KR20180132655A - 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법 및 탄소 나노 구조체 집합물 - Google Patents

탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법 및 탄소 나노 구조체 집합물 Download PDF

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Abstract

높은 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법 및 탄소 나노 구조체 집합물을 제공한다. 원료 가스를 촉매에 공급하고, 화학 기상 성장법에 의해 복수의 탄소 나노 구조체를 포함하는 탄소 나노 구조체 집합물을 성장시키는 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법으로서, 상기 원료 가스에서 유래하고, 촉매에 접촉하는 가스가, 탄소원이 되는 탄화수소로서 아세틸렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 A와, 1,3-부타디엔 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 B와, 시클로펜타디엔 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 C와, 알렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 D, 중 적어도 1개와, 일산화탄소와 이산화탄소를 포함하고, 상기 탄화수소 A, B, C 및 D에 포함되는 탄소의 합계 체적 농도를 [C], 일산화탄소의 체적 농도를 [CO]로 했을 때에, 0.01 ≤ [CO]/[C] ≤ 15 를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법 및 탄소 나노 구조체 집합물
본 발명은, 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법 및 탄소 나노 구조체 집합물에 관한 것으로, 특히, 높은 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법 및 탄소 나노 구조체 집합물에 관한 것이다.
근년, 새로운 탄소 재료로서, 카본 나노 튜브(Carbon NanoTube, CNT)나 풀러렌 등의 탄소 나노 구조체가 주목받고 있다. 그 중에서도, CNT는, 비교적 큰 비표면적을 갖는 점에서, 물질이나 에너지의 저장체, 분리막, 전극 재료, 촉매 담지체 등으로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 이에, 높은 비표면적을 갖는 CNT를 얻기 위해, 산화 등에 의한 부활 처리 등에 의해 CNT의 선단이나 측벽에 구멍을 뚫음으로써, 비표면적을 증대시키는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 통상, 특허문헌 1과 같은 방법에 의해 증가하는 비표면적은 내부 비표면적으로서 외부 비표면적이 아니다. 물질 등의 CNT로의 접근성의 관점에서는, 외부 비표면적이 증가하는 편이 보다 바람직하다. 또한, 산화 등에 의한 부활 처리에 의한 CNT의 선단이나 측벽에 구멍을 뚫는 처리는 상당한 수고를 요한다. 따라서, 합성한 그대로의 상태에서 보다 높은 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체가 요구되고 있다.
CNT의 제조 방법으로는, 아크 방전법, 레이저 어브레이전법, 화학 기상 성장(Chemical Vapor Deposition, CVD)법 등이 알려져 있으며, CVD법의 일종으로서, 원료 가스에 촉매 부활 물질(물이나 이산화탄소 등의 산소 원자를 포함한 화합물)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 그로스법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 방법에서는, 첨가한 촉매 부활 물질이 촉매의 실활을 방지함으로써 대폭적인 생산성 향상과 고품질화(장척, 고순도, 고비표면적)를 실현하고 있다.
또한, 슈퍼 그로스법에 있어서, 촉매 부활 물질로서 이산화탄소를 이용하면, 물에 비교해서, 성장하는 CNT기판 면내균일성이 향상하는(예를 들어, 특허문헌 3 참조) 동시에, 촉매 부활 물질의 첨가량의 엄밀한 제어가 불필요해진다(예를 들어, 특허문헌 4 참조)는 이점이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2011-207758호 국제공개 제2006/011655호 일본 특허공보 제5622101호 국제공개 제2012/057229호
그러나, 슈퍼 그로스법에 있어서 촉매 부활 물질로서 이산화탄소를 이용하는 경우에는, 합성되는 CNT의 외부 비표면적이 약간 뒤떨어진다는 결점이 있었다. 이에, 본 발명의 목적은, 높은 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법 및 탄소 나노 구조체 집합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 방도에 대하여 예의 검토한 결과, 원료 가스에 촉매 부활 물질로서 일산화탄소 및 이산화탄소를 첨가한 다음에, 촉매에 실제로 접촉하는 가스(이하, 간단히 「접촉 가스」라고도 함)에 포함되는 탄화수소의 탄소의 합계 체적 농도 [C]에 대한 일산화탄소의 체적 농도 [CO]의 비 [CO]/[C]를 적정 범위로 조정함으로써, 높은 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체를 제조할 수 있는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자는, [CO]/[C], 및 이산화탄소의 체적 농도 [CO2]에 대한 일산화탄소의 체적 농도 [CO]의 비 [CO]/[CO2]를 적정 범위로 조정함으로써, 1300 m2/g을 초과하는 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물을 얻을 수 있는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자는, [CO]/[C] 및 [CO]/[CO2]를 보다 적절한 범위로 조정함으로써, 단층 CNT의 이론치인 1315 m2/g을 초과하는 탄소 나노 구조체 집합물을 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.
본 발명의 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법은, 원료 가스를 촉매에 공급하고, 화학 기상 성장법에 의해 복수의 탄소 나노 구조체를 포함하는 탄소 나노 구조체 집합물을 성장시키는 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법으로서, 상기 원료 가스에서 유래하고, 상기 촉매에 접촉하는 가스가, 탄소원이 되는 탄화수소로서 아세틸렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 A와, 1,3-부타디엔 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 B와, 시클로펜타디엔 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 C와, 알렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 D 중 적어도 1개와, 일산화탄소와 이산화탄소를 포함하고, 상기 탄화수소 A, B, C 및 D에 포함되는 탄소의 합계 체적 농도를 [C], 일산화탄소의 체적 농도를 [CO]로 했을 때에,
0.01 ≤ [CO]/[C] ≤ 15
를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 일산화탄소의 체적 농도가, 0.001% 이상 15% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 원료 가스가, 아세틸렌, 에틸렌, 1,3-부타디엔, 및 시클로펜텐 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이산화탄소의 체적 농도를 [CO2]로 했을 때에,
0.01 ≤ [CO]/[CO2] ≤ 30
을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노 구조체는 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이산화탄소의 체적 농도를 [CO2]로 했을 때에,
1.0 ≤ [CO]/[C] ≤ 3.0 또한 1.0 ≤ [CO]/[CO2] ≤ 2.3
을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 탄소 나노 구조체 집합물은, 복수의 탄소 나노 구조체를 포함하는 탄소 나노 구조체 집합물로서, 외부 비표면적이 1300 m2/g을 초과하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체로서 그래핀을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체로서 그래핀 나노 리본을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체로서 카본 나노 튜브를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 형광 X선 측정에 의한 탄소 순도가 98% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 라만 스펙트럼에 있어서의 D밴드 피크 강도에 대한 G밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 2 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 높은 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법 및 탄소 나노 구조체 집합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 적용 가능한 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 장치의 구성의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 적용 가능한 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 장치의 구성의 다른 예를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 적용 가능한 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 장치의 구성의 또 다른 예를 나타낸 모식도이다.
도 4는 탄소 나노 구조체 집합물의 t-플롯의 일례를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1-1에 있어서 합성된 카본 나노 튜브의 TEM 화상의 일례를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 3-1에 있어서 합성된 탄소 나노 구조체 집합물의 TEM 화상의 일례이다.
도 7은 실시예 3-1에 있어서 합성된 탄소 나노 구조체 집합물의 TEM 화상의 다른 예이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에서는, 촉매층을 표면에 갖는 기재(이하, 「촉매 기재」라고 함)에 원료 가스를 공급하고, CVD법에 의해 촉매층 상에 탄소 나노 구조체 집합물을 성장시킨다. 촉매층 상에는 다수의 탄소 나노 구조체 집합물이 기재에 소정의 방향으로 배열(배향)된 상태로 형성된다.
<기재>
촉매 기재에 이용하는 기재는, 예를 들어 평판상의 부재이며, 500℃ 이상의 고온에서도 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 알루미늄, 망간, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 니오브, 탄탈, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 및 안티몬 등의 금속, 그리고 이들 금속을 포함하는 합금 및 산화물, 또는 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 그래파이트, 및 다이아몬드 등의 비금속, 그리고 세라믹 등을 들 수 있다. 금속재료는 실리콘 및 세라믹과 비교하여, 저비용이고 가공이 용이하므로 바람직하고, 특히, Fe-Cr(철-크롬) 합금, Fe-Ni(철-니켈) 합금, Fe-Cr-Ni(철-크롬-니켈) 합금 등은 호적하다.
기재의 형태는, 평판상, 박막상, 블록상, 와이어상, 메쉬상 혹은 입자, 미립자, 분말상 등을 들 수 있고, 특히 체적에 비해 표면적을 크게 취할 수 있는 형상이 탄소 나노 구조체 집합물을 대량으로 제조하는 경우에 있어서 유리하다. 평판상의 기재의 두께에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 수 μm 정도의 박막에서 수 cm 정도까지인 것을 이용할 수 있다. 평판상의 기재의 두께로는, 바람직하게는, 0.05 mm 이상 또한 3mm 이하이다.
