WO2011001969A1 - カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置 - Google Patents

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明慶 渋谷
賢治 畠
湯村　守雄
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing an aligned aggregate of carbon nanotubes on a substrate while continuously conveying the substrate carrying a catalyst.
  • a carbon nanotube (hereinafter also referred to as CNT) is a carbon structure having a structure in which a carbon sheet formed by arranging carbon atoms in a hexagonal shape in a plane is closed in a cylindrical shape.
  • CNT carbon nanotube
  • single-walled CNTs have electrical characteristics (very high current density), thermal characteristics (thermal conductivity comparable to diamond), optical characteristics (light emission in the optical communication band wavelength region), hydrogen storage capacity, and metals.
  • electrical characteristics very high current density
  • thermal characteristics thermal conductivity comparable to diamond
  • optical characteristics light emission in the optical communication band wavelength region
  • hydrogen storage capacity and metals.
  • metals In addition to being excellent in various properties such as catalyst supporting ability, and having both properties of a semiconductor and a metal, it has been attracting attention as a material for nanoelectronic devices, nanooptical elements, and energy storage bodies.
  • a bundle, a film, or a mass of aggregates in which a plurality of CNTs are aligned in a specific direction are formed. It is desirable to exhibit any optical functionality. Moreover, it is desirable that the length (height) of the CNT aggregate is much larger. If such an aligned CNT aggregate is created, the application field of CNT is expected to expand dramatically.
  • a chemical vapor deposition method (hereinafter also referred to as a CVD method) is known (refer to Patent Document 1).
  • This method is characterized in that a gas containing carbon (hereinafter referred to as source gas) is brought into contact with metal fine particles of the catalyst in a high temperature atmosphere of about 500 ° C. to 1000 ° C., and the type and arrangement of the catalyst or the carbon compound It is possible to produce CNTs in various ways such as the type and the reaction conditions, and is attracting attention as being suitable for producing a large amount of CNTs.
  • this CVD method can produce both single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and by using a substrate carrying a catalyst, a large number of CNTs oriented perpendicular to the substrate surface. It has the advantage that it can be manufactured.
  • the CNT synthesis process in the CVD method may be divided into two processes, a formation process and a growth process.
  • the metal catalyst supported on the substrate in the formation process is reduced by being exposed to high-temperature hydrogen gas (hereinafter referred to as a reducing gas), and in the subsequent growth process, the source gas containing the catalyst activator is used.
  • CNT is grown by contacting with a catalyst.
  • the synthesis is generally performed in a low carbon concentration atmosphere in which the volume fraction of the source gas during CVD is suppressed to about 0.1 to 1%. Since the supply amount of the source gas is proportional to the production amount of CNT, synthesis in an atmosphere with a carbon concentration as high as possible directly leads to an improvement in production efficiency.
  • Non-patent document 1 a catalyst activation material such as water is brought into contact with the catalyst together with a raw material gas to thereby significantly increase the activity and life of the catalyst (hereinafter referred to as super growth method.
  • the catalyst activator is considered to have an effect of removing the carbon-based impurities covering the catalyst fine particles to clean the catalyst background, and it is considered that the activity of the catalyst is remarkably improved and the life is extended. Therefore, the catalytic activity is not lost even in a high carbon concentration environment where the catalyst is normally deactivated (the volume fraction of the source gas during CVD is about 2 to 20%), and the production efficiency of CNTs is significantly improved. Has succeeded.
  • the CNT synthesized by applying the super-growth method to the substrate carrying the catalyst has a high specific surface area and forms an aggregate in which each CNT is aligned in a regular direction. In addition, it has a feature that the bulk density is low (hereinafter referred to as an aligned CNT aggregate).
  • a CNT aggregate is a one-dimensional elongated flexible material with a very high aspect ratio, and because of the strong van der Waals force, it is disordered, non-oriented and has a small specific surface area. Easy to configure. And since it is extremely difficult to reconstruct the orientation of the aggregate once disordered and non-oriented, it was difficult to produce a CNT aggregate having a high specific surface area orientation with molding processability. .
