JPWO2017170579A1 - 炭素ナノ構造体集合物の製造方法及び炭素ナノ構造体集合物 - Google Patents
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Abstract
高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物の製造方法及び炭素ナノ構造体集合物を提供する。原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって複数の炭素ナノ構造体を含む炭素ナノ構造体集合物を成長させる炭素ナノ構造体集合物の製造方法であって、上記原料ガスに由来し、触媒に接触するガスが、炭素源となる炭化水素としてアセチレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Aと、1,3−ブタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Bと、シクロペンタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Cと、アレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素D、のうちの少なくとも1つと、一酸化炭素と二酸化炭素とを含み、上記炭化水素A、B、C及びDに含まれる炭素の合計体積濃度を[C]、一酸化炭素の体積濃度を[CO]としたときに、0.01≦[CO]/[C]≦15を満たすことを特徴とする。
Description
本発明は、炭素ナノ構造体集合物の製造方法及び炭素ナノ構造体集合物に関し、特に、高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物の製造方法及び炭素ナノ構造体集合物に関するものである。
近年、新たな炭素材料として、カーボンナノチューブ(Carbon NanoTube,CNT)やフラーレンなどの炭素ナノ構造体が注目されている。中でも、CNTは、比較的大きな比表面積を有することから、物質やエネルギーの貯蔵体、分離膜、電極材料、触媒担持体などとして幅広い応用が期待されている。そこで、高い比表面積をもつCNTを得るために、酸化などによる賦活処理などによってCNTの先端や側壁に孔をあけることにより、比表面積を増大させる技術が知られている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、通常、特許文献1のような方法により増加する比表面積は内部比表面積であって外部比表面積ではない。物質等のCNTへのアクセシビリティーの観点からは、外部比表面積が増加する方がより好ましい。また、酸化などによる賦活処理によるCNTの先端や側壁に穴を開ける処理は多くの手間を要する。よって、合成したままの状態でより高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体が求められている。
CNTの製造方法としては、アーク放電法、レーザアブレイジョン法、化学気相成長(Chemical Vapor Deposition,CVD)法などが知られており、CVD法の一種として、原料ガスに触媒賦活物質(水や二酸化炭素などの酸素原子を含んだ化合物)を添加することを特徴とするスーパーグロース法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。この方法では、添加した触媒賦活物質が触媒の失活を防ぐことにより大幅な生産性向上と高品質化(長尺、高純度、高比表面積)を実現している。
また、スーパーグロース法において、触媒賦活物質として二酸化炭素を用いると、水と比較して、成長するCNT基板面内均一性が向上する(例えば、特許文献3参照)とともに、触媒賦活物質の添加量の厳密な制御が不要になる(例えば、特許文献4参照)という利点が知られている。
しかしながら、スーパーグロース法において触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合には、合成されるCNTの外部比表面積が若干劣るという欠点があった。そこで、本発明の目的は、高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物の製造方法及び炭素ナノ構造体集合物を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決する方途について鋭意検討した結果、原料ガスに触媒賦活物質として一酸化炭素及び二酸化炭素を添加した上で、触媒に実際に接触するガス(以下、単に「接触ガス」とも言う)に含まれる炭化水素の炭素の合計体積濃度[C]に対する一酸化炭素の体積濃度[CO]の比[CO]/[C]を適正範囲に調整することにより、高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体を製造することができることを見出した。
また、本発明者は、[CO]/[C]、及び二酸化炭素の体積濃度[CO2]に対する一酸化炭素の体積濃度[CO]の比[CO]/[CO2]を適正範囲に調整することにより、1300m2/gを超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を得ることができることを見出した。
さらに、本発明者は、[CO]/[C]及び[CO]/[CO2]をより適切な範囲に調整することにより、単層CNTの理論値である1315m2/gを超える炭素ナノ構造体集合物を得ることができることも見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は以下の通りである。
本発明の炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって複数の炭素ナノ構造体を含む炭素ナノ構造体集合物を成長させる炭素ナノ構造体集合物の製造方法であって、前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスが、炭素源となる炭化水素としてアセチレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Aと、1,3−ブタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Bと、シクロペンタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Cと、アレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素D、のうちの少なくとも1つと、一酸化炭素と二酸化炭素とを含み、前記炭化水素A、B、C及びDに含まれる炭素の合計体積濃度を[C]、一酸化炭素の体積濃度を[CO]としたときに、
0.01≦[CO]/[C]≦15
を満たすことを特徴とする。
本発明の炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって複数の炭素ナノ構造体を含む炭素ナノ構造体集合物を成長させる炭素ナノ構造体集合物の製造方法であって、前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスが、炭素源となる炭化水素としてアセチレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Aと、1,3−ブタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Bと、シクロペンタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Cと、アレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素D、のうちの少なくとも1つと、一酸化炭素と二酸化炭素とを含み、前記炭化水素A、B、C及びDに含まれる炭素の合計体積濃度を[C]、一酸化炭素の体積濃度を[CO]としたときに、
0.01≦[CO]/[C]≦15
を満たすことを特徴とする。
本発明において、前記一酸化炭素の体積濃度が、0.001%以上15%未満であることが好ましい。
本発明において、前記原料ガスが、アセチレン、エチレン、1,3ブタジエン、およびシクロペンテンのうち少なくとも1つを含むことが好ましい。
本発明において、二酸化炭素の体積濃度を[CO2]としたときに、
0.01≦[CO]/[CO2]≦30
を満たすことが好ましい。
0.01≦[CO]/[CO2]≦30
を満たすことが好ましい。
本発明において、炭素ナノ構造体はカーボンナノチューブであることが好ましい。
本発明において、二酸化炭素の体積濃度を[CO2]としたときに、
1.0≦[CO]/[C]≦3.0 且つ 1.0≦[CO]/[CO2]≦2.3
を満たすことが好ましい。
1.0≦[CO]/[C]≦3.0 且つ 1.0≦[CO]/[CO2]≦2.3
を満たすことが好ましい。
本発明による炭素ナノ構造体集合物は、複数の炭素ナノ構造体を含む炭素ナノ構造体集合物であって、外部比表面積が1300m2/gを超えることを特徴とする。
本発明において、前記炭素ナノ構造体としてグラフェンを含むことが好ましい。
本発明において、前記炭素ナノ構造体としてグラフェンナノリボンを含むことが好ましい。
本発明において、前記炭素ナノ構造体としてカーボンナノチューブを含むことが好ましい。
本発明において、蛍光X線測定による炭素純度が98%以上であることが好ましい。
本発明において、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比(G/D比)が2以上であることが好ましい。
本発明によれば、高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物の製造方法及び炭素ナノ構造体集合物を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明では、触媒層を表面に有する基材(以下、「触媒基材」という)に原料ガスを供給し、CVD法によって触媒層上に炭素ナノ構造体集合物を成長させる。触媒層上には多数の炭素ナノ構造体集合物が基材に所定の方向に配列(配向)した状態で形成される。
<基材>
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、500℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモン等の金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンド等の非金属、並びにセラミック等が挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Fe−Cr(鉄−クロム)合金、Fe−Ni(鉄−ニッケル)合金、Fe−Cr−Ni(鉄−クロム−ニッケル)合金等は好適である。
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、500℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモン等の金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンド等の非金属、並びにセラミック等が挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Fe−Cr(鉄−クロム)合金、Fe−Ni(鉄−ニッケル)合金、Fe−Cr−Ni(鉄−クロム−ニッケル)合金等は好適である。
基材の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状、ワイヤー状、メッシュ状あるいは粒子、微粒子、粉末状等が挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる形状が炭素ナノ構造体集合物を大量に製造する場合において有利である。平板状の基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μm程度の薄膜から数cm程度までのものを用いることができる。平板状の基材の厚さとしては、好ましくは、0.05mm以上且つ3mm以下である。