<촉매>
촉매 기재에 있어서, 기재 상(기재 상에 침탄방지층을 구비하는 경우에는 당해 침탄방지층 상)에는, 촉매층이 형성되어 있다. 촉매로는, 탄소 나노 구조체 집합물의 제조가 가능하면 되고, 예를 들어, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 및, 이들의 염화물 및 합금을 들 수 있다. 이들의 복수가 복합화 혹은 층상이 되어 있어도 되고, 이들이, 나아가 알루미늄, 알루미나, 티타니아, 질화티탄, 산화실리콘과 복합화 혹은 층상이 되어 있어도 된다. 예를 들어, 철-몰리브덴 박막, 알루미나-철 박막, 알루미나-코발트 박막, 및 알루미나-철-몰리브덴 박막, 알루미늄-철 박막, 알루미늄-철-몰리브덴 박막 등을 예시할 수 있다. 촉매의 존재량으로는, 탄소 나노 구조체 집합물의 제조가 가능한 범위이면 되고, 예를 들어, 철을 이용하는 경우, 제막 두께는, 0.1 nm 이상 또한 100nm 이하가 바람직하고, 0.5 nm 이상 또한 5nm 이하가 더욱 바람직하고, 0.8 nm 이상 또한 2nm 이하가 특히 바람직하다.
기재 표면에 대한 촉매층의 형성은, 웨트 프로세스 또는 드라이 프로세스(스퍼터링 증착법 등)의 어느 것을 적용해도 된다. 성막 장치의 간편함(진공 프로세스를 필요로 하지 않음), 스루풋의 빠름, 원재료비의 저렴함 등의 관점에서, 웨트 프로세스를 적용하는 것이 바람직하다.
<촉매 형성 웨트 프로세스>
촉매층을 형성하는 웨트 프로세스는, 촉매가 되는 원소를 포함한 금속 유기 화합물 및/또는 금속염을 유기 용제에 용해한 코팅제를 기재 상에 도포하는 공정을 포함한다. 코팅제에는 금속 유기 화합물 및 금속염의 과도한 축합 중합 반응을 억제하기 위한 안정제를 첨가해도 있다.
도포 공정으로는, 스프레이, 브러싱 등에 의해 도포하는 방법, 스핀코팅, 및 딥코팅 등, 어느 방법을 이용해도 되는데, 생산성 및 막두께 제어의 관점에서 딥코팅이 바람직하다.
또한, 상기 도포 공정의 후에 가열 공정을 행하는 것이 바람직하다. 가열함으로써 금속 유기 화합물 및 금속염의 가수분해 및 축중합 반응이 개시되고, 금속수산화물 및/또는 금속산화물을 포함하는 경화 피막이 기재 표면에 형성된다. 가열 온도는 대략 50℃ 이상 또한 400℃ 이하의 범위에서, 가열 시간은 5 분 이상 또한 3 시간 이하의 범위에서, 형성하는 촉매 박막의 종류에 따라 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 촉매로서 알루미나-철 박막을 형성하는 경우, 알루미나막을 형성한 후에 철 박막을 형성한다.
알루미나 박막을 형성하기 위한 금속 유기 화합물로는, 알루미늄트리메톡사이드, 알루미늄트리에톡사이드, 알루미늄트리-n-프로폭사이드, 알루미늄트리-i-프로폭사이드, 알루미늄트리-n-부톡사이드, 알루미늄트리-sec-부톡사이드, 알루미늄트리-tert-부톡사이드 등의 알루미늄알콕사이드를 들 수 있다. 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물로는 그 외에, 트리스(아세틸아세트네이토)알루미늄(III) 등의 착체를 들 수 있다. 또한, 알루미나 박막을 형성하기 위한 금속염으로는, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 브롬화알루미늄, 요오드화알루미늄, 유산알루미늄, 염기성 염화알루미늄, 염기성 질산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄알콕사이드를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
철 박막을 형성하기 위한 금속 유기 화합물로는, 철 펜타카르보닐, 페로센, 아세틸아세톤 철(II), 아세틸아세톤 철(III), 트리플루오로아세틸아세톤 철(II), 트리플루오로아세틸아세톤 철(III) 등을 들 수 있다. 또한, 철 박막을 형성하기 위한 금속염으로는, 예를 들어, 황산철, 질산철, 인산철, 염화철, 브롬화철 등의 무기산철, 아세트산철, 옥살산철, 구연산철, 유산철 등의 유기산철 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기산철을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
안정제로는, β-디케톤류 및 알칸올아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. β-디케톤류에서는 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 벤조일트리플루오로아세톤, 푸로일아세톤, 및 트리플루오로아세틸아세톤 등이 있으나, 특히 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에틸을 이용하는 것이 바람직하다. 알칸올아민류에서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노에탄올, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등이 있으나, 제2급 또는 제3급 알칸올아민인 것이 바람직하다.
유기 용제로는, 알코올, 글리콜, 케톤, 에테르, 에스테르류, 탄화수소류 등의 다양한 유기 용제를 사용할 수 있으나, 금속 유기 화합물 및 금속염의 용해성이 좋은 점에서, 알코올 또는 글리콜을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등이, 취급성, 보존안정성과 같은 점에서 바람직하다.
상기 코팅제 중의 상기 금속 유기 화합물 및/또는 금속염의 함유량으로는, 통상, 0.05 질량% 이상 또한 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 또한 0.5 질량% 이하이다.
<포메이션 공정>
본 발명의 제조 방법에서는, 성장 공정의 전에 포메이션 공정을 행하는 것이 바람직하다. 포메이션 공정이란, 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에, 촉매 및 환원 가스의 적어도 일방을 가열하는 공정이다. 이 공정에 의해, 촉매의 환원, 탄소 나노 구조체의 성장에 적합한 상태로의 촉매의 미립자화 촉진, 촉매의 활성 향상의 적어도 1개의 효과가 나타난다. 예를 들어, 촉매가 알루미나-철 박막인 경우, 철 촉매는 환원되어 미립자화하고, 알루미나층 상에 나노미터 사이즈의 철 미립자가 다수 형성된다. 이에 따라 촉매는 탄소 나노 구조체 집합물의 제조에 호적한 상태가 된다. 이 공정을 생략해도 탄소 나노 구조체 집합물을 제조하는 것은 가능하나, 이 공정을 행함으로써 탄소 나노 구조체 집합물의 제조량 및 품질을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
환원성을 갖는 가스(환원 가스)로는, 탄소 나노 구조체 집합물의 제조가 가능한 것을 이용하면 되고, 예를 들어 수소 가스, 암모니아, 및 수증기, 그리고 이들의 혼합 가스를 적용할 수 있다. 또한, 수소 가스를 헬륨 가스, 아르곤 가스, 및 질소 가스 등의 불활성 가스와 혼합한 혼합 가스여도 된다. 환원 가스는, 포메이션 공정 외에, 적당히 성장 공정에 이용해도 된다.
<성장 공정>
성장 공정이란, 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에, 촉매 및 원료 가스의 적어도 일방을 가열함으로써, 촉매 상에 탄소 나노 구조체를 성장시키는 공정이다. 고품질인 탄소 나노 구조체를 성장시키는 관점에서는, 적어도 촉매를 가열하는 것이 바람직하다. 가열의 온도는, 400℃ 이상 또한 1100℃ 이하가 바람직하다. 성장 공정은, 촉매 기재를 수용하는 탄소 나노 구조체 성장노 내에, 불활성 가스와, 촉매 부활 물질로서의 일산화탄소 및 이산화탄소와, 임의로 환원 가스를 포함하는 원료 가스를 도입하여 행한다.
[접촉 가스]
본 발명은, 성장 공정에서 촉매에 접촉하는 가스 X에 하나의 큰 특징을 가진다. 당해 가스 X는, 원료 가스가 분해된 각종 탄화수소 가스와, 분해되지 않고 촉매에 도달한 원료 가스와, 불활성 가스와, 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스를 포함하는 촉매 부활 물질과, 임의로 포함되는 환원 가스를 포함한다.
상기 가스 X는, 탄소원이 되는 탄화수소로서, 아세틸렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 A와, 1,3-부타디엔 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 B와, 시클로펜타디엔 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 C와, 알렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 D 중 적어도 1개와, 일산화탄소와 이산화탄소를 포함한다. 여기서, 탄화수소 A, B, C 및 D에 포함되는 탄소의 합계 체적 농도(%)를 [C], 일산화탄소의 체적 농도(%)를 [CO]로 했을 때에, 탄소의 합계 체적 농도 [C]에 대한 일산화탄소의 체적 농도 [CO]의 비 [CO]/[C]가
0.01 ≤ [CO]/[C] ≤ 15 (i)
를 만족시킨다. 이에 따라, 가스 X가 이산화탄소 혹은 일산화탄소를 각각 단독으로 포함하는 경우보다 높은 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물을 제조할 수 있다.
