CN103562131A - 取向碳纳米管集合体的制造装置及制造方法 - Google Patents

取向碳纳米管集合体的制造装置及制造方法 Download PDF

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CN103562131A CN201280024785.5A CN201280024785A CN103562131A CN 103562131 A CN103562131 A CN 103562131A CN 201280024785 A CN201280024785 A CN 201280024785A CN 103562131 A CN103562131 A CN 103562131A
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Abstract

本发明提供一种取向碳纳米管集合体的制造装置，其具备：生长单元(3)，该生长单元(3)包含使催化剂的周围环境成为原料气体环境，同时对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热从而使取向CNT集合体生长的生长炉(3a)；输送单元(6)，其将取向CNT集合体制造用基板(10)从生长炉(3a)中输送到外部，并且还具备加热部(13c)，该加热部(13c)从生长炉(3a)外对从生长炉(3a)输出取向CNT集合体制造用基板(10)的出口进行加热。

Description

取向碳纳米管集合体的制造装置及制造方法
技术领域
本发明涉及取向碳纳米管集合体的制造装置及制造方法。
背景技术
碳纳米管(以下，也称为“CNT”)是具有碳片封闭成圆筒状结构的碳结构体，所述碳片是碳原子平面地配置成六边形而构成的。该CNT包括多壁CNT及单壁CNT，无论哪种CNT，从其力学强度、光学特性、电特性、热特性、分子吸附功能等方面考虑，均有望作为电子设备材料、光学元件材料、导电性材料等功能性材料来发展。在CNT中，单壁CNT不仅电特性(极高的电流密度)、热特性(与金刚石相媲美的导热性)、光学特性(在光通信带波长区域的发光)、储氢能力、及金属催化剂负载能力等各种特性优异，而且还具备半导体和金属的两种特性，因此，作为纳米电子器件、纳米光学元件、及储能体等材料备受关注。
作为连续制造取向CNT集合体的技术，在专利文献1及2中有报道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报第2009/128349号小册子(2009年10月22日公开)
专利文献2：国际公开公报第2011/001969号小册子(2011年1月6日公开)
发明内容
发明要解决的问题
但是，在使用如上所述的现有技术的情况下，有时品质不稳定。本发明人等在对其原因进行研究时发现以下情况。即，发现在从基板沿垂直方向生长的CNT中，有时前端部(top)的G/D比根部(bottom)的G/D比明显小，因此，品质变得不稳定。
前端部的G/D比小于根部的G/D比的理由尚不明确，但推测是因为，由于生长单元出口附近的温度降低，从而原料气体的分解物成为无定形碳，主要堆积在CNT的前端部。
本发明是鉴于以上情况而进行的，其目的在于提供一种取向碳纳米管集合体的制造装置及制造方法，其用于制造前端部的G/D比与根部的G/D比之差更小的取向CNT集合体。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过对生长单元和冷却单元的连接部进行加热能够解决上述课题，可得到前端部的G/D比与根部的G/D比之差小、品质稳定的取向CNT集合体，以至完成了本发明。
为了解决上述课题，本发明提供一种取向碳纳米管集合体的制造装置，其是在用于制造取向碳纳米管集合体的基板上使取向碳纳米管集合体生长的取向碳纳米管集合体的制造装置，所述用于制造取向碳纳米管集合体的基板是在基体材料的表面负载催化剂而成的，其特征在于，该装置具备：生长单元，其包含生长炉，该生长炉使所述催化剂的周围环境成为原料气体环境，同时对所述催化剂及所述原料气体中的至少一者进行加热，从而使所述取向碳纳米管集合体生长；输送单元，其从所述生长炉中向外输送所述基板，且具备加热机构，该加热机构从所述生长炉外对从所述生长炉输出所述基板的出口进行加热。
另外，本发明提供一种取向碳纳米管集合体的制造方法，该方法是在用于制造取向碳纳米管集合体的基板上使取向碳纳米管集合体生长的取向碳纳米管集合体的制造方法，所述用于制造取向碳纳米管集合体的基板是在基体材料的表面负载催化剂而成的，其特征在于，该制造方法使用下述制造装置，该制造装置具备：生长单元，其包含生长炉，所述生长炉使所述催化剂的周围环境成为原料气体环境，同时对所述催化剂及所述原料气体中的至少一者进行加热，使所述取向碳纳米管集合体生长；和输送单元，将所述基板从所述生长炉中输送到外部，并且具备加热机构，其从所述生长炉外对从所述生长炉输出所述基板的出口进行加热，并且，该制造方法包含下述生长工序：一边从所述生长炉外对从所述生长炉输出基板的出口进行加热，一边在所述生长单元中使取向碳纳米管集合体生长。
发明的效果
根据本发明，可发挥如下效果：能够制造前端部的G/D比与根部的G/D比之差更小的取向CNT集合体。