  • the super-growth method makes it possible to produce aligned CNT aggregates that have a high specific surface area, have orientation properties, and can be processed into various shapes and shapes. It is considered that it can be applied to various uses such as capacitor electrodes and heat transfer / heat dissipation materials with directivity.
  • CNTs are produced by a continuous conveyance method or a continuous batch method using a conveying means such as a belt conveyor or a turntable.
  • a conveying means such as a belt conveyor or a turntable.
  • One of the most important things in the production of aligned CNT aggregates is to control the amount of raw material gas and catalyst activator supplied to the catalyst within an appropriate range. For this purpose, it is necessary to uniformly control the concentration distribution and flow velocity distribution of the raw material gas and / or catalyst activator on the base material within a range suitable for the production of CNTs. In particular, since the concentration range of the catalyst activator suitable for the production of CNT is extremely small, precise control is required.
  • gas turbulence and retention in the growth furnace also affect the production of aligned CNT aggregates. It is also required to control the gas flow pattern so that the gas flow in the growth furnace is quickly exhausted without disturbing it as much as possible.
  • the present invention has been devised to eliminate such disadvantages of the prior art, and its main purpose is to produce an aligned aggregate of carbon nanotubes while continuously conveying a substrate carrying a catalyst.
  • the concentration distribution and flow velocity distribution on the substrate of the raw material gas and / or catalyst activator are uniformly controlled within a range suitable for the production of CNT, and the gas in the growth furnace is controlled.
  • An object of the present invention is to provide an apparatus for continuously producing aligned CNT aggregates that does not disturb the flow as much as possible.
  • an apparatus for producing an aligned carbon nanotube assembly includes a growth unit including a growth unit for growing an aligned carbon nanotube assembly on a substrate carrying a catalyst on the surface.
  • the apparatus includes first gas mixing prevention means for preventing gas outside the growth furnace from being mixed into the gas inside the growth furnace, and the first gas mixing prevention means includes the growth gas.
  • a first seal gas injection section for injecting a seal gas along an opening surface of at least one of the opening for inserting the substrate and the opening for removing the substrate; and the growth of the seal gas from the opening
  • a first exhaust unit that sucks out of the furnace and exhausts the outside of the manufacturing apparatus.
  • the present invention is a method for producing an aligned carbon nanotube aggregate on which a carbon nanotube aligned aggregate is grown on a substrate carrying a catalyst on its surface, and includes a growth furnace for growing the aligned carbon nanotube aggregate.
  • a growth unit ; and a first gas mixing prevention means including a first seal gas injection part and a first exhaust part for preventing gas outside the growth furnace from being mixed into the gas inside the growth furnace.
  • the seal gas is injected from the first seal gas injection section along the opening surface of at least one of the inlet for inserting the base material and the outlet for taking out the base material of the growth furnace. Is prevented from entering the growth furnace through the port, and is prevented from entering the growth furnace and exhausted from the first exhaust unit to the outside of the manufacturing apparatus, and in the growth unit.
  • a growth step of growing the aligned carbon nanotube aggregates, the manufacturing method of the aligned carbon nanotube aggregates which comprises performing encompassed.
  • an apparatus for producing an aligned carbon nanotube assembly comprising a growth unit including a growth furnace for growing an aligned carbon nanotube assembly on a substrate carrying a catalyst on the surface
  • the gas outside the growth furnace is A first gas mixing prevention means for preventing the gas in the growth furnace from being mixed, wherein the first gas mixing prevention means includes a port for inserting the base material of the growth furnace and a port for extracting the base material;
  • a first seal gas injection section for injecting a seal gas along an opening surface of at least one of the openings, and suctioning the seal gas so as not to enter the growth furnace from the opening;
  • a first exhaust part for exhausting.
  • CNT aligned aggregate The carbon nanotube aligned aggregate produced in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “CNT aligned aggregate”) refers to a structure in which a large number of CNTs grown from a substrate are aligned in a specific direction.