탄화수소 A, B, C 및 D에 포함되는 탄소의 합계 체적 농도 [C]에 대한 일산화탄소의 체적 농도 [CO]의 비 [CO]/[C]는,
0.05 ≤ [CO]/[C] ≤ 5.5 (ii)
를 만족시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 나아가 높은 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물을 제조할 수 있다. 또한, [CO]/[C]는,
0.05 ≤ [CO]/[C] ≤ 1.1 (iii)
를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 높은 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물을 높은 수량으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 탄소의 체적 농도는, 가스에 포함되는 탄소원자의 체적 농도를 나타내고, 가스 중의 각 탄화수소 가스종(i = 1, 2, …)에 대하여, 체적 농도(%)를 D1, D2, …, 분자 1개에 포함되는 탄소원자수를 C1, C2, …로 하여 하기 수학식으로 계산하고 있다.
(탄소 농도) = ΣDiCi
또한, 이산화탄소의 체적 농도(%)를 [CO2]로 했을 때에, 이산화탄소의 체적 농도 [CO2]에 대한 일산화탄소의 체적 농도 [CO]의 비 [CO]/[CO2]는,
0.01 ≤ [CO]/[CO2] ≤ 30 (iv)
를 만족시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 1000 m2/g을 초과하는 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물을 제조할 수 있다. 또한, [CO]/[CO2]는,
0.25 ≤ [CO]/[CO2] ≤ 6.7 (v)
를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 1000 m2/g을 초과하는 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물을 높은 수량으로 제조할 수 있다.
또한, 탄소의 합계 체적 농도 [C]에 대한 일산화탄소의 체적 농도 [CO]의 비 [CO]/[C]가
1.0 ≤ [CO]/[C] ≤ 3.0 (vi)
를 만족시키고, 또한, 이산화탄소의 체적 농도 [CO2]에 대한 일산화탄소의 체적 농도 [CO]의 비 [CO]/[CO2]가
1.0 ≤ [CO]/[CO2] ≤ 2.3 (vii)
를 만족시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 외부 비표면적이 1300 m2/g보다도 큰 탄소 나노 구조체 집합물을 제조할 수 있다.
상기 식(vi) 및 (vii)을 만족시키는 경우에, 탄소의 합계 체적 농도 [C]에 대한 일산화탄소의 체적 농도 [CO]의 비 [CO]/[C]는,
1.3 ≤ [CO]/[C] ≤ 2.8 (viii)
인 것이 바람직하다. 이에 따라, 단층 CNT의 이론치(1315 m2/g)를 초과하는 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 식(vi) 및 (vii)을 만족시키는 경우에, 이산화탄소의 체적 농도 [CO2]에 대한 일산화탄소의 체적 농도 [CO]의 비 [CO]/[CO2]는,
1.1 ≤ [CO]/[CO2] ≤ 2.3 (ix)
인 것이 바람직하다. 이에 따라, 단층 CNT의 이론치(1315 m2/g)를 초과하는 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 아세틸렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소를 「아세틸렌류」라고, 1,3-부타디엔 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소를 「1,3-부타디엔류」, 시클로펜타디엔 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소를 「시클로펜타디엔류」, 알렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소를 「알렌류」라고 하는 경우가 있다.
아세틸렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 A로는, 예를 들어, 아세틸렌, 메틸아세틸렌(프로핀), 비닐아세틸렌, 1-부틴(에틸아세틸렌), 2-부틴, 디아세틸렌, 이소프로필아세틸렌, 이소프로페닐아세틸렌, 1-펜틴, 2-펜틴, 이소펜틴, 시클로프로페닐아세틸렌, 메틸비닐아세틸렌, 프로페닐아세틸렌, 페닐아세틸렌, 헥신류, 및 헥사디인류, 그리고 이들의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 단, 탄소 나노 구조체의 성장 온도에 있어서의 구조 안정성의 관점에서, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 2-부틴, 및 페닐아세틸렌이 바람직하다.
1,3-부타디엔 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 B로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, c-피페릴렌, 및 t-피페릴렌, 그리고 이들의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 단, 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 효율의 관점에서, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
시클로펜타디엔 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 C로는, 예를 들어, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 트리메틸시클로펜타디엔, 테트라메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 및 에틸시클로펜타디엔, 인덴 그리고 이들의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 단, 탄소 나노 구조체의 성장 온도에 있어서의 구조 안정성의 관점에서, 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔이 바람직하다.
알렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 D로는, 예를 들어, 프로파디엔(알렌), 1,2-부타디엔, 및 2,3-펜타디엔, 그리고 이들의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 단, 탄소 나노 구조체의 성장 온도에 있어서의 구조 안정성의 관점에서, 프로파디엔 및 1,2-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서는, 촉매에 접촉하는 가스 X 중의 탄화수소 A의 합계 체적 농도 [A]는, 0.01% 이상인 것이 바람직하다. [A]는, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1% 이상이다. [A]의 상한 농도는 노 내에 설치하는 촉매의 공간 밀도에 비례하는 경향이 있고, 88%까지 높이는 것이 가능하다. 촉매 기재로서 평판을 이용한 경우, 통상은 10% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 촉매 밀도에 대하여 탄화수소 A의 농도가 과잉이면, 아몰퍼스 카본 등 탄소 불순물의 생성량이 많아지고, 용도에 따라서는 이들 불순물을 무시할 수 없게 된다.
가스 X 중의 탄화수소 B의 합계 체적 농도 [B]는 0.01% 이상인 것이 바람직하다. [B]는, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1% 이상이다. [B]의 상한 농도는 노 내에 설치하는 촉매의 공간 밀도에 비례하는 경향이 있으며, 90%까지 높이는 것이 가능하다. 촉매 기재로서 평판을 이용한 경우, 통상은 10% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 촉매 밀도에 대하여 탄화수소 B의 농도가 과잉이면, 아몰퍼스 카본 등 탄소 불순물의 생성량이 많아지고, 용도에 따라서는 이들 불순물을 무시할 수 없게 된다.
가스 X 중의 탄화수소 C의 합계 체적 농도 [C]는 0.01% 이상인 것이 바람직하다. [C]는, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1% 이상이다. [C]의 상한 농도는 노 내에 설치하는 촉매의 공간 밀도에 비례하는 경향이 있으며, 99%까지 높이는 것이 가능하다. 촉매 기재로서 평판을 이용한 경우, 통상은 10% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 촉매 밀도에 대하여 탄화수소 C의 농도가 과잉이면, 아몰퍼스 카본 등 탄소 불순물의 생성량이 많아지고, 용도에 따라서는 이들 불순물을 무시할 수 없게 된다.
가스 X 중의 탄화수소 D의 합계 체적 농도 [D]는 0.01% 이상인 것이 바람직하다. [D]는, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1% 이상이다. [D]의 상한 농도는 노 내에 설치하는 촉매의 공간 밀도에 비례하는 경향이 있으며, 99%까지 높이는 것이 가능하다. 촉매 기재로서 평판을 이용한 경우, 통상은 10% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 촉매 밀도에 대하여 탄화수소 D의 농도가 과잉이면, 아몰퍼스 카본 등 탄소 불순물의 생성량이 많아지고, 용도에 따라서는 이들 불순물을 무시할 수 없게 된다.
가스 X 중의 일산화탄소의 체적 농도는, 0.001% 이상 15% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1% 이상 10.0% 이하이다.
또한, 가스 X 중의 이산화탄소의 체적 농도는, 0.1% 이상 30% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.2% 이상 20% 이하, 더욱 바람직하게는, 0.3% 이상 10% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 접촉 가스의 동정 및 체적 농도의 측정은, 기재 설치 위치 근방의 가스를 소정량 흡인 샘플링하여, 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 가스 분석함으로써 행하는 것으로 한다. 샘플링에 있어서, 가스는 열분해가 진행되지 않는 온도(약 200℃)까지 단시간에 급랭된 후에, 즉시 GC로 도입된다. 이에 의해, 샘플 가스의 화학 변화를 방지하고, 촉매에 접촉되어 있는 가스의 조성을 바르게 측정하는 것이 가능해진다.