本发明的其它目的、特征及优点可根据以下所示的说明充分了解。另外，本发明的优点可通过参照了附图的如下说明而明确。
附图说明
图1是示意性地示出作为本发明的取向CNT集合体的制造装置的一例的制造装置100的构成的图。
符号说明
3     生长单元
3a    生长炉
4     冷却单元
4a    冷却炉
9     连接部
10    取向CNT集合体制造用基板(取向碳纳米管集合体的制造用基板)
13c   加热部(加热机构)
100   制造装置
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
(取向CNT集合体)
首先，对由本发明得到的取向CNT集合体进行说明。
本发明中制造的取向CNT集合体是指，从在基体材料的表面负载有催化剂而成的基板生长出的多个CNT沿特定的方向发生了取向的结构体。对于取向CNT集合体的优选的比表面积而言，以未开孔的CNT为主的情况下优选为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上。由于比表面积越高，越能够将金属等杂质、或碳杂质抑制在较低，故优选。杂质的总量优选为CNT重量的40%以下。
取向CNT集合体的重量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果重量密度为0.2g/cm3以下，则构成取向CNT集合体的CNT之间的结合减弱，因此，在将取向CNT集合体在溶剂等中搅拌时，容易均匀地分散。即，通过使重量密度为0.2g/cm3以下，能够容易地得到均质的分散液。另外，如果重量密度为0.002g/cm3以上，则可使取向CNT集合体的一体性提高，能够抑制散开，因此处理变得容易。
优选沿特定方向取向的取向CNT集合体具有高取向度。所谓高取向度是指：
1.在从平行于CNT的长度方向的第一方向和与第一方向垂直的第二方向入射X射线来测定X射线衍射强度(θ-2θ法)的情况下，存在来自第二方向的反射强度比来自第一方向的反射强度大的θ角和反射方位，且存在来自第一方向的反射强度比来自第一方向的反射强度大的θ角和反射方位。
2.在通过从垂直CNT的长度方向的方向入射X射线而得到的二维衍射图案图像来测定X射线衍射强度(劳厄法)的情况下，出现表示存在各向异性的衍射峰图案。
3.在使用由θ-2θ法或劳厄法得到的X射线衍射强度时，赫尔曼的取向系数大于0且小于1。更优选为0.25以上且1以下。
可以按照上述1～3的至少一种方法来进行评价。另外，在上述X射线衍射法中，还具有如下特征：起因于单壁CNT间的填充物的(CP)衍射峰值、(002)峰值衍射强度以及起因于构成单壁CNT的碳六元环结构的(100)、(110)峰的平行和垂直的入射方向的衍射峰强度的程度互不相同。
为了显示取向性及高比表面积，对于取向CNT集合体而言，优选取向CNT集合体的高度(长度)在10μm以上且10cm以下的范围内。如果高度为10μm以上，则取向性提高。另外，如果高度为10cm以下，则由于能够在短时间内进行生成，因此能够抑制碳类杂质的附着，能够提高比表面积。
取向CNT集合体的G/D比优选为3以上、更优选为4以上。G/D比是在评价CNT的品质时通常使用的指标。在通过拉曼光谱仪测定的CNT的拉曼光谱中，观测到被称为G带(1600cm-1附近)和D带(1350cm-1附近)的振动模式。G带是来源于作为CNT的圆筒面的石墨的六方晶格结构的振动模式，D带是来源于非晶部位的振动模式。因此，G带和D带的峰值强度比(G/D比)越高，则可以评价为结晶性高的CNT。
＜制造装置的一例＞
接着，使用图1对本发明的取向CNT集合体的制造装置的一例进行说明。图1是示意性地示出本发明的取向CNT集合体的制造装置的一例、即制造装置100的构成的图。
如图1所示，制造装置100具备：入口净化部1、形成单元2、生长单元3、输送单元6、气体混入防止机构11、12、13、连接部7、8、9、冷却单元4、出口净化部5。
另外，制造装置100是在多个取向CNT集合体制造用基板10上连续地制造取向CNT集合体的装置。
取向CNT集合体制造用基板(取向碳纳米管集合体的制造用基板)10是在基体材料上负载有CNT的生长反应的催化剂的基板。
(基体材料)
作为基体材料的构成，只要是能够在其表面负载CNT生长的催化剂的部件即可，优选在400℃以上的高温也能够保持形状的材料。作为可用于制造CNT的材质，例如可举出铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、铂、铌、钽、铅、锌、镓、铟、锗、及锑等金属以及包含这些金属的合金及氧化物、或者硅、石英、玻璃、云母、石墨及金刚石等非金属、以及陶瓷等。金属材料与硅及陶瓷相比，由于低成本，因而优选，特别优选Fe-Cr(铁-铬)合金、Fe-Ni(铁-镍)合金、Fe-Cr-Ni(铁-铬-镍)合金等。
作为基体材料的形态，可以举出平板状、薄膜状、及块状等，特别是在同样体积下可取得较大表面积的平板状在大量制造时是有利的。
(防渗碳层)
也可在基体材料的表面及背面中的至少一面上形成防渗碳层。优选在表面及背面这两面上形成防渗碳层。该防渗碳层是在碳纳米管的生成工序中用于防止基体材料渗碳而变形的保护层。