<触媒>
触媒基材において、基材上(基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上)には、触媒層が形成されている。触媒としては、炭素ナノ構造体集合物の製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、及び、これらの塩化物及び合金が挙げられる。これらの複数が複合化あるいは層状になっていてもよく、これらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化あるいは層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。触媒の存在量としては、炭素ナノ構造体集合物の製造が可能な範囲であればよく、例えば、鉄を用いる場合、製膜厚さは、0.1nm以上且つ100nm以下が好ましく、0.5nm以上且つ5nm以下がさらに好ましく、0.8nm以上且つ2nm以下が特に好ましい。
触媒基材において、基材上(基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上)には、触媒層が形成されている。触媒としては、炭素ナノ構造体集合物の製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、及び、これらの塩化物及び合金が挙げられる。これらの複数が複合化あるいは層状になっていてもよく、これらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化あるいは層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。触媒の存在量としては、炭素ナノ構造体集合物の製造が可能な範囲であればよく、例えば、鉄を用いる場合、製膜厚さは、0.1nm以上且つ100nm以下が好ましく、0.5nm以上且つ5nm以下がさらに好ましく、0.8nm以上且つ2nm以下が特に好ましい。
基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセス(スパッタリング蒸着法等)のいずれを適用してもよい。成膜装置の簡便さ(真空プロセスを要しない)、スループットの速さ、原材料費の安さ等の観点から、ウェットプロセスを適用するのが好ましい。
<触媒形成ウェットプロセス>
触媒層を形成するウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物及び/又は金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程を含む。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。
触媒層を形成するウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物及び/又は金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程を含む。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。
塗布工程としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、及びディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性及び膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。
なお、上記塗布工程の後に加熱工程を行なうことが好ましい。加熱することにより金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び/又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ50℃以上且つ400℃以下の範囲で、加熱時間は5分以上且つ3時間以下の範囲で、形成する触媒薄膜の種類によって適宜調整することが好ましい。
例えば、触媒としてアルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。
アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−n−プロポキシド、アルミニウムトリ−i−プロポキシド、アルミニウムトリ−n−ブトキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)等の錯体が挙げられる。また、アルミナ薄膜を形成するための金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は2種以上の混合物として用いることができる。
鉄薄膜を形成するための金属有機化合物としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄(II)、アセチルアセトン鉄(III)、トリフルオロアセチルアセトン鉄(II)、トリフルオロアセチルアセトン鉄(III)等が挙げられる。また、鉄薄膜を形成するための金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は2種以上の混合物として用いることができる。
安定剤としては、β−ジケトン類及びアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトン、及びトリフルオルアセチルアセトン等があるが、特にアセチルアセトン及びアセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等があるが、第2級又は第3級アルカノールアミンであることが好ましい。
有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等の種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。
前記コーティング剤中の前記金属有機化合物及び/又は金属塩の含有量としては、通常、0.05質量%以上且つ0.5質量%以下、好ましくは0.1質量%以上且つ0.5質量%以下である。
<フォーメーション工程>
本発明の製造方法では、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、炭素ナノ構造体の成長に適合した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも1つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒は炭素ナノ構造体集合物の製造に好適な状態となる。この工程を省略しても炭素ナノ構造体集合物を製造することは可能であるが、この工程を行なうことで炭素ナノ構造体集合物の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
本発明の製造方法では、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、炭素ナノ構造体の成長に適合した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも1つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒は炭素ナノ構造体集合物の製造に好適な状態となる。この工程を省略しても炭素ナノ構造体集合物を製造することは可能であるが、この工程を行なうことで炭素ナノ構造体集合物の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
還元性を有するガス(還元ガス)としては、炭素ナノ構造体集合物の製造が可能なものを用いればよく、例えば水素ガス、アンモニア、及び水蒸気、並びにそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、及び窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程の他、適宜成長工程に用いてもよい。
<成長工程>
成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、触媒上に炭素ナノ構造体を成長させる工程である。高品質な炭素ナノ構造体を成長させる観点からは、少なくとも触媒を加熱することが好ましい。加熱の温度は、400℃以上且つ1100℃以下が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容する炭素ナノ構造体成長炉内に、不活性ガスと、触媒賦活物質としての一酸化炭素及び二酸化炭素と、任意に還元ガスを含む原料ガスを導入して行う。
成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、触媒上に炭素ナノ構造体を成長させる工程である。高品質な炭素ナノ構造体を成長させる観点からは、少なくとも触媒を加熱することが好ましい。加熱の温度は、400℃以上且つ1100℃以下が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容する炭素ナノ構造体成長炉内に、不活性ガスと、触媒賦活物質としての一酸化炭素及び二酸化炭素と、任意に還元ガスを含む原料ガスを導入して行う。
[接触ガス]
本発明は、成長工程で触媒に接触するガスXに1つの大きな特徴を有する。当該ガスXは、原料ガスが分解された各種炭化水素ガスと、分解されることなく触媒に到達した原料ガスと、不活性ガスと、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスを含む触媒賦活物質と、任意に含まれる還元ガスとを含む。
本発明は、成長工程で触媒に接触するガスXに1つの大きな特徴を有する。当該ガスXは、原料ガスが分解された各種炭化水素ガスと、分解されることなく触媒に到達した原料ガスと、不活性ガスと、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスを含む触媒賦活物質と、任意に含まれる還元ガスとを含む。
前記ガスXは、炭素源となる炭化水素として、アセチレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Aと、1,3−ブタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Bと、シクロペンタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Cと、アレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素D、のうちの少なくとも1つと、一酸化炭素と二酸化炭素とを含む。ここで、炭化水素A、B、C及びDに含まれる炭素の合計体積濃度(%)を[C]、一酸化炭素の体積濃度(%)を[CO]としたときに、炭素の合計体積濃度[C]に対する一酸化炭素の体積濃度[CO]の比[CO]/[C]が
0.01≦[CO]/[C]≦15 (i)
を満たす。これにより、ガスXが二酸化炭素あるいは一酸化炭素をそれぞれ単独で含む場合よりも高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
0.01≦[CO]/[C]≦15 (i)
を満たす。これにより、ガスXが二酸化炭素あるいは一酸化炭素をそれぞれ単独で含む場合よりも高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
炭化水素A、B、C及びDに含まれる炭素の合計体積濃度[C]に対する一酸化炭素の体積濃度[CO]の比[CO]/[C]は、
0.05≦[CO]/[C]≦5.5 (ii)
を満たすことが好ましい。これにより、さらに高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。また、[CO]/[C]は、