[원료 가스]
가스 X를 상기와 같이 하기 위해, 원료 가스는, 아세틸렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 A'와, 1,3-부타디엔 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 B'와, 탄소수 5의 탄소환을 적어도 1개 갖는 탄화수소 C'와, 알렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 D'와, 탄소 나노 구조체 성장 온도 영역에 있어서 상기 탄화수소 A~D를 열분해 생성하는 에틸렌 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
탄화수소 A'는, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 1-부틴, 2-부틴, 이소프로필아세틸렌 및 이소프로페닐아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 하는 것이 바람직하다. 원료 가스 중, 탄화수소 A'의 합계 체적 농도 [A']는, 0.1% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.2% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상이다. 또한, [A']의 상한 농도는 노 내에 설치하는 촉매의 공간 밀도에 비례하는 경향이 있으며, 91%까지 높이는 것이 가능하고, 촉매 기재로서 평판을 이용한 경우, 통상은 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5% 이하, 더욱 바람직하게는, 2% 이하이다. 탄화수소 A'의 농도가 지나치게 낮으면 본 발명의 효과가 얻기 어렵고, 지나치게 높으면 아몰퍼스 카본 등의 탄소불순물이 생성되고, 용도에 따라서는 이들 불순물을 무시할 수 없게 되는 경향이 있다.
탄화수소 B'는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, c-피페릴렌, 및 t-피페릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 하는 것이 바람직하다. 원료 가스 중, 탄화수소 B'의 합계 체적 농도 [B']는, 0.1% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.2% 이상, 더욱 바람직하게는, 0.3% 이상이다. 또한, [B']의 상한 농도는 노 내에 설치하는 촉매의 공간 밀도에 비례하는 경향이 있으며, 90%까지 높이는 것이 가능하고, 촉매 기재로서 평판을 이용한 경우, 통상은 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 탄화수소 B'의 농도가 지나치게 낮으면 본 발명의 효과가 얻기 어렵고, 지나치게 높으면 아몰퍼스 카본 등의 탄소불순물이 생성되고, 용도에 따라서는 이들 불순물을 무시할 수 없게 되는 경향이 있다.
탄화수소 C'는, 시클로펜텐, 시클로펜탄, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 메틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 트리메틸시클로펜타디엔, 테트라메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 및 에틸시클로펜타디엔, 인덴 그리고 이들의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 하는 것이 바람직하다. 탄소 나노 구조체의 성장 온도에 있어서의 구조 안정성의 관점에서, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔이 보다 바람직하다. 원료 가스 중, 탄화수소 C'의 합계 체적 농도 [C']는, 0.1% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.2% 이상, 더욱 바람직하게는, 0.3% 이상이다. 또한, [C']의 상한 농도는 노 내에 설치하는 촉매의 공간 밀도에 비례하는 경향이 있으며, 99%까지 높이는 것이 가능하고, 촉매 기재로서 평판을 이용한 경우, 통상은 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 탄화수소 C'의 농도가 지나치게 낮으면 본 발명의 효과를 얻기 어렵고, 지나치게 높으면 아몰퍼스 카본 등의 탄소불순물이 생성되고, 용도에 따라서는 이들 불순물을 무시할 수 없게 되는 경향이 있다.
탄화수소 D'는, 프로파디엔(알렌), 1,2-부타디엔, 및 2,3-펜타디엔, 그리고 이들의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 하는 것이 바람직하다. 탄소 나노 구조체의 성장 온도에 있어서의 구조 안정성의 관점으로부터, 프로파디엔 및 1,2-부타디엔이 보다 바람직하다. 원료 가스 중, 탄화수소 D'의 합계 체적 농도 [D']는, 0.1% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.2% 이상, 더욱 바람직하게는, 0.3% 이상이다. 또한, [D']의 상한 농도는 노 내에 설치하는 촉매의 공간 밀도에 비례하는 경향이 있으며, 99%까지 높이는 것이 가능하고, 촉매 기재로서 평판을 이용한 경우, 통상은 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 탄화수소 D'의 농도가 지나치게 낮으면 본 발명의 효과를 얻기 어렵고, 지나치게 높으면 아몰퍼스 카본 등의 탄소불순물이 생성되고, 용도에 따라서는 이들 불순물을 무시할 수 없게 되는 경향이 있다.
원료 가스 중, 에틸렌의 합계 체적 농도는, 0.1% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.2% 이상, 더욱 바람직하게는, 0.3% 이상이다. 또한, 에틸렌의 상한 농도는 노 내에 설치하는 촉매의 공간 밀도에 비례하는 경향이 있으며, 99%까지 높이는 것이 가능하고, 촉매 기재로서 평판을 이용한 경우, 통상은 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다. 에틸렌의 농도가 지나치게 낮으면 본 발명의 효과를 얻기 어렵고, 지나치게 높으면 아몰퍼스 카본 등의 탄소불순물이 생성되고, 용도에 따라서는 이들 불순물을 무시할 수 없게 되는 경향이 있다.
이상의 각 탄화수소 A', B', C' 및 D'의 호적한 재료를 감안하여, 원료 가스는, 아세틸렌, 에틸렌, 1,3-부타디엔, 시클로펜텐 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
[불활성 가스]
원료 가스는, 통상, 불활성 가스로 희석되게 된다. 불활성 가스로는, 탄소 나노 구조체가 성장하는 온도에서 불활성이며, 또한 성장하는 탄소 나노 구조체와 반응하지 않는 가스이면 되고, 촉매의 활성을 저하시키지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 헬륨, 아르곤, 네온, 및 크립톤 등의 희가스, 질소, 수소, 그리고 이들의 혼합 가스를 예시할 수 있다. 또한, 불활성 가스를 이용하지 않고, 노 내 전체를 감압하고, 각종 가스 농도의 분압을 줄임으로써, 불활성 가스 희석과 동등한 효과를 얻는 것도 가능하다.
[촉매 부활 물질]
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 탄소 나노 구조체의 성장 공정에 있어서, 촉매에 접촉하는 가스 X가 촉매 부활 물질로서 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하고 있다. 촉매 부활 물질에 의해, 탄소 나노 구조체의 생산 효율이나 순도를 보다 한층 개선할 수 있다. 상기 일산화탄소 및 이산화탄소는, 성장 조건 제어성의 관점에서, 직접 원료 가스에 첨가하는 것이 가장 바람직한데, 다른 촉매 부활 물질을 원료 가스에 첨가시킨 후에, 성장 노 내에서 열분해시킴으로써 접촉 가스 X에 포함시켜도 된다. 다른 촉매 부활 물질로는, 일반적으로는 산소를 포함하는 물질이며, 성장 온도에서 일산화탄소 및 또는 이산화탄소에 열분해하는 물질인 것이 바람직하다. 예를 들어 산소, 오존, 산성 가스 등의 저탄소수의 함산소 화합물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤 등의 케톤류; 알데히드류; 에스테르류; 그리고 이들의 혼합물을 첨가할 수 있다.
또한, 일반적으로 CVD법에 있어서의 반응속도에 영향을 주는 것은, 반응에 관여하는 성분의 분압(체적 분율 × 전체 압력)인 것이 알려져 있다. 한편, 전체 압력은 직접 영향을 주지 않으므로, 넓은 범위에서 변경하는 것이 가능하다. 따라서, CVD조건에 있어서 가스성분 농도를 규정하는 단위로는 분압을 이용하는 것이 정확하나, 본 발명에 있어서는, 원료 가스 및 접촉 가스의 가스성분 농도를, 성장노 내 전체 압력이 1기압인 전제 하에서의 체적 분율로 기술하는 것으로 한다. 따라서, 성장노 내 전체 압력이 1기압 이외의 경우에 본 발명을 적용할 때는, 원료 가스 및 접촉 가스의 가스성분 농도로서, 그 환경하, 상기 전제 하에서의 분압과 동등한 분압을 나타낼 수 있도록 수정한 체적 분율을 이용해야 한다. 성장노 내 전체 압력이 1기압 이외인 경우에 있어서의 이러한 수정은 당업자로서 명백하며, 따라서, 이러한 경우도 본 발명의 범위에 포함된다.
기타 조건
성장 공정에 있어서의 반응노 내의 압력, 처리 시간은, 다른 조건을 고려하여 적당히 설정하면 되는데, 예를 들어, 압력은 102 Pa 이상 또한 107 Pa 이하, 처리 시간은 0.1 분 이상 또한 120 분 이하 정도로 할 수 있다. 노 내에 도입되는 원료 가스의 유량에 대해서는, 예를 들어, 후술하는 실시예를 참조하여 적당히 설정할 수 있다.
<냉각 공정>
냉각 공정이란, 성장 공정 후에 탄소 나노 구조체 집합물, 촉매, 기재를 냉각 가스 하에 냉각하는 공정이다. 성장 공정 후의 탄소 나노 구조체 집합물, 촉매, 기재는 고온 상태에 있으므로, 산소 존재 환경 하에 놓여지면 산화해버릴 우려가 있다. 이것을 방지하기 위하여 냉각 가스 환경 하에서 탄소 나노 구조체 집합물, 촉매, 기재를 예를 들어 400℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하로 냉각한다. 냉각 가스로는 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 비용 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다.