防渗碳层优选由金属或陶瓷材料构成，特别优选防渗碳效果高的陶瓷材料。作为金属，可以举出铜及铝等。作为陶瓷材料，例如可以举出氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化铬、氧化硼、氧化钙、氧化锌等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物，其中，由于氧化铝、氧化硅的防渗碳效果高，因而优选。
(催化剂)
在取向CNT集合体制造用基板10中，在基体材料上(在基体材料上具备防渗碳层时为该防渗碳层上)负载有催化剂。作为催化剂，只要能够制造CNT即可，例如可以为铁、镍、钴、钼、及这些金属的氯化物及合金，另外，还可以是上述物质进一步与铝、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧化硅复合化，或者形成为层状。例如可列举出铁-钼薄膜、氧化铝-铁薄膜、氧化铝-钴薄膜、及氧化铝-铁-钼薄膜、铝-铁薄膜、铝-铁-钼薄膜等。作为催化剂的存在量，例如只要在能够制造CNT的范围内即可，在使用铁的情况下，制膜厚度优选为0.1nm以上且100nm以下，更优选为0.5nm以上且5nm以下，特别优选为0.8nm以上且2nm以下。
向基体材料表面形成催化剂可以使用湿法工艺或干法工艺中的任一种工艺。例如可以使用溅射蒸镀法、或者采用将金属微粒分散在适当的溶剂中得到的液体进行涂布、烧成的方法等。另外，还可以组合使用将公知的光刻法或纳米压印等技术的图案化方法使催化剂形成任意形状。
[入口净化部1]
所谓入口净化部1，是用于防止外部气体从取向CNT集合体制造用基板10的入口混入制造装置100所具有的炉内的一套装置。具有通过净化气体来置换输送到制造装置100内的取向CNT集合体制造用基板10的周围环境的功能。具体来说，设有用于保持净化气体的炉或腔室和用于喷射净化气体的喷射部等。净化气体优选非活性气体，特别是从安全性、成本等方面来看，优选氮气。在用传送带等进行取向CNT集合体制造用基板10的输送时等在取向CNT集合体制造用基板10的入口长时间开口的情况下，作为净化气体喷射部，优选使用从上下将净化气体喷射成淋洗状的气幕装置，以防止外部气体从装置入口混入。仅通过后述的气体混入防止机构11也可防止外部气体混入到炉内，但为了提高装置的安全性，优选具备入口净化部1。
[形成单元2]
形成单元2是用于实现形成工序的一套装置，具有使形成在取向CNT集合体制造用基板10表面的催化剂的周围环境成为还原气体环境，并对催化剂和还原气体的至少一者进行加热的功能。
形成工序的详细情况如后所述，其是使负载于取向CNT集合体制造用基板10上的催化剂的周围环境成为还原气体环境，同时对催化剂或还原气体的至少一者进行加热的工序。
形成单元2具体可举出，用于保持还原气体的形成炉2a、用于喷射还原气体的还原气体喷射部2b、用于排出形成炉2a内的气体的排气罩2d、用于加热催化剂及还原气体的至少一者的加热器2c等。作为加热器2c，优选可以在400℃至1100℃的范围内加热的装置，例如可以举出电阻加热器、红外线加热器、电磁感应式加热器等。
(还原气体)
还原气体通常为具有催化剂的还原、促进使催化剂成为适合于CNT的生长的状态即微粒状、提高催化剂的活性中的至少一个效果，并且在CNT的生长温度下为气体状的气体。作为还原气体，典型的是具有还原性的气体，例如可以使用氢气、氨气、水蒸气及它们的混合气体。另外，也可使用将氢气与氦气、氩气、氮气等非活性气体混合的混合气体。还原气体可以在形成工序中使用，也可适当用于生长工序中。
(形成工序)
形成工序是使负载于取向CNT集合体制造用基板10上的催化剂的周围环境成为还原气体环境，同时对催化剂或还原气体的至少一者进行加热的工序。通过该工序，表现出催化剂的还原、促进使催化剂成为适合CNT的生长的状态即微粒状、提高催化剂的活性中的至少一个效果。例如在催化剂为氧化铝-铁薄膜的情况下，铁催化剂被还原并微粒化，氧化铝层上形成多个纳米尺寸的铁微粒。由此，催化剂被制备成适合制造取向CNT集合体的催化剂。虽然省略该工序也可制造CNT，但通过进行该工序，可飞跃性地提高取向CNT集合体的制造量及品质。
如本实施方式，由于分别单独设置用于实现形成工序和生长工序的单元可防止在形成炉2a内壁附着碳污，因此，对取向CNT集合体的制造来说，更为优选。
[生长单元3]
生长单元3是用于实现生长工序的一套装置。生长工序的详细情况如后所述，其是将取向CNT集合体制造用基板10输送到生长炉内，且在生长炉内使催化剂的周围环境成为原料气体环境、同时对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热，从而使取向碳纳米管集合体生长的工序。
生长单元3包含：使取向CNT集合体制造用基板10的周围环境保持为原料气体环境的炉即生长炉3a、用于将原料气体喷射到取向CNT集合体制造用基板10上的原料气体喷射部3b、用于排出生长炉3a内的气体的排气罩3d、用于加热催化剂和原料气体的至少一者的加热器3c。
从原料气体喷射部3b向取向CNT集合体制造用基板10上喷射原料气体。
分别具备至少一个以上原料气体喷射部3b及排气罩3d，优选从所有原料气体喷射部3b喷射出的全部气体流量和从所有排气罩3d排出的全部气体流量为等量或大致等量。这样，可防止原料气体流出到生长炉3a外、及生长炉3a外的气体流入到生长炉3a内。