0.05≦[CO]/[C]≦1.1 (iii)
を満たすことがより好ましい。これにより、高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を高い収量で製造することができる。
0.05≦[CO]/[C]≦5.5 (ii)
を満たすことが好ましい。これにより、さらに高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。また、[CO]/[C]は、
0.05≦[CO]/[C]≦1.1 (iii)
を満たすことがより好ましい。これにより、高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を高い収量で製造することができる。
なお、本発明において炭素の体積濃度は、ガスに含まれる炭素原子の体積濃度を示し、ガス中の各炭化水素ガス種(i=1、2、・・・)に対して、体積濃度(%)をD1、D2、・・・、分子1つに含まれる炭素原子数をC1、C2、・・・として下記数式で計算している。
(炭素濃度)=ΣDiCi
(炭素濃度)=ΣDiCi
また、二酸化炭素の体積濃度(%)を[CO2]としたときに、二酸化炭素の体積濃度[CO2]に対する一酸化炭素の体積濃度[CO]の比[CO]/[CO2]は、
0.01≦[CO]/[CO2]≦30 (iv)
を満たすことが好ましい。これにより、1000m2/gを超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。また、[CO]/[CO2]は、
0.25≦[CO]/[CO2]≦6.7 (v)
を満たすことがより好ましい。これにより、1000m2/gを超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を高い収量で製造することができる。
0.01≦[CO]/[CO2]≦30 (iv)
を満たすことが好ましい。これにより、1000m2/gを超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。また、[CO]/[CO2]は、
0.25≦[CO]/[CO2]≦6.7 (v)
を満たすことがより好ましい。これにより、1000m2/gを超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を高い収量で製造することができる。
さらに、炭素の合計体積濃度[C]に対する一酸化炭素の体積濃度[CO]の比[CO]/[C]が
1.0≦[CO]/[C]≦3.0 (vi)
を満足し、且つ、二酸化炭素の体積濃度[CO2]に対する一酸化炭素の体積濃度[CO]の比[CO]/[CO2]が
1.0≦[CO]/[CO2]≦2.3 (vii)
を満たすことが好ましい。これにより、外部比表面積が1300m2/gよりも大きな炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
1.0≦[CO]/[C]≦3.0 (vi)
を満足し、且つ、二酸化炭素の体積濃度[CO2]に対する一酸化炭素の体積濃度[CO]の比[CO]/[CO2]が
1.0≦[CO]/[CO2]≦2.3 (vii)
を満たすことが好ましい。これにより、外部比表面積が1300m2/gよりも大きな炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
上記式(vi)および(vii)を満足する場合に、炭素の合計体積濃度[C]に対する一酸化炭素の体積濃度[CO]の比[CO]/[C]は、
1.3≦[CO]/[C]≦2.8 (viii)
であることが好ましい。これにより、単層CNTの理論値(1315m2/g)を超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
1.3≦[CO]/[C]≦2.8 (viii)
であることが好ましい。これにより、単層CNTの理論値(1315m2/g)を超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
また、上記式(vi)および(vii)を満足する場合に、二酸化炭素の体積濃度[CO2]に対する一酸化炭素の体積濃度[CO]の比[CO]/[CO2]は、
1.1≦[CO]/[CO2]≦2.3 (ix)
であることが好ましい。これにより、単層CNTの理論値(1315m2/g)を超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
1.1≦[CO]/[CO2]≦2.3 (ix)
であることが好ましい。これにより、単層CNTの理論値(1315m2/g)を超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
なお、本明細書において、アセチレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素を「アセチレン類」と、1,3−ブタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素を「1,3−ブタジエン類」、シクロペンタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素を「シクロペンタジエン類」、アレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素を「アレン類」と、いう場合がある。
アセチレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Aとしては、例えば、アセチレン、メチルアセチレン(プロピン)、ビニルアセチレン、1−ブチン(エチルアセチレン)、2−ブチン、ジアセチレン、イソプロピルアセチレン、イソプロペニルアセチレン、1−ペンチン、2−ペンチン、イソペンチン、シクロプロペニルアセチレン、メチルビニルアセチレン、プロペニルアセチレン、フェニルアセチレン、ヘキシン類、及びヘキサジイン類、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。ただし、炭素ナノ構造体の成長温度における構造安定性の観点から、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、2−ブチン、及びフェニルアセチレンが好ましい。
1,3−ブタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Bとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、c−ピペリレン、及びt−ピペリレン、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。ただし、炭素ナノ構造体集合物の製造効率の観点から、1,3−ブタジエンが好ましい。
シクロペンタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Cとしては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、及びエチルシクロペンタジエン、インデン並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。ただし、炭素ナノ構造体の成長温度における構造安定性の観点から、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが好ましい。
アレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Dとしては、例えば、プロパジエン(アレン)、1,2−ブタジエン、及び2,3−ペンタジエン、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。ただし、炭素ナノ構造体の成長温度における構造安定性の観点から、プロパジエン及び1,2−ブタジエンが好ましい。
本発明では、触媒に接触するガスX中の炭化水素Aの合計体積濃度[A]は、0.01%以上であることが好ましい。[A]は、より好ましくは0.05%以上、さらに好ましくは0.1%以上である。[A]の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、88%まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は10%以下が好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下である。触媒密度に対して炭化水素Aの濃度が過剰であると、アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成量が多くなり、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。
ガスX中の炭化水素Bの合計体積濃度[B]は0.01%以上であることが好ましい。[B]は、より好ましくは0.05%以上、さらに好ましくは0.1%以上である。[B]の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、90%まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は10%以下が好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下である。触媒密度に対して炭化水素Bの濃度が過剰であると、アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成量が多くなり、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。
ガスX中の炭化水素Cの合計体積濃度[C]は0.01%以上であることが好ましい。[C]は、より好ましくは0.05%以上、さらに好ましくは0.1%以上である。[C]の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、99%まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は10%以下が好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下である。触媒密度に対して炭化水素Cの濃度が過剰であると、アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成量が多くなり、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。
ガスX中の炭化水素Dの合計体積濃度[D]は0.01%以上であることが好ましい。[D]は、より好ましくは0.05%以上、さらに好ましくは0.1%以上である。[D]の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、99%まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は10%以下が好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下である。触媒密度に対して炭化水素Dの濃度が過剰であると、アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成量が多くなり、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。
ガスX中の一酸化炭素の体積濃度は、0.001%以上15%未満であることが好ましい。より好ましくは、0.1%以上10.0%以下である。
また、ガスX中の二酸化炭素の体積濃度は、0.1%以上30%未満であることが好ましい。より好ましくは、0.2%以上20%以下、更に好ましくは、0.3%以上10%以下である。
