜 제조된 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 접착력 완화제는 금속산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 나노미터 크기의 금속 필러 및 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 나노미터 크기의 접착력 완화제를 추가함으로써, 분산성과 기판 접착력이 우수하면서 동시에 표면 활성화 처리도 수월한 탄소나노튜브 페이스트를 제공할 수 있다.
또한, 이러한 탄소나노튜브 페이스트를 이용하여 전계방출 특성이 뛰어난 에미터 및 전계방출소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전계방출용 에미터 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 및 도 3은 제조예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브 페이스트들을 스크린 프린팅하고 소성하여 tape activation한 후의 SEM 측면 이미지들이다.
도 4는 TiO2 접착력 완화제와 Ni 필러와의 무게 비 변화에 따라 제조한 탄소나노튜브 페이스트 에미터의 SEM 단면 이미지들이다.
도 5는 TiO2 접착력 완화제와 Ni 필러의 무게 비에 따른 전계방출 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 6은 TiO2 접착력 완화제와 Ni 필러의 무게 비에 따른 전계방출 시작 전계값을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 페이스트의 광투과도를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트를 설명한다.
이러한 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 유기바인더, 유기용매 및 금속 필러 및 접착력 완화제를 포함한다.
전계방출용 에미터용 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)일 수 있다.
유기바인더는 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose, EC)계 수지 또는 아크릴계 수지를 사용할 수 있다.
유기용매는 유기용매는 공정 중에 증발하는 것을 막기 위해 비점이 200 ℃ 이상인 유기물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 유기용매로 α-terpineol(C10H18O) 또는 texanol(C12H24O3)을 사용할 수 있다.
금속 필러는 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 물질로서 예컨대, 금속 분말일 수 있다. 이러한 금속 분말은 나노미터 크기일 수 있다. 필러의 크기가 마이크로미터 크기 이상으로 너무 크면 스크린 프린팅 시에 페이스트가 고르게 인쇄되지 않고 탄소나노튜브와 잘 섞이지 않는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 금속 필러는 나노미터 크기의 물질을 사용하여 이러한 문제점을 해결하였다.
따라서, 이러한 나노미터 크기의 금속 분말은 녹는점이 매우 낮아 이를 탄소나노튜브 페이스트의 필러로 첨가할 경우 페이스트의 소성온도인 410 ℃에서 충분히 결합(consolidation)될 수 있으므로 페이스트의 접착력을 향상시킬 수 있다.
한편, 이러한 금속 필러의 물질로서 Ni은 탄소에 대한 친화력이 좋고 탄소의 산화에 대한 촉매 작용이 약하기 때문에 탄소나노튜브 페이스트의 필러로서 바람직하다.
예를 들어, 금속 필러는 70 nm 내지 80 nm 크기의 Ni 분말일 수 있다.
접착력 완화제는 페이스트와 기판 사이의 접착력을 완화시키는 역할을 한다. 즉, 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 역할을 한다.
탄소나노튜브 페이스트에 나노미터 크기의 금속 필러가 첨가되면 페이스트의 접착력이 너무 강해 페이스트의 표면 활성화 처리가 힘들게 된다. 따라서, 전계방출 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 탄소나노튜브 페이스트에 접착력 완화제를 추가하여 탄소나노튜브 페이스트의 접착력을 완화시킴으로써, 활성화 반응을 용이하게 수행하여 전계방출 특성이 뛰어난 탄소나노튜브 페이스트를 제공할 수 있다.
이러한 접착력 완화제는 녹는점이 높으면서 촉매작용이 거의 없는 물질이면 가능할 것이다. 이러한 접착력 완화제의 물질은 금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어 이러한 금속산화물은 TiO2일 수 있다.
또한, 이러한 접착력 완화제의 물질은 나노미터 크기의 물질일 수 있다. 나노미터 크기의 물질인 경우 마이크로미터 크기의 물질보다 스크린 프린팅 시에 페이스트가 고르게 인쇄될 수 있고, 탄소나노튜브와 보다 잘 섞일 수 있다.