作为加热器3c，优选可在400℃至1100℃的范围内加热的加热器，例如可以举出电阻加热器、红外线加热器、电磁感应式加热器等。
(原料气体)
作为原料气体，只要是成为CNT的原料的物质即可，例如为在生长温度下具有原料碳源的气体。其中，优选甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯及乙炔等烃。除此之外，还可以是甲醇、乙醇等低级醇。也可以使用它们的混合物。另外，这些原料气体也可用非活性气体稀释。
(非活性气体)
作为非活性气体，只要是在CNT生长的温度下为非活性，不会降低催化剂的活性，而且不与待生长的碳纳米管反应的气体即可。例如，可以列举出氦气、氩气、氮气、氖气、及氪气等、以及它们的混合气体，特别优选氮气、氦气、氩气、及它们的混合气体。
(催化剂活化物质)
在生长工序中，更优选在进行CNT的生长反应的氛围中存在催化剂活化物质。通过添加催化剂活化物质，能够进一步改善碳纳米管的生产效率及纯度。
作为催化剂活化物质，更优选含有氧的物质，进一步优选在CNT的生长温度下不会对CNT造成较大损伤的物质。例如，水；氧、臭氧、酸性气体、氧化氮、一氧化碳及二氧化碳等低碳原子数的含氧化合物；乙醇、甲醇等醇类；四氢呋喃等醚类；丙酮等酮类；醛类；酯类；以及它们的混合物是有效的。其中，优选水、氧、二氧化碳、一氧化碳、醚类，特别优选水及二氧化碳。
催化剂活化物质的添加量没有特别限定，以在催化剂的周围环境中的浓度计，在水蒸气的情况下，优选为10ppm以上且10000ppm以下、更优选为50ppm以上且1000ppm以下、进一步优选为200ppm以上且700ppm以下的范围。
催化剂活化物质的功能的机理目前推测如下。在CNT的生长过程中，如过次生的无定形碳及石墨等附着在催化剂上，则催化剂失活，从而阻碍了CNT的生长。但是，如果存在催化剂活化物质，则通过对无定形碳及石墨等氧化而形成一氧化碳及二氧化碳等，使其气化，从而表现出净化了催化剂层，提高了催化剂的活性且延长了其活性寿命的作用(催化剂活化作用)。
需要说明的是，例如醇类及一氧化碳等含有碳及氧的化合物能够作为原料气体起作用，也能够作为催化剂活化物质起作用。例如，推测在将这些物质与乙烯等容易分解而成为碳源的原料气体组合使用的情况下，作为催化剂活化物质起作用，另外，在与水等活性高的催化剂活化物质组合使用的情况下，作为原料气体起作用。而且，推测一氧化碳等分解产生的碳原子成为CNT的生长反应的碳源，另一方面，分解产生的氧原子对无定形碳及石墨等氧化而发生气化，从而作为催化剂活化物质起作用。
(高碳浓度环境)
高碳浓度环境是指，原料气体相对于总流量的比例为2～20%程度的生长氛围。特别是在存在催化剂活化物质的情况下，由于催化剂活性显著提高，因此，即使在高碳浓度环境化下，催化剂也不会失去活性，可实现长时间的CNT的生长，同时生长速度显著提高。但是，在高碳浓度环境下，与低碳浓度环境相比，容易在炉壁等上附着大量的碳污。另外，有时会成为取向CNT集合体的前端部的G/D比降低的原因。采用本发明的取向CNT集合体的制造装置，能够防止无定形碳等的碳污附着于取向CNT集合体的前端部，从而能够制造前端部的G/D比与根部的G/D比之差更小的取向CNT集合体。
(生长工序)
所谓生长工序，如上所述，是将取向CNT集合体制造用基板10送入生长炉内，并在生长炉内使催化剂的周围环境成为原料气体环境，同时对催化剂及原料气体中至少一者进行加热，从而使取向碳纳米管集合体生长的工序。即，在生长工序中，通过化学气相沉积法(CVD)法使取向碳纳米管集合体在基体材料上生长。本发明的制造方法中的生长工序在使这样的取向CNT集合体生长时，一边从生长炉3a外对从生长炉3a输出取向CNT集合体制造用基板10的出口进行加热一边进行即可。
另外，在生长工序中，例如，可以在向连续送入了多个基体材料的生长炉供给CNT的原料气体后，通过CVD法使取向CNT集合体在基体材料上生长，或者一边供给原料气体一边通过CVD法使取向CNT集合体在基体材料上生长。
作为在生长炉3a内使取向CNT集合体在取向CNT集合体制造用基板10上生长时的生长炉3a内的压力，优选为102Pa以上且107Pa(100大气压)以下，更优选为104Pa以上且3×105Pa(3大气压)以下。
另外，在生长炉3a中，使CNT生长的反应温度可考虑金属催化剂、原料碳源、及反应压力等适当确定。在为了排除成为催化剂失活的原因的次要产物而包含添加催化剂活化物质的工序的情况下，优选设定为可充分表现其效果的温度范围。即，作为最优选的温度范围，其下限值为将催化剂活化物质能够除去无定形碳及石墨等次要产物的温度，其上限值为作为主产物的CNT不被催化剂活化物质氧化的温度。
具体来说，优选为400℃以上且1100℃以下，更优选为600℃以上且900℃以下。特别是在添加催化剂活化物质的情况下，如果为上述温度范围内，则可充分表现出催化剂活化物质的效果，且能够抑制催化剂活化物质与CNT反应。
[输送单元6]
所谓输送单元6，是为了将取向CNT集合体制造用基板10至少从形成单元2输送至生长单元3而必需的一套装置。具体来说，可举出由网带6a、和使用带减速器的电动机的皮带驱动部6b等构成的传送带式的输送单元。