<제조 장치>
상술한 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법에 이용하는 제조 장치는, 촉매 기재를 수용하는 성장노(반응 챔버)를 구비하고, CVD법에 의해 탄소 나노 구조체를 성장시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 열 CVD노, MOCVD 반응노 등의 장치를 사용할 수 있다. 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 환원 가스 및 원료 가스를 가스 샤워에 의해 촉매 기재 상의 촉매에 공급하는 것이 바람직하고, 이하, 촉매 기재에 대하여 대략 직교하도록 가스류를 분출 가능한 샤워헤드를 구비한 장치의 예도 들어 설명한다.
[배치식 제조 장치의 일례]
상술한 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법에 이용하는 제조 장치(100)를 도 1에 모식적으로 나타낸다. 이 장치(100)는, 촉매를 담지한 기재를 수용하는 석영으로 이루어진 반응노(102)와, 반응노(102)를 외위하도록 설치된, 예를 들어 저항 발열 코일 등으로 이루어진 가열기(104)와, 환원 가스 및 원료 가스를 공급하기 위해 반응노(102)의 일단에 접속된 가스 공급구(106)와, 반응노(102)의 타단에 접속된 배기구(108)와, 기재를 고정하는 석영으로 이루어진 홀더(110)를 포함하여 구성되어 있다. 더 도시하지 않았으나, 환원 가스 및 원료 가스의 유량을 제어하기 위해, 유량 제어 밸브 및 압력 제어 밸브 등을 포함하는 제어 장치가 적소에 부설되어 있다.
[배치식 제조 장치의 다른 예]
탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법에 이용하는 다른 제조 장치(200)를 도 2에 모식적으로 나타낸다. 이 장치(200)는, 환원 가스, 원료 가스, 촉매 부활 물질 등을 분사하는 샤워헤드(112)를 이용하는 것 이외는, 도 1에 나타낸 장치와 동일한 구성이다.
샤워헤드(112)는, 각 분출구멍의 분사축선이 기재의 촉매 피막 형성면에 대략 직교하는 방향이 되도록 배치된다. 즉 샤워헤드에 형성된 분출구멍으로부터 분출하는 가스류의 방향이, 기재에 대략 직교한다.
샤워헤드(112)를 이용하여 환원 가스를 분사하면, 환원 가스를 기재 상에 균일하게 산포할 수 있고, 효율 좋게 촉매를 환원할 수 있다. 결과, 기재 상에 성장하는 탄소 나노 구조체 집합물의 균일성을 높일 수 있고, 또한 환원 가스의 소비량을 삭감할 수도 있다. 이러한 샤워헤드를 이용하여 원료 가스를 분사하면, 원료 가스를 기재 상에 균일하게 산포할 수 있고, 효율 좋게 원료 가스를 소비할 수 있다. 그 결과, 기재 상에 성장하는 탄소 나노 구조체 집합물의 균일성을 높일 수 있고, 또한 원료 가스의 소비량을 삭감할 수도 있다. 이러한 샤워헤드를 이용하여 촉매 부활 물질을 분사하면, 촉매 부활 물질을 기판 상에 균일하게 산포할 수 있고, 촉매의 활성이 높아지는 동시에 수명이 연장되므로, 탄소 나노 구조체의 성장을 장시간 계속시키는 것이 가능해진다.
[연속 제조 장치의 일례]
탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법에 이용하는 또 다른 제조 장치(300)를 도 3에 모식적으로 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 제조 장치(300)는, 입구 퍼지부(1), 포메이션 유닛(2), 성장 유닛(3), 냉각 유닛(4), 출구 퍼지부(5), 반송 유닛(6), 접속부(7, 8, 9), 및 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)을 가진다.
〔입구 퍼지부(1)〕
입구 퍼지부(1)는, 촉매 기재(10)의 입구로부터 노 내로 외기가 혼입하는 것을 방지하기 위한 장치 일식이다. 제조 장치(300) 내에 반송된 촉매 기재(10)의 주위 환경을 질소 등의 불활성 퍼지 가스로 치환하는 기능을 가진다. 구체적으로는, 퍼지 가스를 유지하기 위한 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등을 가진다.
〔포메이션 유닛(2)〕
포메이션 유닛(2)은, 포메이션 공정을 실현하기 위한 장치 일식이다. 구체적으로는, 환원 가스를 유지하기 위한 포메이션노(2A), 환원 가스를 분사하기 위한 환원 가스 분사부(2B), 그리고 촉매 및 환원 가스의 적어도 일방을 가열하기 위한 히터(2C) 등을 가진다.
〔성장 유닛(3)〕
성장 유닛(3)은, 성장 공정을 실현하기 위한 장치 일식이다. 구체적으로는, 성장노(3A), 원료 가스를 촉매 기재(10) 상에 분사하기 위한 원료 가스 분사부(3B), 그리고 촉매 및 원료 가스의 적어도 일방을 가열하기 위한 히터(3C)를 포함하고 있다. 성장 유닛(3)의 상부에는 배기구(3D)가 마련되어 있다.
〔냉각 유닛(4)〕
냉각 유닛(4)은, 탄소 나노 구조체 집합물이 성장한 촉매 기재(10)를 냉각하는 냉각 공정을 실현하는 장치 일식이다. 구체적으로는, 냉각 가스를 유지하기 위한 냉각로(4A), 수냉식의 경우는 냉각노 내 공간을 둘러싸도록 배치한 수냉 냉각관(4C), 공랭식의 경우는 냉각노 내에 냉각 가스를 분사하는 냉각 가스 분사부(4B)를 가진다.
〔출구 퍼지부(5)〕
출구 퍼지부(5)는, 촉매 기재(10)의 출구로부터 노 내로 외기가 혼입하는 것을 방지하기 위한 장치 일식이다. 촉매 기재(10)의 주위 환경을 질소 등의 불활성 퍼지 가스 환경으로 하는 기능을 가진다. 구체적으로는, 퍼지 가스를 유지하기 위한 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등을 가진다.
〔반송 유닛(6)〕
반송 유닛(6)은, 제조 장치의 노 내에 촉매 기재(10)를 반송하기 위한 장치 일식이다. 구체적으로는, 벨트 컨베이어 방식에 있어서의 메쉬 벨트(6A), 감속기 장착 전동모터를 이용한 벨트 구동부(6B) 등을 가진다.
〔접속부(7, 8, 9)〕
접속부(7, 8, 9)는, 각 유닛의 노 내 공간을 공간적으로 접속하는 장치 일식이다. 구체적으로는, 촉매 기재(10)의 주위 환경과 외기를 차단하고, 촉매 기재(10)를 유닛으로부터 유닛으로 통과시킬 수 있는 노 또는 챔버 등을 들 수 있다.
〔가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)〕
가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)은, 제조 장치(100) 내의 인접하는 노(포메이션노(2A), 성장노(3A), 냉각로(4A)) 간에서 가스끼리가 상호 혼입하는 것을 방지하기 위한 장치 일식이며, 접속부(7, 8, 9)에 설치된다. 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)은, 각 노에 있어서의 촉매 기재(10)의 입구 및 출구의 개구면을 따라 질소 등의 씰 가스를 분출하는 씰 가스 분사부(11B, 12B, 13B)와, 주로 분사된 씰 가스를 외부에 배기하는 배기부(11A, 12A, 13A)를 각각 가진다.
메쉬벨트(6A)에 올려놓인 촉매 기재(10)는 장치 입구로부터 입구 퍼지부(1)의 노 내로 반송되고, 이후, 각 노 내에서 처리를 받은 후, 출구 퍼지부(5)로부터 장치 출구를 개재하여 장치 외부로 반송된다.
(탄소 나노 구조체 집합물)
상기 본 발명의 제조 방법에 의하면, 높은 외부 비표면적, 구체적으로는 900 m2/g을 초과하는 외부 비표면적을 갖는, 탄소 나노 구조체 집합물을 제조할 수 있다. 이에 따라, 물질이나 에너지가 우수한 저장특성, 분리특성, 전극특성, 촉매담지특성 등을 발휘한다. 호적한 제조조건으로 제조된 탄소 나노 구조체 집합물은, 1000 m2/g을 초과하는 외부 비표면적을 갖는 것이 된다.