  • the preferred specific surface area of the aligned CNT aggregate is 600 m 2 / g or more when the CNT is mainly unopened, and 1300 m 2 / g or more when the CNT is mainly opened.
  • impurities such as metals or carbon impurities can be kept lower than several tens percent (about 40%) of the weight. It is preferable because it is possible.
  • the weight density is 0.002 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3 . If the weight density is 0.2 g / cm 3 or less, the connection between the CNTs constituting the aligned CNT aggregate is weakened, so it is easy to uniformly disperse the aligned CNT aggregate in a solvent or the like. become. That is, when the weight density is 0.2 g / cm 3 or less, it is easy to obtain a homogeneous dispersion. Further, when the weight density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the aligned CNT aggregate can be improved and the variation can be suppressed, so that handling becomes easy.
  • An aligned CNT aggregate oriented in a specific direction has high anisotropy.
  • the degree of orientation is 1.
  • a diffraction peak pattern showing the presence of anisotropy appears when X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) using a two-dimensional diffraction pattern image obtained by X-ray incidence from a direction perpendicular to the longitudinal direction of CNT. To do.
  • the Herman orientation coefficient is greater than 0 and less than 1 using the X-ray diffraction intensity obtained by the ⁇ -2 ⁇ method or the Laue method. More preferably, it is 0.25 or more and 1 or less.
  • the height (length) of the aligned CNT aggregate is preferably in the range of 10 ⁇ m to 10 cm.
  • the orientation is improved.
  • the production can be performed in a short time, so that adhesion of carbon-based impurities can be suppressed and the specific surface area can be improved.
  • the base material may be any member that can carry a catalyst of carbon nanotubes on its surface, and a base material that can maintain its shape even at a high temperature of 400 ° C. or higher is preferable.
  • the material of the base material include iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, indium, gallium, and germanium.
  • metals such as arsenic, indium, phosphorus, and antimony, and alloys and oxides containing these metals, or non-metals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite, and diamond, and ceramics.
  • the metal material is preferable because it is low in cost compared to silicon and ceramic, and in particular, Fe—Cr (iron-chromium) alloy, Fe—Ni (iron-nickel) alloy, Fe—Cr—Ni (iron-chromium—). Nickel) alloys are preferred.
  • the substrate may be in the form of a thin film, block, or powder in addition to the flat plate, but is particularly advantageous in the case of producing a large amount of the surface area with respect to the volume.
  • a carburizing prevention layer may be formed on the front surface and / or the back surface of the substrate. It is desirable that carburization prevention layers are formed on both the front and back surfaces.
  • This carburizing prevention layer is a protective layer for preventing the base material from being carburized and deformed in the carbon nanotube production process.
  • the carburizing prevention layer is preferably made of a metal or a ceramic material, and particularly preferably a ceramic material having a high carburizing prevention effect.
  • the metal include copper and aluminum.
  • the ceramic material include aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silica alumina, chromium oxide, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide, and other nitrides, and nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride.
  • aluminum oxide and silicon oxide are preferable because they have a high effect of preventing carburization.
  • a catalyst is supported on the base material or the carburizing prevention layer.
  • the catalyst for example, any material capable of producing CNTs may be used, and examples thereof include iron, nickel, cobalt, molybdenum, and chlorides and alloys thereof, and these further include aluminum, alumina, titania, nitriding. It may be compounded or layered with titanium or silicon oxide.
  • iron-molybdenum thin film, alumina-iron thin film, alumina-cobalt thin film, alumina-iron-molybdenum thin film, aluminum-iron thin film, aluminum-iron-molybdenum thin film and the like can be exemplified.
  • the amount of the catalyst for example, it may be used in a range that has been proven in the production of conventional CNTs.
  • the film thickness is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less, and 0.5 nm.
  • the thickness is more preferably 5 nm or less and particularly preferably 0.8 nm or more and 2 nm or less.
  • the formation of the catalyst on the substrate surface may be performed by either a wet process or a dry process. Specifically, a sputtering deposition method, a liquid coating / firing method in which metal fine particles are dispersed in an appropriate solvent, and the like can be applied.