在本实施方式中，如图1所示，输送单元6是将多个取向CNT集合体制造用基板10连续地输送到制造装置100内的各单元的装置，本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置具备的输送单元只要是将基体材料从生长炉中输送到其外部的装置即可。
[连接部7、8、9]
所谓连接部7、8、9，是将各单元的炉内空间在空间上连接，在取向CNT集合体制造用基板10从一个单元向另一单元输送时，用于防止取向CNT集合体制造用基板10暴露于外部气体中的一套装置。具体来说，可举出，能够阻隔取向CNT集合体制造用基板10的周围环境和外部气体，并使取向CNT集合体制造用基板10能够从一个单元通过另一单元的炉或腔室等。
[气体混入防止机构11、12、13]
所谓气体混入防止机构11、12、13，是用来防止外部气体和制造装置100的炉内气体相互混入，或用来防止制造装置100内的炉(例如，形成炉2a、生长炉3a、冷却炉4a)之间气体彼此相互混入的一套装置，其设置在用于输送取向CNT集合体制造用基板10的出入口附近、或设置在用于连接制造装置100内的空间和空间的连接部7、8、9。该气体混入防止机构11、12、13分别具备至少一个下述装置：沿各炉中的取向CNT集合体制造用基板10的入口及出口的开口面喷出密封气体的密封气体喷射部(密封气体喷射机构)11b、12b、13b、以及吸引主要喷射的密封气体(及其它附近的气体)而不使其进入各炉内并排出到制造装置100的外部的排气部(排气机构)11a、12a、13a。通过沿炉的开口面喷射密封气体，密封气体挡住炉的出入口，可防止炉外的气体混入炉内。另外，通过吸引该密封气体而不使其从生长炉3a等炉的出口进入该炉中并排出到制造装置(自装置)100的外部，可防止该密封气体混入炉内。优选密封气体为非活性气体，特别是从安全性、成本等方面考虑，优选为氮气。作为密封气体喷射部11b、12b、13b和排气部11a、12a、13a的配置，可以邻接一个密封气体喷射部配置一个排气部，也可按照夹持网带而与密封气体喷射部相对的方式配置排气部，优选按照气体混入防止机构的整体构成沿炉长度方向成对称结构的方式配置密封气体喷射部及排气部。例如，如图1所示，可设置为，在一个排气部的两端配置两个密封气体喷射部，并以排气部为中心沿炉长度方向对称的结构。另外，优选从密封气体喷射部11b、12b、13b喷射的全部气体流量和从排气部排出的全部气体流量基本等量。由此，能够防止来自夹持气体混入防止机构11、12、13的两侧空间的气体相互混入，同时还可防止密封气体流出到两侧的空间。通过将这样的气体混入防止机构12、13设置在生长炉3a的两端，可以防止密封气体流和生长炉3a内的气流相互影响。另外，还防止了密封气体流入生长炉3a内而引起的气流的紊乱。因此，可实现适合取向CNT集合体的连续制造的制造装置100。
作为通过气体混入防止机构11、12、13防止的气体混入的程度，优选为不阻碍取向CNT集合体的制造的程度。特别是在进行形成工序的情况下，优选气体混入防止机构11、12按照使形成炉2a内还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下、更优选保持在1×1022个/m3以下的方式来防止原料气体混入形成炉2a内。
(碳原子个数浓度)
在原料气体混入形成炉2a内空间时，会对CNT的生长产生不良影响。可以按照将形成炉2a内还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下、更优选保持在1×1022个/m3以下的方式，通过气体混入防止机构11、12来防止原料气体混入形成炉2a内。在此，对于碳原子个数浓度而言，相对于还原气体环境中的各气体种类(i＝1、2、...)，将浓度(ppmv)设为D1、D2...、将标准状态下的密度(g/m3)设为ρ1、ρ2...、将分子量设为M1、M2...、将一个气体分子中包含的碳原子数设为C1、C2...、将阿伏加德罗常数设为NA，利用下述数学式(1)进行计算。
[数学式1]
Figure BDA0000419573590000121
通过将形成炉2a内的还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下，可良好地保持CNT的制造量及品质。在碳原子个数浓度为5×1022个/m3以上时，在形成工序中，会阻碍催化剂的还原、促进使催化剂成为适合CNT生长的状态即微粒状、提高催化剂的活性中的至少一个效果，有时会引起生长工序中的CNT的制造量减少，品质的劣化。
[加热部13c]
加热部(加热机构)13c是用于对从密封气体喷射部13b喷射的密封气体进行加热的装置。即，在本发明的制造方法中，一边通过加热部13c加热密封气体，一边进行生长工序。
通过加热后的密封气体对从生长炉3a输出取向CNT集合体制造用基板10的出口及其附近进行加热，出口及其附近的温度上升。由此，前端部的G/D比与根部的G/D比之差减小，能够得到品质稳定的取向CNT集合体。
作为加热部13c的具体构成，例如可以举出，在输送密封气体的管的周围安装加热器，并通过管对密封气体进行加热的构成；在密封气体的喷射口附近设置由加热器等加热的缓冲罐，对密封气体进行加热的构成；以及通过加热器对连接部9整体进行加热的构成等。