예를 들어, 접착력 완화제는 30 nm 내지 40 nm 크기의 TiO2 분말일 수 있다.
나아가, TiO2와 Ni의 무게비는 1:2 내지 2:1인 것이 바람직하다. 예를 들어, TiO2와 Ni의 무게비는 1:1인 것이 보다 바람직하다.
만일, TiO2와 Ni의 무게비가 1:2보다 낮아서 TiO2의 양이 Ni의 양에 비하여 상대적으로 더 적은 경우, TiO2의 양이 페이스트의 접착력을 완화시키는 데 충분하지 않아, 페이스트 표면 활성화 처리를 수월하게 수행하기 곤란할 수 있다.
만일 TiO2와 Ni의 무게비가 2:1을 높아서 TiO2의 양이 Ni의 양에 비하여 상대적으로 증가할수록, 페이스트의 강도 및 접착력이 너무 낮아져서 tape activation시에 불균일하게 활성화되어 두께와 표면이 균일하지 못하는 문제점이 있다.
한편, 이러한 탄소나노튜브 페이스트를 제조시, Ni 필러와 접착력 완화제 둘다 나노미터 크기의 물질을 사용하기 때문에, 그 크기가 매우 작기 때문에 입자와 입자 사이에 작용하는 인력으로 서로 응집하기 때문에 분산이 잘 되지 않을 염려가 있다.
따라서, 탄소나노튜브 페이스트를 제조방법은 탄소나노튜브, 금속 필러 및 접착력 완화제를 혼합하여 분산시키는 단계 및 이렇게 분산시킨 후 유기바인더 및 유기용매를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
탄소나노튜브, 금속 필러 및 접착력 완화제를 혼합하여 분산시키는 단계는 비드 밀링(bead milling)을 이용하여 탄소나노튜브, 금속 필러 및 접착력 완화제를 분산시킬 수 있다.
이러한 비드 밀링은 1500 rpm 내지 2000 rpm의 속도로 30분 내지 60분 동안 수행할 수 있다. 예를 들어, 비드 밀링은 2000 rpm의 속도로 30분간 수행하는 것이 바람직하다.
따라서, 비드 밀링 조건을 1500 rpm 내지 2000 rpm의 속도로 30분 내지 60분 동안 수행함으로써, 탄소나노튜브를 크게 손상시키지 않으면서 분산성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 페이스트는 탄소나노튜브 페이스트는 평판디스플레이, 평면조명, x-ray 튜브 등 전계방출소자의 특성 향상에 크게 기여할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전계방출용 에미터를 설명한다.
이러한 전계방출용 에미터는 기판 및 이러한 기판 상에 위치하고, 탄소나노튜브 페이스트가 활성화되어 기판에 대하여 수직 정렬된 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
이 때의 기판은 예컨대, 상부에 ITO층이 위치하는 유리기판(ITO 유기리판)일 수 있다.
이 때의 탄소나노튜브 페이스트는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 유기바인더, 유기용매, 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 나노미터 크기의 금속 필러 및 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 나노미터 크기의 접착력 완화제를 포함할 수 있다.
이때의 금속 필러는 Ni 필러일 수 있고, 상기 접착력 완화제는 금속산화물로서 예컨대, TiO2일 수 있다.
상기 TiO2와 Ni의 무게비는 1:2 내지 2:1인 것을 특징으로 한다. 바람직하게 상기 TiO2와 Ni의 무게비는 1:1일 수 있다.
만일, TiO2와 Ni의 무게비가 1:2보다 낮아서 TiO2의 양이 Ni의 양에 비하여 상대적으로 더 적은 경우, TiO2의 양이 페이스트의 접착력을 완화시키는 데 충분하지 않아, 페이스트 표면 활성화 처리를 수월하게 수행하기 곤란할 수 있다.