  • the catalyst can be formed into an arbitrary shape by using in combination with patterning using well-known photolithography or nanoimprinting.
  • the patterning of the catalyst to be formed on the substrate and the growth time of the CNTs, a thin film shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, and other complicated shapes can be arbitrarily controlled.
  • a thin-film aligned CNT aggregate has an extremely small thickness (height) dimension compared to its length and width dimension, but the length and width dimension can be arbitrarily controlled by patterning the catalyst.
  • the thickness dimension can be arbitrarily controlled by the growth time of each CNT constituting the aligned CNT aggregate.
  • the reducing gas is generally a gas that is gaseous at the growth temperature and has at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting atomization suitable for the growth of the CNT of the catalyst, and improving the activity of the catalyst. Any reducing gas may be used as long as it can produce CNTs.
  • the reducing gas is a gas having a reducing property.
  • hydrogen gas, ammonia, water vapor, and a mixed gas thereof can be applied.
  • a mixed gas obtained by mixing hydrogen gas with an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas may be used.
  • the reducing gas is generally used in the formation process, but may be appropriately used in the growth process.
  • the raw material used for the production of CNTs only needs to be capable of producing CNTs, for example, a gas having a raw material carbon source at the growth temperature.
  • a gas having a raw material carbon source at the growth temperature hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptanepropylene, and acetylene are preferable.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol, and oxygen-containing compounds having a low carbon number such as acetone and carbon monoxide may be used. Mixtures of these can also be used.
  • the source gas may be diluted with an inert gas.
  • the inert gas may be any gas that is inert at the temperature at which CNT grows, does not decrease the activity of the catalyst, and does not react with the growing CNT.
  • a gas that can be used for the production of CNTs may be used as appropriate, and examples thereof include helium, argon, nitrogen, neon, and krypton, and mixed gases thereof, and nitrogen, helium, argon, and mixed gases thereof are particularly preferable.
  • the catalyst activator used here is, for example, a substance containing oxygen and is preferably a substance that does not significantly damage CNT at the growth temperature.
  • the catalyst activator used here is, for example, a substance containing oxygen and is preferably a substance that does not significantly damage CNT at the growth temperature.
  • water, hydrogen sulfide, oxygen, ozone, acid gas, nitrogen oxide, one Low-carbon oxygenates such as carbon oxide and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone; aldehydes; esters; and mixtures thereof are more effective. It is. Among these, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and ethers such as tetrahydrofuran are preferable, and water is particularly preferable.
  • the amount of the catalyst activator added is not particularly limited, but may be a very small amount, and in the case of water, for example, it may be in the range of 10 ppm to 10000 ppm, preferably 50 ppm to 1000 ppm, and more preferably 100 ppm to 700 ppm.
  • the mechanism of the function of the catalyst activator is presumed as follows at present.
  • the catalyst In the CNT growth process, if secondary carbon generated amorphous carbon, graphite, etc. adhere to the catalyst, the catalyst is deactivated and the growth of the CNT is inhibited.
  • gasification is achieved by oxidizing amorphous carbon, graphite, etc. to carbon monoxide, carbon dioxide, etc., so that the catalyst is cleaned, increasing the activity of the catalyst and extending the active life. It is considered that (catalyst activation action) is expressed.
  • this catalyst activator increases the activity of the catalyst and extends its life.
  • the growth of CNTs completed in about 2 minutes at most is continued for several tens of minutes by addition, and the growth rate is increased 100 times or more, and further 1000 times.
  • an aligned CNT aggregate whose height is remarkably increased is obtained.
  • the high carbon concentration environment means a growth atmosphere in which the ratio of the raw material gas to the total flow rate is about 2 to 20%.
  • the chemical vapor deposition method that does not use a catalyst activator, if the carbon concentration is increased, carbon-based impurities generated during the CNT synthesis process cover the catalyst fine particles, the catalyst is easily deactivated, and CNT cannot be efficiently grown.