なお、本発明において、接触ガスの同定及び体積濃度の測定は、基材設置位置近傍のガスを所定量吸引サンプリングして、ガスクロマトグラフィー(GC)によりガス分析することで行うものとする。サンプリングにおいて、ガスは熱分解が進行しない温度(約200℃)まで短時間に急冷された後に、直ちにGCへ導入される。これによって、サンプルガスの化学変化を防止し、触媒に接触しているガスの組成を正しく測定することが可能になる。
[原料ガス]
ガスXを上記のようにするために、原料ガスは、アセチレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素A’と、1,3−ブタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素B’と、炭素数5の炭素環を少なくとも1つ有する炭化水素C’と、アレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素D’と、炭素ナノ構造体成長温度域において上記炭化水素A〜Dを熱分解生成するエチレンのうち少なくとも1つを含むことが好ましい。
ガスXを上記のようにするために、原料ガスは、アセチレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素A’と、1,3−ブタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素B’と、炭素数5の炭素環を少なくとも1つ有する炭化水素C’と、アレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素D’と、炭素ナノ構造体成長温度域において上記炭化水素A〜Dを熱分解生成するエチレンのうち少なくとも1つを含むことが好ましい。
炭化水素A’は、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、1−ブチン、2−ブチン、イソプロピルアセチレン及びイソプロペニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも1種とすることが好ましい。原料ガス中、炭化水素A’の合計体積濃度[A’]は、0.1%以上であることが好ましく、より好ましくは、0.2%以上、さらに好ましくは0.3%以上である。また、[A’]の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、91%まで上げることが可能であり、触媒基材として平板を用いた場合、通常は10%以下であることが好ましく、より好ましくは、5%以下、さらに好ましくは、2%以下である。炭化水素A’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。
炭化水素B’は、1,3−ブタジエン、イソプレン、c−ピペリレン、及びt−ピペリレンからなる群から選択される少なくとも1種とすることが好ましい。原料ガス中、炭化水素B’の合計体積濃度[B’]は、0.1%以上であることが好ましく、より好ましくは、0.2%以上、さらに好ましくは、0.3%以上である。また、[B’]の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、90%まで上げることが可能であり、触媒基材として平板を用いた場合、通常は10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下である。炭化水素B’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。
炭化水素C’は、シクロペンテン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、及びエチルシクロペンタジエン、インデン並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも1種とすることが好ましい。炭素ナノ構造体の成長温度における構造安定性の観点から、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンがより好ましい。原料ガス中、炭化水素C’の合計体積濃度[C’]は、0.1%以上であることが好ましく、より好ましくは、0.2%以上、さらに好ましくは、0.3%以上である。また、[C’]の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、99%まで上げることが可能であり、触媒基材として平板を用いた場合、通常は10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下である。炭化水素C’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。
炭化水素D’は、プロパジエン(アレン)、1,2−ブタジエン、及び2,3−ペンタジエン、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも1種とすることが好ましい。炭素ナノ構造体の成長温度における構造安定性の観点から、プロパジエン及び1,2−ブタジエンがより好ましい。原料ガス中、炭化水素D’の合計体積濃度[D’]は、0.1%以上であることが好ましく、より好ましくは、0.2%以上、さらに好ましくは、0.3%以上である。また、[D’]の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、99%まで上げることが可能であり、触媒基材として平板を用いた場合、通常は10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下である。炭化水素D’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。
原料ガス中、エチレンの合計体積濃度は、0.1%以上であることが好ましく、より好ましくは、0.2%以上、さらに好ましくは、0.3%以上である。また、エチレンの上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、99%まで上げることが可能であり、触媒基材として平板を用いた場合、通常は20%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下である。エチレンの濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。
以上の各炭化水素A’、B’、C’及びD’の好適な材料に鑑み、原料ガスは、アセチレン、エチレン、1,3ブタジエン、シクロペンテンのうちの少なくとも1つを含むことが好ましい。
[不活性ガス]
原料ガスは、通常、不活性ガスで希釈されることになる。不活性ガスとしては、炭素ナノ構造体が成長する温度で不活性であり、且つ成長する炭素ナノ構造体と反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、及びクリプトン等の希ガス、窒素、水素、並びにこれらの混合ガスを例示できる。なお、不活性ガスを用いずに、炉内全体を減圧し、各種ガス濃度の分圧を減らすことで、不活性ガス希釈と同等の効果を得ることも可能である。
原料ガスは、通常、不活性ガスで希釈されることになる。不活性ガスとしては、炭素ナノ構造体が成長する温度で不活性であり、且つ成長する炭素ナノ構造体と反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、及びクリプトン等の希ガス、窒素、水素、並びにこれらの混合ガスを例示できる。なお、不活性ガスを用いずに、炉内全体を減圧し、各種ガス濃度の分圧を減らすことで、不活性ガス希釈と同等の効果を得ることも可能である。
[触媒賦活物質]
上述のように、本発明においては、炭素ナノ構造体の成長工程において、触媒に接触するガスXが触媒賦活物質として一酸化炭素及び二酸化炭素を含んでいる。触媒賦活物質によって、炭素ナノ構造体の生産効率や純度をより一層改善することができる。上記一酸化炭素及び二酸化炭素は、成長条件制御性の観点から、直接原料ガスに添加することが最も好ましいが、別の触媒賦活物質を原料ガスに添加させたのちに、成長炉内で熱分解させることで接触ガスXに含ませても良い。別の触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度で一酸化炭素およびまたは二酸化炭素に熱分解する物質であることが好ましい。例えば酸素、オゾン、酸性ガス等の低炭素数の含酸素化合物;エタノール、メタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン等のケトン類;アルデヒド類;エステル類;並びにこれらの混合物を添加することができる。
上述のように、本発明においては、炭素ナノ構造体の成長工程において、触媒に接触するガスXが触媒賦活物質として一酸化炭素及び二酸化炭素を含んでいる。触媒賦活物質によって、炭素ナノ構造体の生産効率や純度をより一層改善することができる。上記一酸化炭素及び二酸化炭素は、成長条件制御性の観点から、直接原料ガスに添加することが最も好ましいが、別の触媒賦活物質を原料ガスに添加させたのちに、成長炉内で熱分解させることで接触ガスXに含ませても良い。別の触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度で一酸化炭素およびまたは二酸化炭素に熱分解する物質であることが好ましい。例えば酸素、オゾン、酸性ガス等の低炭素数の含酸素化合物;エタノール、メタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン等のケトン類;アルデヒド類;エステル類;並びにこれらの混合物を添加することができる。
なお、一般的にCVD法における反応速度に影響を与えるのは、反応に関与する成分の分圧(体積分率×全圧)であることが知られている。一方、全圧は直接に影響を与えないので、広い範囲で変更することが可能である。よって、CVD条件においてガス成分濃度を規定する単位としては分圧を用いることが正確であるが、本発明においては、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度を、成長炉内全圧が1気圧の前提の下での体積分率で記述することとする。よって、成長炉内全圧が1気圧以外の場合に本発明を適用する際は、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度として、その環境下、前記前提の下での分圧に等しい分圧を示しうるように修正した体積分率を用いなければならない。成長炉内全圧が1気圧以外の場合におけるそのような修正は当業者にとって明らかであり、従って、かかる場合も本発明の範囲に包含される。
その他の条件
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は102Pa以上且つ107Pa以下、処理時間は0.1分以上且つ120分以下程度とすることができる。炉内に導入される原料ガスの流量については、例えば、後述する実施例を参照して適宜設定することができる。
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は102Pa以上且つ107Pa以下、処理時間は0.1分以上且つ120分以下程度とすることができる。炉内に導入される原料ガスの流量については、例えば、後述する実施例を参照して適宜設定することができる。
<冷却工程>
冷却工程とは、成長工程後に炭素ナノ構造体集合物、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後の炭素ナノ構造体集合物、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下で炭素ナノ構造体集合物、触媒、基材を例えば400℃以下、更に好ましくは200℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト等の点から窒素であることが好ましい。