만일 TiO2와 Ni의 무게비가 2:1을 높아서 TiO2의 양이 Ni의 양에 비하여 상대적으로 증가할수록, 페이스트의 강도 및 접착력이 너무 낮아져서 tape activation시에 불균일하게 활성화되어 두께와 표면이 균일하지 못하는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 탄소나노튜브 페이스트를 이용하여 전계방출 특성이 향상된 전계방출용 에미터를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전계방출용 에미터 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전계방출용 에미터 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 먼저, 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 유기바인더, 유기용매, 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 나노미터 크기의 금속 필러로서 예컨대 니켈 필러, 및 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 나노미터 크기의 접착력 완화제로서 예컨대 금속산화물을 포함하는 접착력 완화제를 포함하는 탄소나노튜브 페이스트를 준비(S100)한다.
이 때, 탄소나노튜브 페이스트는 상기 탄소나노튜브, Ni 필러 및 접착력 완화제를 혼합한 후 분산시키는 단계를 포함하여 제조된 것을 특징으로 한다. 이에 대한 설명은 상술한 탄소나노튜브 페이스트 제조방법의 설명과 동일하므로 생략한다.
그 다음에, 기판 상에 상기 탄소나노튜브 페이스트를 스크린 프린팅법을 이용하여 인쇄(S200)한다.
그 다음에, 탄소나노튜브 페이스트가 인쇄된 기판을 건조하고 소결(S300)한다.
상기 소결 온도는 350 ℃ 내지 450 ℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 소결 온도는 410 ℃일 수 있다.
그 다음에, 점착테이프법을 이용하여 기판에 인쇄된 탄소나노튜브 페이스트의 표피층을 뜯어내어 활성화함으로써 탄소나노튜브를 상기 기판에 대하여 수직 정렬(S400)시킨다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 전계방출소자를 설명한다.
이러한 전계방출소자는 상술한 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브를 포함하는 전계방출용 에미터를 포함하는 캐소드; 상기 캐소드 상부에 이격되어 배치된 타겟층; 및 상기 타겟층 상에 배치된 애노드를 포함한다.
이 때의 전계방출용 에미터는 기판 상에 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 상기 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 나노미터 크기의 금속 필러 및 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 나노미터 크기의 접착력 완화제를 포함하는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트를 인쇄한 후, 상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브를 활성화하여 수직 정렬시켜 제조될 수 있다.
예컨대, 기판 상에 탄소나노튜브, 나노미터 크기의 Ni 필러 및 나노미터 크기의 TiO2를 포함하는 접착력 완화제를 포함하는 탄소나노튜브 페이스트를 인쇄한 후, 상기 탄소나노튜브를 활성화하여 수직 정렬시켜 제조될 수 있다. 이에 대한 전계방출용 에미터의 자세한 설명은 이미 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
상기 캐소드는 이러한 전계방출용 에미터 하부에 형성되어 전계방출용 에미터를 구조적으로 지지해주는 베이스 기판를 더 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 전계방출용 에미터에 포함된 기판이 구조적 지지체로서 기능할 수 있는 경우에는 별도의 베이스 기판은 생략될 수 있다.
타겟층은 상기 전계방출용 에미터로부터 방출된 전자에 의해 여기 발광되는 형광체를 포함하거나, X선을 방출시키기 위한 금속물질을 포함할 수 있다.
애노드는 ITO, FTO과 같은 투명 전도성 물질로 이루어질 수 있으며, 구조적 지지를 위해 유리와 같은 투명 기판을 더 포함할 수 있다.
한편, 이러한 캐소드 및 애노드 사이에는 양 극의 간격을 유지해주는 스페이서가 위치할 수 있다.
제조예 1
탄소나노튜브 페이스는 MWCNT, EC계 바인더, α-terpineol 유기용매, Ni 필러 및 접착력완화제로 TiO2 분말을 혼합하여 제조하였다.