  • the synthesis is performed in a growth atmosphere (low carbon concentration environment) in which the ratio of the raw material gas to the total flow rate is about 0.1 to 1%.
  • the catalytic activity is remarkably improved. Therefore, even in a high carbon concentration environment, the catalyst does not lose its activity, and CNT can be grown for a long time and the growth rate is remarkably improved.
  • a larger amount of carbon contamination adheres to the furnace wall or the like than in a low carbon concentration environment.
  • Internal furnace pressure 10 2 Pa or more and 10 7 Pa (100 atm) or less are preferable, and 10 4 Pa or more and 3 ⁇ 10 5 Pa (3 atmospheric pressure) or less are more preferable.
  • reaction temperature The reaction temperature for growing CNTs is appropriately determined in consideration of the metal catalyst, raw material carbon source, reaction pressure, etc., but a catalyst activator is added to eliminate by-products that cause catalyst deactivation.
  • a catalyst activator is added to eliminate by-products that cause catalyst deactivation.
  • the most desirable temperature range is the temperature at which the catalyst activator can remove by-products such as amorphous carbon and graphite as the lower limit, and the temperature at which the main product CNT is not oxidized by the catalyst activator is the upper limit. It is to do.
  • the catalyst activator when water is used as the catalyst activator, it is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. When the temperature is 400 ° C. or higher, the effect of the catalyst activation material is favorably expressed.
  • the temperature is more preferably 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the effect of the catalyst activation material is well expressed at 400 ° C. or higher, and the reaction of the catalyst activation material with CNT can be suppressed at 1100 ° C. or lower.
  • the formation step is a step of heating at least one of the catalyst and the reducing gas while setting the ambient environment of the catalyst supported on the base material as a reducing gas environment.
  • this step at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting atomization in a state suitable for the growth of the catalyst CNT, and improving the activity of the catalyst appears.
  • the catalyst is an alumina-iron thin film
  • the iron catalyst is reduced into fine particles, and a large number of nanometer-sized iron fine particles are formed on the alumina layer.
  • the catalyst is prepared as a catalyst suitable for the production of the aligned CNT aggregate. Even if this step is omitted, CNTs can be produced. However, by performing this step, the production amount and quality of the aligned CNT aggregate can be dramatically improved.
  • the growth process means that the surrounding environment of the catalyst that has been made suitable for the production of the aligned CNT aggregate by the formation process is used as a raw material gas environment, and at least one of the catalyst and the raw material gas is heated, thereby aligning the aligned CNT aggregate. Is a process of growing
  • the cooling gas an inert gas is preferable, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of safety and cost.
  • FIG. 1 shows an embodiment of an apparatus for producing an aligned CNT aggregate according to the present invention.
  • the manufacturing apparatus 100 generally includes an inlet purge unit 1, a formation unit 2, a growth unit 3, a transport unit 6, gas mixing prevention means 11, 12, 13, connection units 7, 8, 9 and a cooling unit. 4 and an outlet purge unit 5. Each configuration will be described below.
  • the inlet purge unit 1 is a set of devices for preventing outside air from being mixed into the furnace of the manufacturing apparatus 100 from the base material inlet. It has a function of replacing the surrounding environment of the catalyst substrate 10 (base material carrying the catalyst on the surface) conveyed into the manufacturing apparatus 100 with a purge gas. Specifically, a furnace or a chamber for holding the purge gas, an injection unit for injecting the purge gas, and the like are provided.
  • the purge gas is preferably an inert gas, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoints of safety and cost.
  • the inlet of the catalyst substrate 10 is always open, such as a belt conveyor system, it is preferable to use a gas curtain device that injects purge gas in a shower form from above and below as the purge gas injection unit to prevent outside air from being mixed in from the device inlet. .
  • a gas curtain device that injects purge gas in a shower form from above and below as the purge gas injection unit to prevent outside air from being mixed in from the device inlet.
  • the inlet purge unit 1 it is preferable to include the inlet purge unit 1 in order to improve the safety of the apparatus.
  • the formation unit 2 is a set of apparatuses for realizing the formation process.