冷却工程とは、成長工程後に炭素ナノ構造体集合物、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後の炭素ナノ構造体集合物、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下で炭素ナノ構造体集合物、触媒、基材を例えば400℃以下、更に好ましくは200℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト等の点から窒素であることが好ましい。
<製造装置>
上述した炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる製造装置は、触媒基材を受容する成長炉(反応チャンバ)を備え、CVD法により炭素ナノ構造体を成長させることができるものであれば、特に限定されず、熱CVD炉、MOCVD反応炉等の装置を使用できる。炭素ナノ構造体集合物の製造効率を高める観点からは、還元ガス及び原料ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給することが好ましく、以下、触媒基材に対し概ね直交するようにガス流を噴出可能なシャワーヘッドを備えた装置の例も挙げて説明する。
上述した炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる製造装置は、触媒基材を受容する成長炉(反応チャンバ)を備え、CVD法により炭素ナノ構造体を成長させることができるものであれば、特に限定されず、熱CVD炉、MOCVD反応炉等の装置を使用できる。炭素ナノ構造体集合物の製造効率を高める観点からは、還元ガス及び原料ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給することが好ましく、以下、触媒基材に対し概ね直交するようにガス流を噴出可能なシャワーヘッドを備えた装置の例も挙げて説明する。
[バッチ式製造装置の一例]
上述した炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる製造装置100を図1に模式的に示す。この装置100は、触媒を担持した基材を受容する石英からなる反応炉102と、反応炉102を外囲するように設けられた、例えば抵抗発熱コイル等からなる加熱器104と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉102の一端に接続されたガス供給口106と、反応炉102の他端に接続された排気口108と、基材を固定する石英からなるホルダー110とを含んで構成されている。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁等を含む制御装置を適所に付設されている。
上述した炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる製造装置100を図1に模式的に示す。この装置100は、触媒を担持した基材を受容する石英からなる反応炉102と、反応炉102を外囲するように設けられた、例えば抵抗発熱コイル等からなる加熱器104と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉102の一端に接続されたガス供給口106と、反応炉102の他端に接続された排気口108と、基材を固定する石英からなるホルダー110とを含んで構成されている。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁等を含む制御装置を適所に付設されている。
[バッチ式製造装置の他の例]
炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる別の製造装置200を図2に模式的に示す。この装置200は、還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質等を噴射するシャワーヘッド112を用いる以外は、図1に示す装置と同じ構成である。
炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる別の製造装置200を図2に模式的に示す。この装置200は、還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質等を噴射するシャワーヘッド112を用いる以外は、図1に示す装置と同じ構成である。
シャワーヘッド112は、各噴出孔の噴射軸線が基材の触媒被膜形成面に概ね直交する向きとなるように配置される。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基材に概ね直交する。
シャワーヘッド112を用いて還元ガスを噴射すると、還元ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、基材上に成長する炭素ナノ構造体集合物の均一性を高めることができ、且つ還元ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて原料ガスを噴射すると、原料ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、基材上に成長する炭素ナノ構造体集合物の均一性を高めることができ、且つ原料ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて触媒賦活物質を噴射すると、触媒賦活物質を基板上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、炭素ナノ構造体の成長を長時間継続させることが可能となる。
[連続製造装置の一例]
炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる更に別の製造装置300を図3に模式的に示す。図3に示すように、製造装置300は、入口パージ部1、フォーメーションユニット2、成長ユニット3、冷却ユニット4、出口パージ部5、搬送ユニット6、接続部7、8、9、及びガス混入防止手段11、12、13を有する。
炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる更に別の製造装置300を図3に模式的に示す。図3に示すように、製造装置300は、入口パージ部1、フォーメーションユニット2、成長ユニット3、冷却ユニット4、出口パージ部5、搬送ユニット6、接続部7、8、9、及びガス混入防止手段11、12、13を有する。
〔入口パージ部1〕
入口パージ部1は、触媒基材10の入口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。製造装置300内に搬送された触媒基材10の周囲環境を窒素等の不活性パージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等を有する。
入口パージ部1は、触媒基材10の入口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。製造装置300内に搬送された触媒基材10の周囲環境を窒素等の不活性パージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等を有する。
〔フォーメーションユニット2〕
フォーメーションユニット2は、フォーメーション工程を実現するための装置一式である。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉2A、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部2B、並びに触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター2Cなどを有する。
フォーメーションユニット2は、フォーメーション工程を実現するための装置一式である。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉2A、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部2B、並びに触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター2Cなどを有する。
〔成長ユニット3〕
成長ユニット3は、成長工程を実現するための装置一式である。具体的には、成長炉3A、原料ガスを触媒基材10上に噴射するための原料ガス噴射部3B、並びに触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター3Cを含んでいる。成長ユニット3の上部には排気口3Dが設けられている。
成長ユニット3は、成長工程を実現するための装置一式である。具体的には、成長炉3A、原料ガスを触媒基材10上に噴射するための原料ガス噴射部3B、並びに触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター3Cを含んでいる。成長ユニット3の上部には排気口3Dが設けられている。
〔冷却ユニット4〕
冷却ユニット4は、炭素ナノ構造体集合物が成長した触媒基材10を冷却する冷却工程を実現する装置一式である。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉4A、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管4C、空冷式の場合は冷却炉内に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部4Bを有する。
冷却ユニット4は、炭素ナノ構造体集合物が成長した触媒基材10を冷却する冷却工程を実現する装置一式である。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉4A、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管4C、空冷式の場合は冷却炉内に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部4Bを有する。
〔出口パージ部5〕
出口パージ部5は、触媒基材10の出口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。触媒基材10の周囲環境を窒素等の不活性パージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等を有する。
出口パージ部5は、触媒基材10の出口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。触媒基材10の周囲環境を窒素等の不活性パージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等を有する。
〔搬送ユニット6〕
搬送ユニット6は、製造装置の炉内に触媒基材10を搬送するための装置一式である。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト6A、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部6B等を有する。
搬送ユニット6は、製造装置の炉内に触媒基材10を搬送するための装置一式である。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト6A、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部6B等を有する。
〔接続部7、8、9〕
接続部7、8、9は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続する装置一式である。具体的には、触媒基材10の周囲環境と外気を遮断し、触媒基材10をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバ等が挙げられる。
接続部7、8、9は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続する装置一式である。具体的には、触媒基材10の周囲環境と外気を遮断し、触媒基材10をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバ等が挙げられる。