<탄소 나노 구조체>
본 발명에 의한 탄소 나노 구조체 집합물을 구성하는 탄소 나노 구조체는, 탄소원자로부터 구성되는 나노 사이즈의 물질이며, 구체적인 물질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 코일상의 카본 나노 코일, 튜브상의 CNT, CNT의 일부가 열린 그래핀 나노 리본, 연재(延在) 방향으로 비틀어진 CNT, 연재 방향으로 지그재그상으로 연장한 지그재그CNT, CNT에 비즈가 형성된 비즈부착 CNT, CNT가 다수 임립한 카본 나노 브러시, 구각상의 풀러렌, 그래핀, 다이아몬드 라이크 카본 박막, 코일·트위스트 등이다. 이들 탄소 나노 구조체 집합물은, 공지 문헌을 참조하여 적당히 제조조건을 설정함으로써, CVD법에 의해 촉매표면 상에 성장시킬 수 있다. 상기 공지 문헌으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-127059호(다이아몬드 라이크 카본), 일본 공개특허공보 2013-86993호(그래핀), 일본 공개특허공보 2001-192204호(코일·트위스트), 및 일본 공개특허공보 2003-277029호(풀러렌) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체 중, 그래핀을 포함하는 것이 바람직하다. 그래핀은, 약 2630 m2/g라는 단층 CNT의 이론치보다 훨씬 높은 외부 비표면적을 갖고 있다. 그러나, 다수의 그래핀이 집합하면 응집하고, 응집한 그래핀 집합체의 외부 비표면적은 1000 m2/g을 초과하지 않는다. 그러나, 본 발명의 탄소 나노 구조체 집합물을 구성하는 탄소 나노 구조체의 일부로서 그래핀이 포함되는 경우에는, 집합물 전체의 외부 비표면적의 증가에 기여하므로, 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소 나노 구조체로서 그래핀 나노 리본을 포함하는 것이 바람직하다. 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 탄소 나노 구조체 집합물에 있어서, 탄소 나노 구조로서의 CNT에는, 그 적어도 일부가 열려 리본상으로 되어 있는 것이 판명되었다. 본 발명에서는, 이러한 CNT의 적어도 일부가 열려 리본상으로 된 것을 「그래핀 나노 리본」이라고 부르기로 한다. CNT의 적어도 일부가 열려 리본상으로 됨으로써, 탄소 나노 구조체 집합물 전체의 외부 비표면적의 증가에 기여하므로, 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소 나노 구조체로서 CNT를 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, CNT의 외부 비표면적의 이론치는 1315 m2/g이며, 예를 들어 비특허문헌 1에 기재된 단층 CNT에 있어서는, 상기 이론치에 가까운 1300 m2/g의 외부 비표면적이 실현되어 있다. 상술한 바와 같이, 슈퍼 그로스법에 의해, 고품질의 CNT를 대량으로 생산하는 방법이 확립되어 있으며, 탄소 나노 구조체 집합물에 있어서의 주된 탄소 나노 구조체로서 CNT를 포함함으로써, 집합물 전체의 외부 비표면적을 높일 수 있어, 바람직하다.
<탄소 나노 구조체 집합물의 성상>
본 발명에 따른 탄소 나노 구조체 집합물은, 집합물 전체로서 평가했을 때에, 이하에 상세하게 설명하는 성상을 갖는다.
[외부 비표면적]
본 명세서에서는, 「외부 비표면적」은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 탄소 나노 구조체 집합물의 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻어지는 「t-플롯」으로부터 구한 것이다(de Boer 등에 의한 t-플롯법).
도 4는, 탄소 나노 구조체 집합물의 t-플롯의 일례를 나타낸 그래프를 나타내고 있다. 도 4에 나타낸 t-플롯에 있어서, (3)의 과정에 있어서의 근사 직선의 기울기가, 외부 비표면적 S3을 나타내고 있다. 따라서, 탄소 나노 구조체 집합물의 외부 비표면적을 구하기 위해서는, t-플롯을 작성하여, (3)의 과정에 있어서의 근사 직선의 기울기를 구하면 된다. 또한, (1)의 과정에 있어서의 근사 직선의 기울기는, 탄소 나노 구조체 집합물의 전체 비표면적 S1을 나타내고 있으며, 전체 비표면적 S1으로부터 외부 비표면적 S3을 뺌으로써, 내부 비표면적 S2을 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 물질이나 에너지 등의 저장 특성이나 촉매 담지 성능 등의 점에서는, 외부 비표면적은 1000 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 1315 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1400 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1500 m2/g 이상인 것이 특히 바람직하고, 1600 m2/g 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, 전체 비표면적은, 1250 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 1330 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1430 m2/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 내부 비표면적은, 30m2/g 이상인 것이 바람직하다.
[탄소 농도]
또한, 탄소 나노 구조체 집합물의 탄소 농도는, 정제 처리를 행하지 않아도, 그 순도는, 통상, 98 질량% 이상, 바람직하게는, 99 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 질량% 이상이다. 정제 처리를 행하지 않는 경우에는, 합성 직후의 탄소 순도가 탄소 나노 구조체 집합물의 순도가 된다. 필요에 따라, 정제 처리를 행해도 된다. 여기서, 탄소 나노 구조체가 CNT인 경우에는, 불순물이 거의 혼입되지 않아, CNT 본래의 모든 특성을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 순도는, 형광 X선을 이용한 원소분석에 의해 구할 수 있다.
[G/D비]
본 발명에 따른 탄소 나노 구조체 집합물은, 라만 스펙트럼에 있어서의 D밴드 피크 강도에 대한 G밴드 피크 강도의 비(G/D비)는 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. G/D비란 CNT의 품질을 평가하기에 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만 분광 장치에 의해 측정되는 탄소 나노 구조체 집합물의 라만 스펙트럼에는, G밴드(1600 cm-1 부근)와 D밴드(1350cm-1 부근)라 불리우는 진동모드가 관측된다. G밴드는 CNT의 원통면인 그래파이트의 육방격자구조 유래의 진동모드이며, D밴드는 비결정 개소에서 유래하는 진동모드이다. 따라서, G밴드와 D밴드의 피크 강도 비(G/D비)가 높은 것일수록, 결정성이 높은 CNT로 평가할 수 있다. 또한, G/D비는, 그 상한으로서 50 이하로 할 수 있다. G/D비가 50을 초과하는 것은 직선성이 높고, 큰 번들을 형성하여 비표면적이 저하된다. 보다 바람직하게는, G/D비는 10 이하이다.
[수량]
본 발명의 제조 방법에 의한 탄소 나노 구조체 집합물의 수량은, 1.0 mg/cm2 이상인 것이 바람직하고, 2.0 mg/cm2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 수량은 이하의 식에 의해 산출하는 것으로 한다.
(수량) = (탄소 나노 구조체 집합물 제조 전후에서의 기재 중량차)/(기재의 촉매 담지 면적)
그리고, 상술한 탄소 나노 구조체 집합물의 성상은, 탄소 나노 구조체 집합물의 조제에 사용하는 촉매 기재의 촉매층의 상태(예를 들어, 촉매의 미립자화의 정도 등) 및 탄소 나노 구조체 집합물의 합성조건(예를 들어, 혼합 가스의 조성 등)을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 탄소 나노 구조체 집합물을 구성하는 탄소 나노 구조체가 CNT인 경우, CNT는, 본 발명의 제조 방법에 의해, 직접적으로는 다수의 CNT가 기재에 대략 수직인 방향으로 배열(배향)한 상태로 형성된다. 본 발명에 있어서, 이것을 「CNT 배향 집합물」이라고 한다. 당해 집합물을, 예를 들어, 물리적, 화학적 또는 기계적인 박리 방법, 구체적으로는, 전기장, 자기장, 원심력 또는 표면장력을 이용하여 박리하는 방법이나, 핀셋이나 커터 블레이드를 이용하여 기계적으로 직접 벗겨내는 방법이나, 진공 펌프에 의한 흡인 등의 압력이나 열에 의해 박리하는 방법 등에 의해, 촉매 기재로부터 박리함으로써, 벌크 상태의 CNT나, 분체 상태의 CNT를 얻을 수 있다.
CNT는, 단층 카본 나노 튜브이어도 되고, 다층카본 나노 튜브이어도 되는데, 본 발명의 제조 방법에 의하면 단층 카본 나노 튜브를 보다 호적하게 제조할 수 있다. 또한, 연재방향에 직선적으로 연장되는 CNT에 한정되지 않고, 연재방향으로 비틀어진 CNT나, 연재방향으로 지그재그상으로 연장되는 지그재그 CNT, CNT에 비즈가 형성된 비즈 부착 CNT이어도 된다. 비틀어진 CNT나 지그재그 CNT는, 외부 비표면적의 증가에 기여하므로 바람직하다.
CNT의 평균직경(Av)으로는, 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 카본 나노 튜브의 평균직경(Av)은, 통상, 투과형 전자 현미경을 이용하여 카본 나노 튜브를 100개 측정하여 구한다.