먼저 isopropyl alcohol(IPA)와 MWCNT, Ni 필러 및 TiO2 분말을 넣어 비드 밀링(bead milling)을 하여 얻은 혼합용액(mixture solution)을 여과(filtration) 공정을 통해 IPA를 제거하였다. 이 때 비드 밀링에 사용된 비드는 직경 1 mm의 지르코니아이다.
이렇게 IPA를 제거한 후 얻은 분말(CNT + Ni 필러+ TiO2)를 약하게 건조시켜IPA를 완벽하게 제거시킨 뒤 다른 나머지 첨가물(유기용매, α-terpineol)을 넣고 3-roll mill 공정을 수행하여 페이스트를 제조하였다.
이 때, TiO2 1.5 g, Ni 1.5 g으로 필러의 무게 비를 같게 하고 CNT는 1 g으로 고정하여 밀링 조건을 1000 rpm 1시간, 1500 rpm 1시간, 2000 rpm 1시간, 2500 rpm 1시간, 1500 rpm 30분, 2000 rpm 30분 및 2500 rpm 30분으로 변경하며 탄소나노튜브 페이스트를 각각 제조하였다.
제조예 2
상술한 제조예 1과 동일하게 수행하되, 2000 rpm, 30분의 밀링 분산 조건을이용하고, TiO2 : Ni의 무게비를 1:0, 2:1, 1:1, 1:2 및 0:1로 나누어 TiO2 : Ni의 무게 비율에 따라 탄소나노튜브 페이스트를 각각 제조하였다.
제조예 3
제조예 2에 의해 제조된 탄소나노튜브 페이스트들을 이용하여 전계방출용 에미터를 제조하였다.
탄소나노튜브 페이스트를 ITO(indium tin oxide)가 코팅되어 있는 기판 상에 2회 인쇄한 뒤 인쇄된 에미터를 평준화를 시켜주기 위해 상온에서 30 분간 건조한 후 70 ℃에서 약 30분간 건조시켜 탄소나노튜브 에미터를 제조하였다.
이렇게 완성된 탄소나노튜브 에미터는 고진공 상태에서 작동하는 소자이므로 잔류 유기물을 최대한 제거하기 위해 단계적으로 150 ℃에서 15 분, 350 ℃에서 40 분, 410 ℃에서 10 분간 열 소성을 하였다.
이후, 접착성 테이프를 사용하여 탄소나노튜브 페이스트의 표면을 활성화(activation)시켰다.
실험예 1
제조예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브 페이스트들을 이용하여 밀링 조건에 따른 탄소나노튜브 페이스트의 특성을 관찰하였다.
도 2 및 도 3은 제조예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브 페이스트들을 스크린 프린팅하고 소성하여 tape activation한 후의 SEM 측면 이미지들이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 제조예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브 페이스트들을 ITO 유리기판에 1 cm x 1 cm 크기로 스크린 프린팅하고 소성하여 tape activation한 후의 SEM 측면 이미지들이다.
도 2(a)는 1시간에 1000 rpm으로 제작한 탄소나노튜브 페이스트의 모습이다. 물리적인 힘이 약해 분산이 잘 되질 않아 탄소나노튜브와 필러가 골고루 섞이지 않아 불균일하게 형성됨을 알 수 있다. 또한, 밀링 에너지가 낮아 탄소나노튜브의 손상이 크지 않으므로 탄소나노튜브가 길게 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 2(b)를 참조하면, 1시간에 1500 rpm으로 제작한 탄소나노튜브 페이스트 모습이다. 1000 rpm으로 제작한 탄소나노튜브 페이스트 보다 두께가 균일하게 형성되어 있지만 탄소나노튜브의 절단 및 분산이 고루 잘 되지 않아 길이가 탄소나노튜브 사이의 길이 차이가 심함을 알 수 있다.