作为加热部13c的加热温度，可以根据作为目的的取向CNT集合体的品质、用于CNT的生长反应的温度等适当设定，例如，更优选在300℃以上且800℃以下对密封气体进行加热。只要为该范围的温度，则可以减小前端部的G/D比与根部的G/D比之差，而不会使根部的G/D比降低。因此，能够稳定地制造高品质的取向CNT集合体。
在本实施方式中，作为本发明中的加热装置的具体构成，以对密封气体进行加热的加热部为例进行了说明，但对于加热装置的具体构成而言，只要是从生长炉外对从生长炉输出基体材料的出口进行加热的装置即可。另外，如本实施方式所示，在将基体材料经连接部从生长单元输送到冷却单元这样的其它单元的方式中，只要是对该连接部的内部空间进行加热的装置即可。
[冷却单元4]
所谓冷却单元4，是为了对取向CNT集合体生长后的取向CNT集合体制造用基板10进行冷却而必需的一套装置。其具有实现生长工序后的取向CNT集合体、催化剂、基体材料的氧化防止和冷却的功能。具体来说，可以举出，用于保持冷却气体的冷却炉4a、在水冷式的情况下按照包围冷却炉内空间的方式配置的水冷冷却管4c、在空气冷却式的情况下对冷却炉内空间喷射冷却气体的冷却气体喷射部4b等。另外，也可组合水冷方式和空气冷却方式。
(冷却工序)
所谓冷却工序，是在生长工序后对取向CNT集合体、催化剂、基体材料进行冷却的工序。由于生长工序后的取向CNT集合体、催化剂、基体材料处于高温状态，如置于氧存在环境下，则可能会发生氧化。为了防止该情况，例如，在冷却气体环境下，将取向CNT集合体、催化剂、基体材料冷却至例如400℃以下，进一步优选冷却至200℃以下。作为冷却的具体方法，例如可以使用冷却气体等。作为冷却气体，优选使用非活性气体，特别是从安全性、成本等方面考虑，优选为氮气。
[出口净化部5]
所谓出口净化部5，是用于防止外部气体从取向CNT集合体制造用基板10的出口混入装置炉内的一套装置。其具有使取向CNT集合体制造用基板10的周围环境成为净化气体环境的功能。具体来说，可举出，用于保持净化气体环境的炉或腔室、和用于喷射净化气体的喷射部等。净化气体优选为非活性气体，特别是从安全性、成本等方面考虑，优选为氮气。在传送带式等取向CNT集合体制造用基板10的出口长时间开口的情况下，作为净化气体喷射部，优选使用从上下将净化气体喷射成淋洗状的气幕装置，以防止外部气体从装置出口混入。虽然仅通过气体混入防止机构13也可防止外部气体混入炉内，但为了提高装置的安全性，优选具备出口净化部5。
[暴露于还原气体或原料气体的装置部件的材质]
制造装置100中的形成炉2a、还原气体喷射部2b、形成单元2的排气罩2d、生长炉3a、原料气体喷射部3b、生长单元3的排气罩3d、网带6a、气体混入防止机构11、12、13的密封气体喷射部11b、12b、13b及排气部11a、12a、13a、连接部7、8、9的炉、排气流量稳定化部20等各部件暴露于还原气体或原料气体中。作为这些部件的材质，从耐高温，加工精度和自由度、成本方面考虑，优选耐热合金。作为耐热合金，可举出，耐热钢、不锈钢、镍基合金等。以Fe为主成分、其它合金浓度为50%以下的钢通常称为耐热钢。另外，以Fe为主成分、其它合金浓度为50%以下、且含有约12%以上Cr的钢通常称为不锈钢。另外，作为镍基合金，可举出在Ni中添加了Mo、Cr及Fe等的合金。例如，从耐热性、机械强度、化学稳定性、低成本等方面考虑，优选SUS310、Inconel600、Inconel601、Inconel625、Incoloy800、MC合金、Haynes230合金等。
在使用耐热合金时，如果对其表面进行熔融铝涂镀处理、或进行研磨处理使其表面的算术平均粗糙度为Ra≤2μm，则在高碳环境下使CNT生长时，能够减少附着于壁面等的碳污。这些处理对取向CNT集合体的制造来说更为优选。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限定于此，在其主旨的范围内，可进行各种变形及变更。
例如，通过变更气体原料、加热温度等制造条件，利用该制造装置，可将生产的碳纳米管变更为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，也可混合生产两者。
另外，对于本实施方式的制造装置100而言，可以通过与制造装置100不同的成膜装置在取向CNT集合体制造用基板10的表面进行催化剂的形成，也可以在形成单元2的上游侧设置催化剂成膜单元来构成制造装置100，使得取向CNT集合体制造用基板10在形成单元2之前通过催化剂成膜单元。
另外，在本实施方式的制造装置100中，按照形成单元2、生长单元3、冷却单元4的顺序设置各单元，并通过连接部7、8、9将各炉内空间在空间上连接，但也可以在任一处增设多个用于实现形成工序、生长工序、冷却工序以外的其它工序的单元，并通过连接部将各单元的炉内空间在空间上连接。
另外，在本实施方式的制造装置100中，对于形成单元2、生长单元3、及冷却单元4的各单元的配置，以直线状配置进行了说明，但并不限于此，也可以配置为例如环状。
本发明不限于上述的各实施方式，可在权利要求所示范围内进行各种变更，对于将在不同的实施方式中分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