CNT 배향 집합물로서의 중량밀도는 0.002 g/cm3 이상, 0.2 g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 중량밀도가 0.2 g/cm3 이하이면, CNT 배향 집합물을 구성하는 CNT끼리의 결속이 약해지므로, CNT 배향 집합물을 용매 등에 교반했을 때에, 균질하게 분산시키는 것이 용이해진다. 또한, 중량밀도가 0.002 g/cm3 이상이면, CNT 배향 집합물의 일체성을 향상시켜, 흩어지는 것을 억제할 수 있으므로 취급이 용이해진다.
CNT 배향 집합물은 높은 배향도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 높은 배향도를 가지는지 여부는, 이하의 1. 내지 3. 중 적어도 어느 하나의 방법에 의해 평가할 수 있다.
1. CNT의 길이 방향에 평행한 제1 방향과, 제1 방향에 직교하는 제2 방향으로부터 X선을 입사하여 X선 회절강도를 측정(θ-2θ법)한 경우에, 제2 방향으로부터의 반사강도가, 제1 방향으로부터의 반사강도보다 커지는 θ각과 반사방위가 존재하고, 또한 제1 방향으로부터의 반사강도가, 제2 방향으로부터의 반사강도보다 커지는 θ각과 반사방위가 존재하는 것.
2. CNT의 길이방향에 직교하는 방향으로부터 X선을 입사하여 얻어진 2차원 회절패턴상으로 X선 회절강도를 측정(라우에법)한 경우에, 이방성의 존재를 나타내는 회절피크패턴이 출현하는 것.
3. 헤르만의 배향계수가, θ-2θ법 또는 라우에법으로 얻어진 X선 회절강도를 이용하면 0보다 크고 1보다 작은 것, 보다 바람직하게는 0.25 이상 또한 1 이하인 것.
CNT 배향 집합물의 높이(길이)로는, 10 μm 이상 또한 10cm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 높이가 10 μm 이상이면, 배향도가 향상된다. 또한 높이가 10 cm 이하이면, 생성을 단시간에 행할 수 있으므로 탄소계 불순물의 부착을 억제할 수 있고, 비표면적을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<촉매 기재의 제작>
[기재]
세로 500 mm × 가로 500 mm, 두께 0.6 mm의 Fe-Cr합금 SUS430(JFE스틸 주식회사 제조, Cr: 18 질량%)의 평판을 준비하였다. 레이저 현미경을 이용하여 복수 개소의 표면 거칠기를 측정한 결과, 산술 평균거칠기 Ra ≒ 0.063 μm였다.
[촉매의 형성]
상기의 기재 상에 이하와 같은 방법으로 촉매를 형성하였다. 우선, 알루미늄트리-sec-부톡사이드 1.9 g을 2-프로판올 100 mL(78 g)에 용해시키고, 안정제로서 트리이소프로판올아민 0.9 g을 첨가하여 용해시켜, 알루미나막 형성용 코팅제를 조제하였다. 그리고, 딥코팅에 의해, 실온 25℃, 상대습도 50%의 환경하에서 기재 상에 상술의 알루미나막 형성용 코팅제를 도포하였다. 도포조건으로는, 기재를 침지 후, 20 초간 유지하여, 10 mm/초의 인상속도로 기판을 인상한 후, 5 분간 풍건하였다. 다음에, 300℃의 공기환경 하에서 30 분간 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이에 따라, 기재 상에 막두께 40 nm의 알루미나막을 형성하였다.
계속해서, 아세트산철 174 mg을 2-프로판올 100 mL에 용해시키고, 안정제로서 트리이소프로판올아민 190 mg을 첨가하여 용해시켜, 철막 코팅제를 조제하였다. 그리고, 딥코팅에 의해, 실온 25℃, 상대습도 50%의 환경하에서, 상술의 알루미나막이 성막된 기재 상에 철막 코팅제를 도포하였다. 도포조건으로는, 기재를 침지 후, 20 초간 유지하여, 3 mm/초의 인상속도로 기판을 인상한 후, 5 분간 풍건하였다. 다음에, 100℃의 공기환경 하에서, 30 분 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이에 따라, 막두께 3 nm의 촉매 생성막을 형성하였다.
<탄소 나노 구조체 집합물의 제조>
(비교예 1-1 및 1-2)
도 1에 나타낸 배치식 합성노 내에서 포메이션 공정과 성장 공정을 순차 행함으로써 CNT 배향 집합물의 제조를 행하였다. 상술의 촉매 기재를 세로 40 mm × 가로 40mm의 크기로 잘라낸 것을 촉매 기재로서 이용하고, 포메이션 공정, 성장 공정을 순차 행하여 기재 표면에 CNT를 제조하였다. 각 공정에 있어서의 가스유량, 가스의 조성, 가열기 설정 온도 및 처리 시간을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
촉매 기재를 설치하는 위치를 변경함으로써 원료 가스의 가열 시간을 조정하고, 제조되는 CNT의 수량 및 비표면적의 밸런스가 가장 좋은 기재 위치를 결정하였다. 기재 설치 위치에 있어서 촉매에 접촉하는 가스에 포함되는 일산화탄소와 이산화탄소의 농도를 확인하기 위해, 촉매 기재를 설치하지 않고 성장 공정을 실시하고, 기재 설치 위치 근방의 가스를 약 200 sccm 흡인 샘플링하여 가스분석을 실시하였다. 표 2에 각 조건에서의 가스분석 결과와 제조된 CNT의 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
또한, 「원료 가스의 가열 시간」이란, 원료 가스가 노 내 가열 영역에 들어가고 나서 촉매 기재에 도달할 때까지의 개산 평균시간이며, 이하의 식에 의해 구해진다.
원료가스 가열 시간[min] = (기재보다 상류측의 가열영역 체적[mL])/{(가스유량[sccm]) × (노 온도[K]) × 1/(273[K])}
또한, 표 2 중, C2H2는 아세틸렌, pC3H4는 메틸아세틸렌(프로핀), VA는 비닐아세틸렌, 13BD는 1,3-부타디엔, CPD는 시클로펜타디엔, aC3H4는 프로파디엔(알렌)을 의미한다. 이하의 표에 있어서도 동일하다. 표 2 이외의 성분으로서, 아세틸렌류로는 디아세틸렌, 페닐아세틸렌이, 각각 미량(10 ppm 이하) 검출되었다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 촉매 부활 물질로서 이산화탄소만을 이용하는 경우(비교예 1-1), 혹은 일산화탄소만을 이용하는 경우(비교예 1-2)의 어느 것에 대해서도, 외부 비표면적이 900 m2/g을 초과하는 CNT를 제조할 수는 없었다.
(실시예 1-1~1-5)
비교예 1-1 및 1-2와 동일한 촉매 및 제조 장치를 이용하여, 성장 공정에 있어서의 원료 가스조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하여 CNT 배향 집합물을 제조하였다. 이하의 표에 기재하지 않은 모든 조건은 비교예 1-1 및 1-2와 동일한 것으로 하였다.
Figure pct00003
촉매 기재를 설치하는 위치를 변경함으로써 원료 가스의 가열 시간을 조정하고, 제조되는 CNT의 수량 및 비표면적의 밸런스가 가장 좋은 기재 위치를 결정하였다. 기재 설치 위치에 있어서 촉매에 접촉하는 가스에 포함되는 일산화탄소와 이산화탄소의 농도를 확인하기 위해, 촉매 기재를 설치하지 않고 성장 공정을 실시하고, 기재 설치 위치 근방의 가스를 약 200 sccm 흡인 샘플링하여 가스분석을 실시하였다. 표 4에 각 조건에서의 가스분석 결과와 제조된 CNT의 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
Figure pct00004
표 4로부터, 0.05 ≤ [CO]/[C] ≤ 5.5를 만족시키는 모든 실시예의 탄소 나노 구조체 집합물은, 집합물 전체로서, 1000 m2/g을 초과하는 외부 비표면적을 실현하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 0.05 ≤ [CO]/[C] ≤ 5.5를 만족시키는 실시예 1-1~실시예 1-3의 CNT는, 1000 m2/g을 초과하는 외부 비표면적에 더하여, 높은 수량도 실현하고 있는 것을 알 수 있다.