이는 전계방출 측정 시 길이가 긴 탄소나노튜브에서만 과도한 전류가 방출하여 쉽게 아킹이 발생할 수 있어 탄소나노튜브 에미터로서는 좋은 특성을 가질 수가 없다.
도 2(c)를 참조하면, 2000 rpm 1시간으로 제작한 탄소나노튜브 페이스트인 경우 두께가 균일하고 탄소나노튜브와 필러 골고루 섞여 있지만 탄소나노튜브가 손상을 받아 길이가 짧아진 모습을 보이고 있다.
도 2(d)를 참조하면, 제일 가혹한 2500 rpm 1시간으로 제작한 탄소나노튜브 페이스트로서, 탄소나노튜브가 심하게 손상을 받아 발달되어 있는 탄소나노튜브의 개수가 매우 적음을 알 수 있다.
도 2(a) 내지 도 2(d)를 참조하면, 이렇게 1시간 동안 밀링속도만 달리하여 페이스트를 제작하였는데 2000 rpm 이상에서는 CNT가 과도하게 손상됨을 알 수 있다.
따라서, 1시간, 1000 rpm 탄소나노튜브 페이스트에서 탄소나노튜브가 전혀 분산되지 않는 모습을 보였기 때문에 밀링 시간을 30분으로 줄인 상태에서 1500, 2000, 2500 rpm의 밀링 조건으로 제조된 탄소나노튜브 페이스트를 관찰하였다.
도 3(a)를 참조하면, 1500 rpm에서 30분의 조건에서 제작한 탄소나노튜브 페이스트의 모습으로 CNT가 비교적 잘 발달됨을 알 수 있다.
도 3(b)를 참조하면, 2000 rpm으로 제작한 탄소나노튜브 페이스트 모습인데 많은 탄소나노튜브가 비슷한 길이로 발달되어 탄소나노튜브 에미터로서 가장 안정적인 모습을 보임을 알 수 있다.
도 3(c)를 참조하면, 2500 rpm에 제작한 탄소나노튜브 페이스트가 균일한 높이를 형성하고 있지만 반면에 CNT의 수와 길이가 급격히 감소함을 알 수 있다. 이는 과도한 밀링으로 CNT가 손상받았기 때문일 것이다.
따라서, 도 3(a) 내지 도 3(c)를 참조하면, 2000 rpm으로 제조한 탄소나노튜브 페이스트가 필러와 탄소나노튜브가 비교적 잘 섞임과 동시에 탄소나노튜브가 손상을 작게 받으며 적당한 길이로 절단되어 균일한 길이의 탄소나노튜브 에미터를 형성함을 알 수 있다.
실험예 2
제조예 3에 의해 제조된 전계방출용 에미터의 전계방출 특성을 분석하였다.
즉, 2000 rpm, 30분으로 최적화된 분산 조건을 사용하여, 탄소나노튜브 페이스트에 첨가되는 TiO2와 Ni의 무게 비에 따른 영향을 관찰하였다. 이 때 탄소나노튜브를 1 g으로 고정하였고, TiO2와 Ni의 무게 비를 1:0, 2:1, 1:1, 1:2, 0:1로 변화시켰다. 탄소나노튜브 페이스트를 만들어 스크린 프린팅 하기 전에 점도를 비슷하게 맞췄으며, TiO2와 Ni의 무게 비 변화에 따른 페이스트의 점도 측정값을 하기 표 1에 나타내었다.
TiO2:Ni 1:0 2:1 1:1 1:2 0:1
0.5 rpm 1.36 x 106 cp 1.43 x 106 cp 1.38 x 106 cp 1.41 x 106 cp 1.40 x 106 cp
50 rpm 2.68 x 104 cp 2.73 x 104 cp 2.65 x 104 cp 2.69 x 104 cp 2.72 x 104 cp
도 4는 TiO2 접착력 완화제와 Ni 필러와의 무게 비 변화에 따라 제조한 탄소나노튜브 페이스트 에미터의 SEM 단면 이미지들이다.