[附录事项]
如上所述，对于本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置而言，更优选具备冷却单元和连接部，所述冷却单元包含对上述取向碳纳米管集合体生长后的基板进行冷却的冷却炉，所述连接部将上述生长炉及上述冷却炉的炉内空间在空间上连接，并且，上述输送单元将上述基板从上述生长单元输送至上述冷却单元，上述加热机构对上述连接部的内部空间进行加热。
对于本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置而言，更优选具备气体混入防止机构，该气体混入防止机构用于防止该生长单元外的气体从上述生长单元的出口混入该生长单元内，所述气体混入防止机构具备：沿上述生长单元的输出上述基板的出口的开口面喷射密封气体的密封气体喷射机构、和吸引该密封气体而不使其从该出口进入该生长炉中并将其排出到本装置的外部的排气机构。
对于本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置而言，更优选上述加热机构是对上述密封气体进行加热的装置。
另外，对于本发明的取向碳纳米管集合体的制造方法而言，更优选使用进一步具备气体混入防止机构的上述制造装置，所述气体混入防止机构防止该生长单元外的气体从上述生长单元的出口混入到该生长单元内，并且，在上述生长工序中，通过所述气体混入防止机构，一边沿所述生长单元的输出上述基板的出口的开口面喷射密封气体，一边吸引该密封气体而不使其从该出口进入到该生长炉中，并将其排出到本装置的外部。
对于本发明的取向碳纳米管集合体的制造方法而言，更优选使用所述制造装置，一边通过所述加热机构对所述密封气体进行加热，一边进行所述生长工序，在所述制造装置中，所述加热装置对所述密封气体进行加热。
对于本发明的取向碳纳米管集合体的制造方法而言，更优选在所述生长工序后，进一步包含使用进一步具备冷却单元的所述制造装置对取向碳纳米管集合体、所述催化剂、所述基体材料进行冷却的冷却工序，所述冷却单元包含对所述取向碳纳米管集合体生长后的基板进行冷却的冷却炉。
实施例
下面，举出实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。本发明中的评价按照以下方法进行。
(比表面积测定)
比表面积是测定液氮在77K下的吸附脱附等温线，并由该吸附脱附等温曲线、使用Brunauer,Emmett,Teller的方法测量的值。比表面积使用BET比表面积测定装置(株式会社Mountech制造的HM model-1210)来测定。
(bottom‐G/D比)
G/D比是评价CNT的品质时通常使用的指标。在通过拉曼光谱仪测定的CNT的拉曼光谱中，可观测到被称为G带(1600cm-1附近)和D带(1350cm-1附近)的振动模式。G带是来源于作为CNT的圆筒面的石墨的六方晶格结构的振动模式，D带是来源于晶体缺陷的振动模式。因此，G带和D带的峰值强度比(G/D比)越高，则可以评价为缺陷量越少，是品质高的CNT。
在本实施例中，使用显微激光拉曼系统(Thermo Fisher Scientific(株)制造的Nicolet Almega XR)，剥离基体材料中心部附近的部分取向CNT集合体，向取向CNT集合体从基体材料剥离下来的面照射激光，测定拉曼光谱，求出了G/D比。
(top‐G/D比)
除了不将CNT从基板上剥离而是直接从上方对基板上的CNT照射激光以外，按照与bottom‐G/D比相同的方法进行了测定。
[实施例1]
在本实施例中使用了图1所示的制造装置。
下面，对取向CNT集合体制造用基板10的制作条件进行说明。作为基体材料，使用了90mm见方、厚度0.3mm的Fe-Ni-Cr合金YEF426(日立金属株式会社制造，Ni42%、Cr6%)。使用激光显微镜测定了表面粗糙度，结果其算术平均粗糙度Ra≒2.1μm。使用溅射装置在该基体材料的表面和背面两个面形成厚度20nm的氧化铝膜，接着，仅在表面使用溅射装置形成了厚度1.0nm的铁膜(催化剂层)。
将这样制作的取向CNT集合体制造用基板10载置于制造装置的网带上，并按照形成工序、生长工序、冷却工序的顺序进行处理，制造了取向CNT集合体。
制造装置的入口净化部1、形成单元2、气体混入防止机构11、12、13、生长单元3、冷却单元4、出口净化部5的各条件如下设定。
入口净化部1
·净化气体：氮气60000sccm
形成单元2
·炉内温度：830℃
·还原气体：氮气11200sccm、氢气16800sccm
·处理时间：28分钟
气体混入防止机构11
·排气部11a排气量：20sLm
·密封气体喷射部11b：氮气20sLm
气体混入防止机构12
·排气部12a排气量：25sLm
·密封气体喷射部12b：氮气25sLm
气体混入防止机构13
·排气部13a排气量：20sLm
·密封气体喷射部13b：氮气20sLm
生长单元3
·炉内温度：830℃
·原料气体：氮气16040sccm、乙烯1800sccm、
含水蒸气的氮气160sccm(水分量16000ppmv)
·处理时间：11分钟
加热部13c
·加热温度：600℃
冷却单元4
·冷却水温度：30℃
·非活性气体：氮气10000sccm
·冷却时间：30分钟