〔ガス混入防止手段11、12、13〕
ガス混入防止手段11、12、13は、製造装置100内の隣接する炉(フォーメーション炉2A、成長炉3A、冷却炉4A)間でガス同士が相互に混入することを防止するための装置一式であり、接続部7、8、9に設置される。ガス混入防止手段11、12、13は、各炉における触媒基材10の入口及び出口の開口面に沿って窒素等のシールガスを噴出するシールガス噴射部11B、12B、13Bと、主に噴射されたシールガスを外部に排気する排気部11A、12A、13Aとを、それぞれ有する。
ガス混入防止手段11、12、13は、製造装置100内の隣接する炉(フォーメーション炉2A、成長炉3A、冷却炉4A)間でガス同士が相互に混入することを防止するための装置一式であり、接続部7、8、9に設置される。ガス混入防止手段11、12、13は、各炉における触媒基材10の入口及び出口の開口面に沿って窒素等のシールガスを噴出するシールガス噴射部11B、12B、13Bと、主に噴射されたシールガスを外部に排気する排気部11A、12A、13Aとを、それぞれ有する。
メッシュベルト6Aに載置された触媒基材10は装置入口から入口パージ部1の炉内へと搬送され、以降、各炉内で処理を受けた後、出口パージ部5から装置出口を介して装置外部に搬送される。
(炭素ナノ構造体集合物)
上記本発明の製造方法によれば、高い外部比表面積、具体的には900m2/gを超える外部比表面積を有する、炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。これにより、物質やエネルギーの優れた貯蔵特性、分離特性、電極特性、触媒担持特性等を発揮する。好適な製造条件で製造された炭素ナノ構造体集合物は、1000m2/gを超える外部比表面積を有するものとなる。
上記本発明の製造方法によれば、高い外部比表面積、具体的には900m2/gを超える外部比表面積を有する、炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。これにより、物質やエネルギーの優れた貯蔵特性、分離特性、電極特性、触媒担持特性等を発揮する。好適な製造条件で製造された炭素ナノ構造体集合物は、1000m2/gを超える外部比表面積を有するものとなる。
<炭素ナノ構造体>
本発明による炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体は、炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、具体的な物質は特に限定されない。例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のCNT、CNTの一部が開いたグラフェンナノリボン、延在方向に捩れたCNT、延在方向にジグザグ状に延びるジグザグCNT、CNTにビーズが形成されたビーズ付CNT、CNTが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレン、グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン薄膜、コイル・ツイストなどである。これらの炭素ナノ構造体集合物は、公知文献を参照して適宜製造条件を設定することにより、CVD法により触媒表面上に成長させることができる。上記前記公知文献としては、例えば、特開2009−127059号公報(ダイヤモンドライクカーボン)、特開2013−86993号公報(グラフェン)、特開2001−192204号公報(コイル・ツイスト)、及び特開2003−277029号公報(フラーレン)等が挙げられる。
本発明による炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体は、炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、具体的な物質は特に限定されない。例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のCNT、CNTの一部が開いたグラフェンナノリボン、延在方向に捩れたCNT、延在方向にジグザグ状に延びるジグザグCNT、CNTにビーズが形成されたビーズ付CNT、CNTが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレン、グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン薄膜、コイル・ツイストなどである。これらの炭素ナノ構造体集合物は、公知文献を参照して適宜製造条件を設定することにより、CVD法により触媒表面上に成長させることができる。上記前記公知文献としては、例えば、特開2009−127059号公報(ダイヤモンドライクカーボン)、特開2013−86993号公報(グラフェン)、特開2001−192204号公報(コイル・ツイスト)、及び特開2003−277029号公報(フラーレン)等が挙げられる。
本発明において、上記炭素ナノ構造体のうち、グラフェンを含むことが好ましい。グラフェンは、約2630m2/gという単層CNTの理論値よりもはるかに高い外部比表面積を有している。しかし、多数のグラフェンが集合すると凝集し、凝集したグラフェン集合体の外部比表面積は1000m2/gを超えない。しかしながら、本発明の炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体の一部としてグラフェンが含まれる場合には、集合物全体の外部比表面積の増加に寄与するため、好ましい。
また、本発明において、炭素ナノ構造体としてグラフェンナノリボンを含むことが好ましい。後述する実施例において示すように、本発明の炭素ナノ構造体集合物において、炭素ナノ構造としてのCNTには、その少なくとも一部が開いてリボン状となっているものがあることが判明した。本発明では、こうしたCNTの少なくとも一部が開いてリボン状となったものを「グラフェンナノリボン」と呼ぶことにする。CNTの少なくとも一部が開いてリボン状となることにより、炭素ナノ構造体集合物全体の外部比表面積の増加に寄与するため、好ましい。
さらに、本発明において、炭素ナノ構造体としてCNTを含むことが好ましい。上述のように、CNTの外部比表面積の理論値は1315m2/gであり、例えば非特許文献1に記載された単層CNTにおいては、上記理論値に近い1300m2/gの外部比表面積が実現されている。上述のように、スーパーグロース法により、高品質のCNTを大量に生産する方法が確立されつつあり、炭素ナノ構造体集合物における主な炭素ナノ構造体としてCNTを含むことにより、集合物全体の外部比表面積を高めることができ、好ましい。
<炭素ナノ構造体集合物の性状>
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、集合物全体として評価した際に、以下に詳細に説明する性状を有する。
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、集合物全体として評価した際に、以下に詳細に説明する性状を有する。
[外部比表面積]
本明細書では、「外部比表面積」は、窒素ガス吸着法により測定された炭素ナノ構造体集合物の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みt(nm)に変換することにより得られる「t−プロット」から求めたものである(de Boerらによるt−プロット法)。
図4は、炭素ナノ構造体集合物のt−プロットの一例を示すグラフを示している。図4に示したt−プロットにおいて、(3)の過程における近似直線の傾きが、外部比表面積S3を表している。よって、炭素ナノ構造体集合物の外部比表面積を求めるためには、t−プロットを作成して、(3)の過程における近似直線の傾きを求めればよい。なお、(1)の過程における近似直線の傾きは、炭素ナノ構造体集合物の全比表面積S1を表しており、全比表面積S1から外部比表面積S3を差し引くことにより、内部比表面積S2を算出することができる。
本発明において、物質やエネルギー等の貯蔵特性や触媒担持性能などの点では、外部比表面積は1000m2/g以上であることが好ましく、1315m2/g以上であることがより好ましく、1400m2/g以上であることがさらに好ましく、1500m2/g以上であることが特に好ましく、1600m2/g以上であることが最も好ましい。
また、全比表面積は、1250m2/g以上であることが好ましく、1330m2/g以上であることがさらに好ましく、1430m2/g以上であることが特に好ましい。さらに、内部比表面積は、30m2/g以上であることが好ましい。
[炭素濃度]
また、炭素ナノ構造体集合物の炭素濃度は、精製処理を行わなくても、その純度は、通常、98質量%以上、好ましくは、99質量%以上、より好ましくは99.9質量%以上である。精製処理を行わない場合には、合成直後の炭素純度が炭素ナノ構造体集合物の純度となる。所望により、精製処理を行ってもよい。ここで、炭素ナノ構造体がCNTである場合には、不純物が殆ど混入しておらず、CNT本来の諸特性を充分に発揮することができる。なお、純度は、蛍光X線を用いた元素分析により求めることができる。
また、炭素ナノ構造体集合物の炭素濃度は、精製処理を行わなくても、その純度は、通常、98質量%以上、好ましくは、99質量%以上、より好ましくは99.9質量%以上である。精製処理を行わない場合には、合成直後の炭素純度が炭素ナノ構造体集合物の純度となる。所望により、精製処理を行ってもよい。ここで、炭素ナノ構造体がCNTである場合には、不純物が殆ど混入しておらず、CNT本来の諸特性を充分に発揮することができる。なお、純度は、蛍光X線を用いた元素分析により求めることができる。
[G/D比]
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比(G/D比)は好ましくは2以上、更に好ましくは4以上である。G/D比とはCNTの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定される炭素ナノ構造体集合物のラマンスペクトルには、Gバンド(1600cm−1付近)とDバンド(1350cm−1付近)と呼ばれる振動モードが観測される。GバンドはCNTの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Dバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、GバンドとDバンドのピーク強度比(G/D比)が高いものほど、結晶性の高いCNTと評価できる。また、G/D比は、その上限として50以下とすることができる。G/D比が50を超えるものは直線性が高く、大きなバンドルを形成し比表面積が低下する。より好ましくは、G/D比は10以下である。
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比(G/D比)は好ましくは2以上、更に好ましくは4以上である。G/D比とはCNTの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定される炭素ナノ構造体集合物のラマンスペクトルには、Gバンド(1600cm−1付近)とDバンド(1350cm−1付近)と呼ばれる振動モードが観測される。GバンドはCNTの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Dバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、GバンドとDバンドのピーク強度比(G/D比)が高いものほど、結晶性の高いCNTと評価できる。また、G/D比は、その上限として50以下とすることができる。G/D比が50を超えるものは直線性が高く、大きなバンドルを形成し比表面積が低下する。より好ましくは、G/D比は10以下である。
[収量]
本発明の製造方法による炭素ナノ構造体集合物の収量は、1.0mg/cm2以上であることが好ましく、2.0mg/cm2以上であることが更に好ましい。なお、本発明において収量は以下の式により算出するものとする。