도 4(a) 내지 도 4(e)를 참조하면, 페이스트가 균일한 두께와 평평한 표면을 형성하면서 많은 탄소나노튜브가 균일하게 서 있는 형상을 보이는 것은 TiO2와 Ni 필러의 무게 비율이 2:1 내지 1:2로 제작한 탄소나노튜브 페이스트들이다. 특히, 보다 균일한 두께와 평평한 표면을 형성하면서 많은 탄소나노튜브가 균일하게 서 있는 것은 TiO2와 Ni 필러의 무게 비율이 1:1로 제작한 탄소나노튜브 페이스트이다.
즉, 도 4(a)와 같이 TiO2만 페이스트에 첨가된 경우, 페이스트 층이 두껍고 표면이 울퉁불퉁하며 불균일한 모습을 보이고 있다. 이는 TiO2가 낮은 밀도로 두꺼운 층을 형성하지만 tape activation 할 때 기판과의 접착력이 약하여 많은 양이 뜯겨져 나가는 현상 때문이다.
또한, 도 4(e)와 같이 Ni 만 페이스트에 첨가된 경우, 밀도가 높아 도 4(a)보다 얇은 층을 형성하고 탄소나노튜브가 고정되어 발달된 모습을 볼 수 있으나 또한 Ni은 촉매 역할을 하므로 소성 시 Ni이 탄소나노튜브에 촉매반응으로 손상을 입혀 CNT가 짧아진 것을 볼 수 있다.
도 5는 TiO2 접착력 완화제와 Ni 필러의 무게 비에 따른 전계방출 특성을 나타낸 그래프들이다. 도 6은 TiO2 접착력 완화제와 Ni 필러의 무게 비에 따른 전계방출 시작 전계값을 나타낸 그래프이다.
도 5(a)는 TiO2와 Ni 필러의 무게 비에 따른 전계방출 J-E 곡선이다.
도 5(a)를 참조하면, TiO2와 Ni 필러의 무게 비를 1:0, 2:1, 1:1, 1:2 및 0:1로 변화시킴에 따라 1 μA의 전류를 방출시키는 시작전계는 1.59, 1.26, 1.16, 1.24 및 1.46 V/μm으로 변화하였다.
TiO2만 첨가한 1:0 페이스트의 전계방출이 가장 좋지 않았으며, 그 다음으로는 Ni만 첨가한 0:1 페이스트가 나쁜 특성을 보였다.
TiO2:Ni 첨가비가 2:1, 1:2, 1:1 순으로 전계방출 특성이 좋아지고 있다. 이러한 전계방출 시작 전계값을 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다.
TiO2 : Ni 1:0 2:1 1:1 1:2 0:1
Turn-on filed (V/㎛) at 1 ㎂ 1.59 1.26 1.16 1.24 1.46
도 5(b)는 도 5(a) 의 J-E 곡선으로부터 얻어진 Fowler-Nordheim plot이다.
도 5(b)를 참조하면, 탄소나노튜브에 관한 일함수를 4.61 eV로 가정하고 계산한 결과, 하기 표 3과 같이 전계강화인자(β)는 TiO2와 Ni 필러의 무게 비 1:0, 2:1, 1:1, 1:2, 0:1에서 각각 5178, 6963. 8066, 7692, 5573이었다.
TiO2 : Ni 1:0 2:1 1:1 1:2 0:1
β 5178 6963 8066 7692 5573
따라서, 전계방출 시작전계 및 전계강화인자를 종합적으로 평가할 때 TiO2와 Ni 필러의 무게 비가 2:1 내지 1:2인 경우 낮은 시작전계와 큰 전계강화인자를 가짐을 알 수 있다.