  • the environment surrounding the catalyst formed on the surface of the catalyst substrate 10 is a reducing gas environment, and at least one of the catalyst and the reducing gas is used. Has the function of heating.
  • the heater 2c for heating one side etc. are mentioned.
  • the heater 2c is preferably one that can be heated in a range of 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and examples thereof include a resistance heater, an infrared heater, and an electromagnetic induction heater.
  • the growth unit 3 is a set of apparatuses for realizing the growth process.
  • the surrounding environment of the catalyst that is in a state suitable for the production of the aligned CNT aggregate by the formation process is used as a raw material gas environment, and the catalyst and It has a function of growing an aligned CNT aggregate by heating at least one of the source gases.
  • the growth furnace 3a for maintaining the raw material gas environment
  • the raw material gas injection unit 3b for injecting the raw material gas
  • the exhaust hood 3d for exhausting the gas in the growth furnace 3a
  • the heater 3c for heating at least one is mentioned.
  • At least one source gas injection unit 3b and exhaust hood 3d are provided, and the total gas flow rate injected from all source gas injection units 3b and the total gas flow rate exhausted from all exhaust hoods 3d are as follows: It is preferable that they are approximately the same amount or the same amount. This prevents the source gas from flowing out of the growth furnace 3a and prevents the gas outside the growth furnace 3a from flowing into the growth furnace 3a.
  • the concentration distribution, flow velocity distribution, and gas flow pattern in the growth furnace 3a of the source gas and / or the catalyst activation material on the catalyst substrate 10 are It becomes possible to control in any way by the design of the raw material gas injection unit 3b and the exhaust hood 3d.
  • the heater 3c is preferably one that can be heated in the range of 400 ° C. to 1100 ° C., and examples thereof include a resistance heater, an infrared heater, and an electromagnetic induction heater. Furthermore, it is preferable to provide a catalyst activation material addition means for adding a catalyst activation material in the growth furnace 3a.
  • the alignment of the aligned CNT aggregate it is more preferable for the production of the aligned CNT aggregate to provide the units for realizing the formation process and the growth process separately because it prevents the carbon dirt from adhering to the inner wall of the formation furnace 2a. .
  • the transport unit 6 is a set of apparatuses necessary for transporting the catalyst substrate 10 from at least the formation unit 2 to the growth unit 3. Specifically, a mesh belt 6a in a belt conveyor system, a belt driving unit 6b using an electric motor with a speed reducer, and the like can be given.
  • the gas mixing prevention means 11, 12, 13 are a mixture of outside air and gas in the furnace of the manufacturing apparatus 100, or a furnace (for example, a formation furnace 2 a, a growth furnace 3 a, a cooling furnace 4 a) in the manufacturing apparatus 100. ) Is a set of apparatuses for realizing the function of preventing gas from intermingling with each other, and connects the vicinity of the entrance / exit for transporting the catalyst substrate 10 or the space in the manufacturing apparatus 100. Installed in the connecting parts 7, 8 and 9.
  • the gas mixing prevention means 11, 12, and 13 include seal gas injection portions 11b, 12b, and 13b for injecting seal gas along the opening surfaces of the inlet and outlet of the catalyst substrate 10 in each furnace, and seals that are mainly injected. At least one or more exhaust parts 11a, 12a, and 13a that suck gas (and other nearby gases) so as not to enter each furnace and exhaust the gas to the outside of the manufacturing apparatus 100 are provided.
  • the seal gas is injected along the opening surface of the furnace, so that the seal gas closes the entrance of the furnace and prevents gas outside the furnace from entering the furnace. Further, by exhausting the seal gas out of the manufacturing apparatus 100, the seal gas is prevented from being mixed into the furnace.
  • the seal gas is preferably an inert gas, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoints of safety and cost.
  • one exhaust part may be arranged adjacent to one seal gas injection part, or a seal is sandwiched between mesh belts.
  • the exhaust part may be arranged so as to face the gas injection part, the seal gas injection part and the exhaust part are arranged so that the overall configuration of the gas mixing prevention means is a symmetric structure in the furnace length direction. Is preferred.