(収量)=(炭素ナノ構造体集合物製造前後での基材重量差)/(基材の触媒担持面積)
本発明の製造方法による炭素ナノ構造体集合物の収量は、1.0mg/cm2以上であることが好ましく、2.0mg/cm2以上であることが更に好ましい。なお、本発明において収量は以下の式により算出するものとする。
(収量)=(炭素ナノ構造体集合物製造前後での基材重量差)/(基材の触媒担持面積)
そして、上述した炭素ナノ構造体集合物の性状は、炭素ナノ構造体集合物の調製に使用する触媒基材の触媒層の状態(例えば、触媒の微粒子化の程度等)及び炭素ナノ構造体集合物の合成条件(例えば、混合ガスの組成等)を調整することにより制御することができる。
なお、本発明による炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体がCNTである場合、CNTは、本発明の製造方法により、直接的には多数のCNTが基材に略垂直な方向に配列(配向)した状態で形成される。本発明において、これを「CNT配向集合物」という。当該集合物を、例えば、物理的、化学的又は機械的な剥離方法、具体的には、電場、磁場、遠心力又は表面張力を用いて剥離する方法や、ピンセットやカッターブレードを用いて機械的に直接剥ぎ取る方法や、真空ポンプによる吸引等の圧力や熱により剥離する方法等により、触媒基材から剥離することで、バルク状態のCNTや、粉体状態のCNTを得ることができる。
CNTは、単層カーボンナノチューブであっても良いし、多層カーボンナノチューブであってもよいが、本発明の製造方法によれば単層カーボンナノチューブをより好適に製造することができる。また、延在方向に直線的に延びるCNTに限らず、延在方向に捩れたCNTや、延在方向にジグザグ状に延びるジグザグCNT、CNTにビーズが形成されたビーズ付CNTであってもよい。捩れたCNTやジグザグCNTは、外部比表面積の増加に寄与するため好ましい。
CNTの平均直径(Av)としては、0.5nm以上であることが好ましく、1nm以上であることが更に好ましく、15nm以下であることが好ましく、10nm以下であることが更に好ましい。カーボンナノチューブの平均直径(Av)は、通常、透過型電子顕微鏡を用いてカーボンナノチューブを100本測定して求める。
CNT配向集合物としての重量密度は0.002g/cm3以上、0.2g/cm3以下であることが好ましい。重量密度が0.2g/cm3以下であれば、CNT配向集合物を構成するCNT同士の結びつきが弱くなるので、CNT配向集合物を溶媒等に攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、重量密度が0.002g/cm3以上であれば、CNT配向集合物の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。
CNT配向集合物は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度を有するか否かは、以下の1.から3.の少なくともいずれか1つの方法によって評価することができる。
1.CNTの長手方向に平行な第1方向と、第1方向に直交する第2方向とからX線を入射してX線回折強度を測定(θ−2θ法)した場合に、第2方向からの反射強度が、第1方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第1方向からの反射強度が、第2方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
2.CNTの長手方向に直交する方向からX線を入射して得られた2次元回折パターン像でX線回折強度を測定(ラウエ法)した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
3.ヘルマンの配向係数が、θ−2θ法又はラウエ法で得られたX線回折強度を用いると0より大きく1より小さいこと、より好ましくは0.25以上且つ1以下であること。
CNT配向集合物の高さ(長さ)としては、10μm以上且つ10cm以下の範囲にあることが好ましい。高さが10μm以上であると、配向度が向上する。また高さが10cm以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<触媒基材の作製>
[基材]
縦500mm×横500mm、厚さ0.6mmのFe−Cr合金SUS430(JFEスチール株式会社製、Cr:18質量%)の平板を用意した。レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さRa≒0.063μmであった。
[基材]
縦500mm×横500mm、厚さ0.6mmのFe−Cr合金SUS430(JFEスチール株式会社製、Cr:18質量%)の平板を用意した。レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さRa≒0.063μmであった。
[触媒の形成]
上記の基材上に以下のような方法で触媒を形成した。まず、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド1.9gを2−プロパノール100mL(78g)に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン0.9gを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を調製した。そして、ディップコーティングにより、室温25℃、相対湿度50%の環境下で基材上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、20秒間保持して、10mm/秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、5分間風乾した。次に、300℃の空気環境下で30分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚40nmのアルミナ膜を形成した。
上記の基材上に以下のような方法で触媒を形成した。まず、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド1.9gを2−プロパノール100mL(78g)に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン0.9gを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を調製した。そして、ディップコーティングにより、室温25℃、相対湿度50%の環境下で基材上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、20秒間保持して、10mm/秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、5分間風乾した。次に、300℃の空気環境下で30分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚40nmのアルミナ膜を形成した。
続いて、酢酸鉄174mgを2−プロパノール100mLに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン190mgを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を調製した。そして、ディップコーティングにより、室温25℃、相対湿度50%の環境下で、上述のアルミナ膜が成膜された基材上に鉄膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、20秒間保持して、3mm/秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、5分間風乾した。次に、100℃の空気環境下で、30分加熱した後、室温まで冷却した。これにより、膜厚3nmの触媒生成膜を形成した。
<炭素ナノ構造体集合物の製造>
(比較例1−1及び1−2)
図1に示したバッチ式合成炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことによりCNT配向集合物の製造を行った。上述の触媒基材を縦40mm×横40mmの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にCNTを製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器設定温度及び処理時間を表1に示す。
(比較例1−1及び1−2)
図1に示したバッチ式合成炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことによりCNT配向集合物の製造を行った。上述の触媒基材を縦40mm×横40mmの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にCNTを製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器設定温度及び処理時間を表1に示す。
触媒基材を設置する位置を変更することにより原料ガスの加熱時間を調整し、製造されるCNTの収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。基材設置位置において触媒に接触するガスに含まれる一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を確認するため、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約200sccm吸引サンプリングしてガス分析を実施した。表2に各条件でのガス分析結果と製造されたCNTの特性を評価した結果を示す。
なお、「原料ガスの加熱時間」とは、原料ガスが炉内加熱領域に入ってから触媒基材に到達するまでの概算平均時間であり、以下の式により求められる。
原料ガス加熱時間[min]=(基材より上流側の加熱領域体積[mL])/{(ガス流量[sccm])×(炉温度[K])×1/(273[K])}
原料ガス加熱時間[min]=(基材より上流側の加熱領域体積[mL])/{(ガス流量[sccm])×(炉温度[K])×1/(273[K])}
また、表2中、C2H2はアセチレン、pC3H4はメチルアセチレン(プロピン)、VAはビニルアセチレン、13BDは1,3−ブタジエン、CPDはシクロペンタジエン、aC3H4はプロパジエン(アレン)を意味する。以下の表においても同様である。表2以外の成分として、アセチレン類としてはジアセチレン、フェニルアセチレンが、それぞれ微量(10ppm以下)検出された。
表2から明らかなように、触媒賦活物質として二酸化炭素のみを用いる場合(比較例1−1)、あるいは一酸化炭素のみを用いる場合(比較例1−2)のいずれについても、外部比表面積が900m2/gを超えるCNTを製造することはできなかった。
(実施例1−1〜1−5)
比較例1−1及び1−2と同様の触媒および製造装置を用い、成長工程における原料ガス組成を表3に示すように変更してCNT配向集合物を製造した。以下の表に記載しない諸条件は比較例1−1及び1−2と同様とした。
比較例1−1及び1−2と同様の触媒および製造装置を用い、成長工程における原料ガス組成を表3に示すように変更してCNT配向集合物を製造した。以下の表に記載しない諸条件は比較例1−1及び1−2と同様とした。
触媒基材を設置する位置を変更することにより原料ガスの加熱時間を調整し、製造されるCNTの収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。基材設置位置において触媒に接触するガスに含まれる一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を確認するため、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約200sccm吸引サンプリングしてガス分析を実施した。表4に各条件でのガス分析結果と製造されたCNTの特性を評価した結果を示す。