出口净化部5
·净化气体：氮气50000sccm
形成单元2及生长单元3的炉及喷射部、气体混入防止机构的排气部11a、12a、13a、网带、连接部7、8、9的各材质设定为SUS310，其表面实施了熔融铝镀敷处理。
表1示出的是加热部13c及连接部9的温度、top‐G/D比、bottom‐G/D比等的测定结果。
[表1]
Figure BDA0000419573590000181
[实施例2、3]
除使加热部13c的温度为表1的温度以外，进行与实施例1同样的操作，制作取向CNT集合体，并测定了top‐G/D比、bottom‐G/D比等。将结果示于表1。
[比较例1]
除未进行加热部13c的加热以外，进行与实施例1同样的操作，制作取向CNT集合体，并测定了top‐G/D比、bottom‐G/D比等。将结果示于表1。
[结果]
如表1所示，可以确认，通过经密封气体由加热部13c对生长单元3进行加热，可以制造top‐G/D比与bottom‐G/D比之差少的取向CNT集合体。
作为发明的详细说明项的具体实施方式或实施例终究只是为了明确本发明的技术内容而进行的，不应狭义地解释为仅限定于该具体例，在本发明的精神和所记载的权利要求书的范围内，可以实施各种变更。
工业实用性
由本发明的制造方法得到的取向碳纳米管集合体可适用于电子器件材料、光学元件材料、导电性材料等领域。

Claims (8)

1.一种取向碳纳米管集合体的制造装置，其是在用于制造取向碳纳米管集合体的基板上使取向碳纳米管集合体生长的取向碳纳米管集合体的制造装置，所述用于制造取向碳纳米管集合体的基板是在基体材料的表面负载催化剂而成的，该装置的特征在于，具备：
生长单元，其包含生长炉，所述生长炉使所述催化剂的周围环境成为原料气体环境，同时对所述催化剂及所述原料气体中的至少一者进行加热，使所述取向碳纳米管集合体生长；和
输送单元，其将所述基板从所述生长炉中输送到外部，
并且具备加热机构，该加热机构从所述生长炉外对从所述生长炉输出所述基板的出口进行加热。
2.如权利要求1所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其特征在于，具备：
冷却单元，其包含对所述取向碳纳米管集合体生长后的基板进行冷却的冷却炉；和
连接部，其将所述生长炉及所述冷却炉的炉内空间在空间上连接，
所述输送单元将所述基板从所述生长单元输送至所述冷却单元，
所述加热机构对所述连接部的内部空间进行加热。
3.如权利要求1或2所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其特征在于，具备气体混入防止机构，其防止该生长单元外的气体从所述生长单元的出口混入到该生长单元内，
所述气体混入防止机构具备：
密封气体喷射机构，其沿所述生长单元的输出所述基板的出口的开口面喷射密封气体；和
排气机构，吸引该密封气体而不使其从该出口进入该生长炉中，从而将其排出到本装置的外部。
4.如权利要求3所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其特征在于，所述加热机构对所述密封气体进行加热。
5.一种取向碳纳米管集合体的制造方法，其是在用于制造取向碳纳米管集合体的基板上使取向碳纳米管集合体生长的取向碳纳米管集合体的制造方法，所述用于制造取向碳纳米管集合体的基板是在基体材料的表面负载催化剂而成的，其特征在于，该制造方法使用下述制造装置，该制造装置具备：
生长单元，其包含生长炉，所述生长炉使所述催化剂的周围环境成为原料气体环境，同时对所述催化剂及所述原料气体中的至少一者进行加热，使所述取向碳纳米管集合体生长；和
输送单元，将所述基板从所述生长炉中输送到外部，
并且具备加热机构，该加热机构从所述生长炉外对从所述生长炉输出所述基板的出口进行加热，
并且，该制造方法包含下述生长工序：一边从所述生长炉外对从所述生长炉输出所述基板的出口进行加热，一边在所述生长单元中使取向碳纳米管集合体生长。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，使用进一步具备气体混入防止机构的所述制造装置，所述气体混入防止机构防止该生长单元外的气体从所述生长单元的出口混入到该生长单元内，
并且，在所述生长工序中，通过所述气体混入防止机构，一边沿所述生长单元的输出所述基板的出口的开口面喷射密封气体，一边吸引该密封气体而不使其从该出口进入该生长炉中，从而将其排出到本装置的外部。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，
使用所述制造装置，一边通过所述加热机构对所述密封气体进行加热，一边进行所述生长工序，
所述制造装置中，所述加热机构对所述密封气体进行加热。
8.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，
在所述生长工序后，进一步包含使用进一步具备冷却单元的所述制造装置对取向碳纳米管集合体、所述催化剂、所述基体材料进行冷却的冷却工序，
所述冷却单元包含对所述取向碳纳米管集合体生长后的基板进行冷却的冷却炉。
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