  • two seal gas injection parts may be disposed at both ends of one exhaust part, and the structure may be symmetrical in the furnace length direction with the exhaust part as the center.
  • the total gas flow rate injected from the seal gas injection units 11b, 12b, and 13b and the total gas flow rate exhausted from the exhaust unit are substantially the same amount.
  • By installing such gas mixing preventing means 12 and 13 at both ends of the growth furnace 3a it is possible to prevent the seal gas flow and the gas flow in the growth furnace 3a from interfering with each other.
  • the concentration distribution, flow velocity distribution, and gas flow pattern in the growth furnace 3a of the source gas and / or catalyst activator on the catalyst substrate 10 depend on the design of the source gas injection unit 3b and the exhaust hood 3d of the growth unit 3. It can be controlled in any way. Further, the disturbance of the gas flow due to the inflow of the seal gas into the growth furnace 3a is also prevented. Therefore, the manufacturing apparatus 100 suitable for continuous manufacture of the aligned CNT aggregate can be realized.
  • the degree of gas mixing prevented by the gas mixing preventing means 11, 12, 13 is preferably such that it does not hinder the production of the aligned CNT aggregate.
  • the carbon atom number concentration in the reducing gas environment in the formation furnace 2a is maintained at 5 ⁇ 10 22 atoms / m 3 or less, more preferably 1 ⁇ 10 22 atoms / m 3 or less. It is preferable that the gas mixture preventing means 11 and 12 prevent the raw material gas from being mixed into the formation furnace 2a.
  • the gas mixing prevention means 12 and 13 in the present embodiment function as the first gas mixing prevention means provided in the manufacturing apparatus according to the present invention (that is, the exhaust parts 12a and 13a are the first in the present invention. 1, the gas exhaust prevention units 11 and 12 in the present embodiment are manufactured according to the present invention.
  • the device functions as a second gas mixing prevention means provided in the apparatus (that is, the exhaust portions 11a and 12a are the second exhaust portions in the present invention, and the seal gas injection portions 11b and 12b are the second seal gases in the present invention. It functions as an injection part). That is, since the first gas mixing prevention means and the second gas mixing prevention means can be realized with the same configuration, one gas mixing prevention means 12 is used as the first gas mixing prevention means and the second gas mixing prevention means.
  • the exhaust part 12a and the seal gas injection part 12b function as a first exhaust part and a second exhaust part, and a first seal gas injection part and a second seal gas injection part, respectively. To do).
  • a catalyst activator addition means (not shown) is for adding a catalyst activator, for example, adding it to a seal gas or a raw material gas, or activating the catalyst in the surrounding environment of the catalyst in the space in the growth furnace 3a.
  • the means for supplying the catalyst activation material is not particularly limited.
  • supply by a bubbler supply by vaporizing a solution containing the catalyst activation material, supply as a gas, and solid catalyst activation material
  • Examples include liquefied and vaporized supply, and a supply system using various supply devices such as a vaporizer, a mixer, a stirrer, a diluter, a sprayer, a pump, and a compressor can be constructed.
  • the catalyst activator addition means is provided in the gas mixing prevention means 12 and / or the growth unit 3, and is connected to the connection portion 8 and / or the growth furnace 3a, respectively.
  • the catalyst activator addition means may be provided in only one of the gas mixing prevention means 12 and the growth unit 3, but at least in the growth unit 3 from the viewpoint that the production efficiency of the aligned CNT aggregate can be further increased. It is preferable to provide, and it is more preferable to provide both in the gas mixing prevention means 12 and the growth unit 3.
  • the growth furnace provided in the manufacturing apparatus according to the present invention, and the first seal gas injection unit for injecting the seal gas along the opening surface of the opening for inserting the substrate of the growth furnace has the catalyst activation material adding means. In the form provided, the activation effect of the catalyst can be further improved.
  • the supply apparatus which supplies a catalyst activation material to the gas mixing prevention means 12 and / or the growth unit 3, and a supply pipe for connection are mentioned, for example.