表4から、0.05≦[CO]/[C]≦5.5を満たす全ての実施例の炭素ナノ構造体集合物は、集合物全体として、1000m2/gを超える外部比表面積を実現していることが分かる。また、0.05≦[CO]/[C]≦5.5を満たす実施例1−1〜実施例1−3のCNTは、1000m2/gを超える外部比表面積に加えて、高い収量も実現していることが分かる。
図5に、実施例1−1のCNTの透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)による写真を示す。図5から、実施例1−1のCNTには、ジグザグ構造のCNTが含まれていることが分かる。
(実施例2−1〜2−4)
比較例1−1及び1−2と同様の触媒及び製造装置を用い、成長工程における原料ガス組成を表5に示すように変更してCNT配向集合物を製造した。以下の表に記載しない諸条件は、比較例1−1及び1−2と同様とした。
比較例1−1及び1−2と同様の触媒及び製造装置を用い、成長工程における原料ガス組成を表5に示すように変更してCNT配向集合物を製造した。以下の表に記載しない諸条件は、比較例1−1及び1−2と同様とした。
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガスの加熱時間を調整し、製造されるCNT配向集合物の収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。基材設置位置において触媒に接触するガスに含まれる一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を確認するため、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約200sccm吸引サンプリングしてガス分析を実施した。表6に各条件でのガス分析結果と製造されたCNTの特性を評価した結果を示す。
表6から、0.25≦[CO]/[CO2]≦6.7の範囲において、1000m2/gを超える外部比表面積を有するCNT配向集合物が高い収量で得られていることが分かる。
(実施例3−1及び3−2)
図1に示したバッチ式合成炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことにより炭素ナノ構造体集合物の製造を行った。上述の触媒基材を縦40mm×横40mmの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面に炭素ナノ構造集合体を製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器設定温度及び処理時間を表7に示す。
図1に示したバッチ式合成炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことにより炭素ナノ構造体集合物の製造を行った。上述の触媒基材を縦40mm×横40mmの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面に炭素ナノ構造集合体を製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器設定温度及び処理時間を表7に示す。
触媒基材を設置する位置を変更することにより原料ガスの加熱時間を調整し、製造される炭素ナノ構造体集合物の収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。基材設置位置において触媒に接触するガスに含まれる一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を確認するため、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約200sccm吸引サンプリングしてガス分析を実施した。表8に各条件でのガス分析結果と製造された炭素ナノ構造集合体の特性を評価した結果を示す。
表8から、1.0≦[CO]/[C]≦3.0、1.0≦[CO]/[CO2]≦2.3を満たす全ての実施例の炭素ナノ構造体集合物は、集合物全体として、1300m2/gを超える外部比表面積を実現していることが分かる。また、実施例3−1及び実施例3−2の炭素ナノ構造体集合物は、1.3≦[CO]/[C]≦2.8、2.3%≦[CO]≦4.8%、1.1≦[CO]/[CO2]≦2.3を満たすように製造されたものであり、これらの炭素ナノ構造体集合物の外部比表面積は、単層CNTの理論値である1315m2/gを大きく超える外部比表面積を実現していることが分かる。
図6及び図7に、実施例3−1の炭素ナノ構造体集合物の透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)による写真を示す。図6から、実施例3−1の炭素ナノ構造体集合物には、炭素ナノ構造体として、単層グラフェンナノリボンと単層カーボンナノチューブが混在していることが分かる。また、図7から、実施例3−1の炭素ナノ構造体集合物における炭素ナノ構造体には、捻れた構造の単層グラフェンナノリボン又は単層カーボンナノチューブが混在していることも分かる。
(実施例4−1)
実施例3−1及び3−2と同様の触媒及び製造装置を用い、成長工程における原料ガス組成を表9に示すように変更して炭素ナノ構造体集合物を製造した。以下の表に記載しない諸条件は、実施例3−1及び3−2と同様とした。
実施例3−1及び3−2と同様の触媒及び製造装置を用い、成長工程における原料ガス組成を表9に示すように変更して炭素ナノ構造体集合物を製造した。以下の表に記載しない諸条件は、実施例3−1及び3−2と同様とした。
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整し、製造される炭素ナノ構造集合体の収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。基材設置位置において触媒に接触するガスに含まれる一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を確認するため、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約200sccm吸引サンプリングしてガス分析を実施した。表10に各条件でのガス分析結果と製造された炭素ナノ構造集合体の特性を評価した結果を示す。
表10から、還元ガスとして水素を使用しない場合にも、1.0≦[CO]/[C]≦3.0、1.0≦[CO]/[CO2]≦2.3を満たしていれば、1300m2/gを超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物が得られていることが分かる。また、実施例4−1の炭素ナノ構造集合体は、1.3≦[CO]/[C]≦2.8、2.3%≦[CO]≦4.8%、1.1≦[CO]/[CO2]≦2.3を満たすように製造されたものであり、その外部比表面積は、単層CNTの理論値である1315m2/gを大きく超える外部比表面積を実現していることが分かる。また、実施例4−1と実施例3−1及び実施例3−2とを比較すると、実施例4−1の方が高い収量を実現できていることが分かる。
本発明によれば、高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を提供することができる。
100、200、300 炭素ナノ構造体集合物の製造装置
102 反応炉
104 加熱器
106 ガス供給口
108 排気口
110 ホルダー
112 シャワーヘッド
1 入り口パージ部
2 フォーメーションユニット
2A フォーメーション炉
2B 還元ガス噴射部
2C ヒーター
3 成長ユニット
3A 成長炉
3B 原料ガス噴射部
3C ヒーター
3D 排気口
4 冷却ユニット
4A 冷却炉
4B 冷却ガス噴射部
4C 水冷冷却管
5 出口パージ部
6 搬送ユニット
6A メッシュベルト
6B ベルト駆動部
7、8、9 接続部
10 触媒基材
11、12、13 ガス混入防止手段
11A、12A、13A 排気部
11B、12B、13B シールガス噴射部
102 反応炉
104 加熱器
106 ガス供給口
108 排気口
110 ホルダー
112 シャワーヘッド
1 入り口パージ部
2 フォーメーションユニット
2A フォーメーション炉
2B 還元ガス噴射部
2C ヒーター
3 成長ユニット
3A 成長炉
3B 原料ガス噴射部
3C ヒーター
3D 排気口
4 冷却ユニット
4A 冷却炉
4B 冷却ガス噴射部
4C 水冷冷却管
5 出口パージ部
6 搬送ユニット
6A メッシュベルト
6B ベルト駆動部
7、8、9 接続部
10 触媒基材
11、12、13 ガス混入防止手段
11A、12A、13A 排気部
11B、12B、13B シールガス噴射部
Claims (12)
- 原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって複数の炭素ナノ構造体を含む炭素ナノ構造体集合物を製造する炭素ナノ構造体集合物の製造方法であって、
前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスが、
炭素源となる炭化水素としてアセチレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Aと、
1,3−ブタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Bと、
シクロペンタジエン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素Cと、
アレン骨格を少なくとも1つ有する炭化水素D、のうちの少なくとも1つと、
一酸化炭素と二酸化炭素とを含み、前記炭化水素A、B、C及びDに含まれる炭素の合計体積濃度を[C]、一酸化炭素の体積濃度を[CO]としたときに、
0.01≦[CO]/[C]≦15
を満たすことを特徴とする、炭素ナノ構造体集合物の製造方法。 - 前記一酸化炭素の体積濃度が、0.001%以上15%未満である、請求項1に記載の炭素ナノ構造体集合物の製造方法。
- 前記原料ガスが、アセチレン、エチレン、1,3ブタジエン、およびシクロペンテンのうち少なくとも1つを含む、請求項1または2に記載の炭素ナノ構造体集合物の製造方法。
- 二酸化炭素の体積濃度を[CO2]としたときに、
0.01≦[CO]/[CO2]≦30
を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素ナノ構造体集合物の製造方法。 - 前記炭素ナノ構造体はカーボンナノチューブである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭素ナノ構造体集合物の製造方法。
- 二酸化炭素の体積濃度を[CO2]としたときに、
1.0≦[CO]/[C]≦3.0 且つ 1.0≦[CO]/[CO2]≦2.3
を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素ナノ構造体集合物の製造方法。 - 複数の炭素ナノ構造体を含む炭素ナノ構造体集合物であって、
外部比表面積が1300m2/gを超えることを特徴とする炭素ナノ構造体集合物。 - 前記炭素ナノ構造体としてグラフェンを含む、請求項7に記載の炭素ナノ構造体集合物。
- 前記炭素ナノ構造体としてグラフェンナノリボンを含む、請求項7または8に記載の炭素ナノ構造体集合物。
- 前記炭素ナノ構造体としてカーボンナノチューブを含む、請求項7〜9のいずれか1項に記載の炭素ナノ構造体集合物。
- 蛍光X線測定による炭素純度が98%以上である、請求項7〜10のいずれか1項に記載の炭素ナノ構造体集合物。
- ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比(G/D比)が2以上である、請求項7〜11のいずれか1項に記載の炭素ナノ構造体集合物。
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