특히, TiO2와 Ni 필러의 무게 비가 1:1일 때 가장 낮은 시작전계와 가장 큰 전계강화인자를 보임을 알 수 있다.
한편, TiO2와 Ni의 무게비에 따른 기판 접착력을 측정하였다.
보통 tape activation은 tape을 한번만 붙였다 떼는데 Ni의 함량이 많아질수록 기판과의 adhesion이 좋아질 것이라 판단하여 좀 더 가혹한 조건으로 tape activation을 5회 반복하여 기판에 남아있는 탄소나노튜브 페이스트의 광투과도를 측정하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 페이스트의 광투과도를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, tape activation 전에는 모든 시편이 낮은 투과도를 보였다. 하지만 tape activation을 5번 처리한 후에는 Ni의 첨가량이 증가함에 따라 투과도가 직선적으로 감소하였다. 이는 페이스트에서 Ni의 양이 증가함에 따라 페이스트의 기판 접착력이 강화되었다는 것을 의미한다.
나노미터 크기의 Ni 분말이 예상했던 대로 페이스트의 소성 중에 결합(consolidation)되어 페이스트의 기판 접착력을 향상시킴을 알 수 있다.
또한, Ni에 의하여 향상된 기판 접착력을 TiO2의 첨가량을 증가시킴으로써 기판 접착력을 완화시킬 수 있음을 알 수 있다.
따라서, Ni 필러의 첨가에 의해 기판 접착력이 너무 높아져서 페이스트의 tape activation이 잘 안되어 표면에 탄소나노튜브 에미터가 발달되지 못하는 문제는, TiO2를 첨가함으로써 해결할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (11)

  1. 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 유기바인더, 유기용매, 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 나노미터 크기의 금속 필러 및 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 나노미터 크기의 접착력 완화제를 포함하는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 필러는 Ni을 포함하는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착력 완화제는 금속산화물을 포함하는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물은 TiO2를 포함하는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트.
  5. 기판; 및
    상기 기판 상에 위치하고, 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트가 활성화되어 상기 기판에 대하여 수직 정렬된 탄소나노튜브를 포함하고,
    상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 유기바인더, 유기용매, 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 나노미터 크기의 금속 필러 및 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 나노미터 크기의 접착력 완화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출용 에미터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 접착력 완화제는 금속산화물을 포함하는 전계방출용 에미터.
  7. 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 유기바인더, 유기용매, 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 나노미터 크기의 금속 필러 및 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 나노미터 크기의 접착력 완화제를 포함하는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트를 준비하는 단계;
    기판 상에 상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트를 스크린 프린팅법을 이용하여 인쇄하는 단계;
    상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트가 인쇄된 기판을 건조하고 소결하는 단계; 및
    상기 기판에 부착된 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트를 점착테이프법을 이용하여 활성화하여 상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브를 상기 기판에 대하여 수직 정렬시키는 단계를 포함하는 전계방출용 에미터 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트는 상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 금속 필러 및 접착력 완화제를 혼합한 후 분산시키는 단계를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 전계방출용 에미터 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 접착력 완화제는 금속산화물을 포함하는 전계방출용 에미터 제조방법.
  10. 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브를 포함하는 전계방출용 에미터를 포함하는 캐소드;
    상기 캐소드 상부에 이격되어 배치된 타겟층; 및
    상기 타겟층 상에 배치된 애노드를 포함하고,
    상기 전계방출용 에미터는 기판 상에 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브, 상기 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 나노미터 크기의 금속 필러 및 상기 금속 필러에 의해 향상된 접착력을 완화시키기 위한 나노미터 크기의 접착력 완화제를 포함하는 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브 페이스트를 인쇄한 후, 상기 전계방출용 에미터용 탄소나노튜브를 활성화하여 수직 정렬시켜 제조된 것을 특징으로 하는 전계방출소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 접착력 완화제는 금속산화물을 포함하는 전계방출소자.
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