도 5에, 실시예 1-1의 CNT의 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)에 의한 사진을 나타낸다. 도 5로부터, 실시예 1-1의 CNT에는, 지그재그 구조의 CNT가 포함되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2-1~2-4)
비교예 1-1 및 1-2와 동일한 촉매 및 제조 장치를 이용하여, 성장 공정에 있어서의 원료 가스조성을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경하여 CNT 배향 집합물을 제조하였다. 이하의 표에 기재하지 않은 모든 조건은, 비교예 1-1 및 1-2와 동일하게 하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
촉매 기재를 설치하는 위치를 변경함으로써 원료 가스의 가열 시간을 조정하고, 제조되는 CNT 배향 집합물의 수량 및 비표면적의 밸런스가 가장 좋은 기재 위치를 결정하였다. 기재 설치 위치에 있어서 촉매에 접촉하는 가스에 포함되는 일산화탄소와 이산화탄소의 농도를 확인하기 위해, 촉매 기재를 설치하지 않고 성장 공정을 실시하고, 기재 설치 위치 근방의 가스를 약 200 sccm 흡인 샘플링하여 가스분석을 실시하였다. 표 6에 각 조건에서의 가스분석 결과와 제조된 CNT의 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
표 6으로부터, 0.25 ≤ [CO]/[CO2] ≤ 6.7의 범위에 있어서, 1000 m2/g을 초과하는 외부 비표면적을 갖는 CNT 배향 집합물이 높은 수량으로 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 3-1 및 3-2)
도 1에 나타낸 배치식 합성노 내에서 포메이션 공정과 성장 공정을 순차 행함으로써 탄소 나노 구조체 집합물의 제조를 행하였다. 상술의 촉매 기재를 세로 40mm × 가로 40 mm의 크기로 잘라낸 것을 촉매 기재로서 이용하여, 포메이션 공정, 성장 공정을 순차 행하여 기재 표면에 탄소 나노 구조집합체를 제조하였다. 각 공정에 있어서의 가스 유량, 가스의 조성, 가열기 설정 온도 및 처리 시간을 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
촉매 기재를 설치하는 위치를 변경함으로써 원료 가스의 가열 시간을 조정하고, 제조되는 탄소 나노 구조체 집합물의 수량 및 비표면적의 밸런스가 가장 좋은 기재 위치를 결정하였다. 기재 설치 위치에 있어서 촉매에 접촉하는 가스에 포함되는 일산화탄소와 이산화탄소의 농도를 확인하기 위해, 촉매 기재를 설치하지 않고 성장 공정을 실시하고, 기재 설치 위치 근방의 가스를 약 200 sccm 흡인 샘플링하여 가스분석을 실시하였다. 표 8에 각 조건에서의 가스분석 결과와 제조된 탄소 나노 구조집합체의 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
Figure pct00008
표 8로부터, 1.0 ≤ [CO]/[C] ≤ 3.0, 1.0 ≤ [CO]/[CO2] ≤ 2.3을 만족시키는 모든 실시예의 탄소 나노 구조체 집합물은, 집합물 전체로서, 1300 m2/g을 초과하는 외부 비표면적을 실현하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3-1 및 실시예 3-2의 탄소 나노 구조체 집합물은, 1.3 ≤ [CO]/[C] ≤ 2.8, 2.3% ≤ [CO] ≤ 4.8%, 1.1 ≤ [CO]/[CO2] ≤ 2.3을 만족시키도록 제조된 것이며, 이들의 탄소 나노 구조체 집합물의 외부 비표면적은, 단층 CNT의 이론치인 1315 m2/g을 크게 초과하는 외부 비표면적을 실현하고 있는 것을 알 수 있다.
도 6 및 도 7에, 실시예 3-1의 탄소 나노 구조체 집합물의 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)에 의한 사진을 나타낸다. 도 6으로부터, 실시예 3-1의 탄소 나노 구조체 집합물에는, 탄소 나노 구조체로서, 단층 그래핀 나노 리본과 단층 카본 나노 튜브가 혼재해 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 7로부터, 실시예 3-1의 탄소 나노 구조체 집합물에 있어서의 탄소 나노 구조체에는, 비틀어진 구조의 단층 그래핀 나노 리본 또는 단층 카본 나노 튜브가 혼재해 있는 것도 알 수 있다.
(실시예 4-1)
실시예 3-1 및 3-2와 동일한 촉매 및 제조 장치를 이용하여, 성장 공정에 있어서의 원료 가스조성을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경하여 탄소 나노 구조체 집합물을 제조하였다. 이하의 표에 기재하지 않는 모든 조건은, 실시예 3-1 및 3-2와 동일하게 하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
촉매 기재를 설치하는 위치를 변경함으로써 원료가스 가열 시간을 조정하여, 제조되는 탄소 나노 구조집합체의 수량 및 비표면적의 밸런스가 가장 좋은 기재 위치를 결정하였다. 기재 설치 위치에 있어서 촉매에 접촉하는 가스에 포함되는 일산화탄소와 이산화탄소의 농도를 확인하기 위해, 촉매 기재를 설치하지 않고 성장 공정을 실시하고, 기재 설치 위치 근방의 가스를 약 200 sccm 흡인 샘플링하여 가스분석을 실시하였다. 표 10에 각 조건에서의 가스분석 결과와 제조된 탄소 나노 구조집합체의 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
표 10으로부터, 환원 가스로서 수소를 사용하지 않는 경우에도, 1.0 ≤ [CO]/[C] ≤ 3.0, 1.0 ≤ [CO]/[CO2] ≤ 2.3을 만족시키고 있으면, 1300 m2/g을 초과하는 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4-1의 탄소 나노 구조집합체는, 1.3 ≤ [CO]/[C] ≤ 2.8, 2.3% ≤ [CO] ≤ 4.8%, 1.1 ≤ [CO]/[CO2] ≤ 2.3을 만족시키도록 제조된 것이며, 그 외부 비표면적은, 단층 CNT의 이론치인 1315 m2/g을 크게 초과하는 외부 비표면적을 실현하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4-1과 실시예 3-1 및 실시예 3-2를 비교하면, 실시예 4-1이 높은 수량을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 의하면, 높은 외부 비표면적을 갖는 탄소 나노 구조체 집합물을 제공할 수 있다.
100, 200, 300 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 장치
102 반응노
104 가열기
106 가스공급구
108 배기구
110 홀더
112 샤워헤드
1 입구 퍼지부
2 포메이션 유닛
2A 포메이션노
2B 환원 가스 분사부
2C 히터
3 성장 유닛
3A 성장노
3B 원료 가스 분사부
3C 히터
3D 배기구
4 냉각 유닛
4A 냉각노
4B 냉각 가스 분사부
4C 수냉 냉각관
5 출구 퍼지부
6 반송 유닛
6A 메쉬벨트
6B 벨트 구동부
7, 8, 9 접속부
10 촉매 기재
11, 12, 13 가스 혼입 방지 수단
11A, 12A, 13A 배기부
11B, 12B, 13B 씰 가스 분사부

Claims (12)

  1. 원료 가스를 촉매에 공급하고, 화학 기상 성장법에 의해 복수의 탄소 나노 구조체를 포함하는 탄소 나노 구조체 집합물을 제조하는 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법으로서,
    상기 원료 가스에서 유래하고, 상기 촉매에 접촉하는 가스가,
    탄소원이 되는 탄화수소로서 아세틸렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 A와,
    1,3-부타디엔 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 B와,
    시클로펜타디엔 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 C와,
    알렌 골격을 적어도 1개 갖는 탄화수소 D, 중 적어도 1개와,
    일산화탄소와 이산화탄소를 포함하고, 상기 탄화수소 A, B, C 및 D에 포함되는 탄소의 합계 체적 농도를 [C], 일산화탄소의 체적 농도를 [CO]로 했을 때에,
    0.01 ≤ [CO]/[C] ≤ 15
    를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소의 체적 농도가, 0.001% 이상 15% 미만인, 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 원료 가스가, 아세틸렌, 에틸렌, 1,3-부타디엔, 및 시클로펜텐 중 적어도 1개를 포함하는, 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    이산화탄소의 체적 농도를 [CO2]로 했을 때에,
    0.01 ≤ [CO]/[CO2] ≤ 30
    을 만족시키는, 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조체는 카본 나노 튜브인, 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    이산화탄소의 체적 농도를 [CO2]로 했을 때에,
    1.0 ≤ [CO]/[C] ≤ 3.0 또한 1.0 ≤ [CO]/[CO2] ≤ 2.3
    을 만족시키는, 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법.
  7. 복수의 탄소 나노 구조체를 포함하는 탄소 나노 구조체 집합물로서,
    외부 비표면적이 1300 m2/g을 초과하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조체 집합물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조체로서 그래핀을 포함하는, 탄소 나노 구조체 집합물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조체로서 그래핀 나노 리본을 포함하는, 탄소 나노 구조체 집합물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조체로서 카본 나노 튜브를 포함하는, 탄소 나노 구조체 집합물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    형광 X선 측정에 의한 탄소 순도가 98% 이상인, 탄소 나노 구조체 집합물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    라만 스펙트럼에 있어서의 D밴드 피크 강도에 대한 G밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 2 이상인, 탄소 나노 구조체 집합물.
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