  • the supply device and the supply pipe may be provided in each of the gas mixing prevention means 12 and the growth unit 3, and the supply equipment is shared by the gas mixing prevention means 12 and the growth unit 3, and the supply pipe is branched to prevent the gas mixing prevention means. It is good also as a structure which adds a catalyst activation material to each of 12 and the growth unit 3.
  • a catalyst activation material concentration measuring device may be provided in a catalyst activation material supply pipe or the like. By performing feedback control using this output value, it is possible to supply a stable catalyst activation material with little change over time.
  • the CNT growth is adversely affected.
  • the raw material is mixed by the gas mixing prevention means 11 and 12 It is preferable to prevent gas from being mixed into the formation furnace 2a.
  • N A is calculated by the following formula (1).
  • the production amount and quality of CNTs can be kept good.
  • the carbon atom number concentration is 5 ⁇ 10 22 atoms / m 3 or more, at least one of the effects of catalyst reduction, promotion of atomization suitable for the growth of catalyst CNTs, and improvement of catalyst activity is inhibited in the formation process. In the growth process, the production amount of CNT is reduced and the quality is deteriorated.
  • the cooling unit 4 is a set of apparatuses necessary for cooling the catalyst substrate 10 on which the aligned CNT aggregate has grown. It has a function to realize oxidation prevention and cooling of the aligned CNT aggregate, catalyst and substrate after the growth process.
  • the cooling furnace 4a for holding the cooling gas in the case of the water cooling type, the water cooling cooling pipe 4c arranged so as to surround the cooling furnace inner space, and in the case of the air cooling type, the cooling gas is injected into the cooling furnace inner space.
  • the cooling gas injection part 4b to perform is mentioned.
  • the outlet purge unit 5 is a set of apparatuses for preventing outside air from being mixed into the apparatus furnace from the outlet of the catalyst substrate 10. It has a function of setting the ambient environment of the catalyst substrate 10 to a purge gas environment. Specifically, a furnace or chamber for maintaining a purge gas environment, an injection unit for injecting purge gas, and the like can be given.
  • the purge gas is preferably an inert gas, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoints of safety and cost.
  • the outlet of the catalyst substrate 10 is always open, such as a belt conveyor system, it is preferable to use a gas curtain device that injects purge gas in a shower form from above and below as the purge gas injection unit to prevent outside air from entering from the device outlet. .
  • a gas curtain device that injects purge gas in a shower form from above and below as the purge gas injection unit to prevent outside air from entering from the device outlet.
  • a shower head provided with a plurality of ejection holes provided at a position facing the catalyst formation surface of the catalyst substrate 10 may be used as the injection portion of the reducing gas, the raw material gas, and the catalyst activation material.
  • the facing position is provided such that the angle formed by the injection axis of each ejection hole with the normal of the catalyst substrate 10 is 0 or more and less than 90 °. That is, the direction of the gas flow ejected from the ejection holes provided in the shower head is set to be substantially orthogonal to the catalyst substrate 10.
  • the reducing gas can be uniformly distributed on the catalyst substrate 10 and the catalyst can be efficiently reduced.
  • the uniformity of the aligned CNT aggregates grown on the catalyst substrate 10 can be enhanced, and the consumption of the reducing gas can be reduced.
  • the raw material gas can be uniformly dispersed on the catalyst substrate 10 and the raw material gas can be consumed efficiently.
  • the uniformity of the aligned CNT aggregates grown on the catalyst substrate 10 can be enhanced, and the consumption of the raw material gas can be reduced.
  • the catalyst activation material can be uniformly distributed on the catalyst substrate 10, and the activity of the catalyst is increased and the life is extended. It can be continued for a long time. This is the same even when a catalyst activator is added to the raw material gas and a shower head is used as an injection section.
  • the exhaust hoods 2d and 3d of the formation unit 2 and the growth unit 3 preferably have a structure capable of uniformly exhausting the reducing gas or the raw material gas and the catalyst activation material from the catalyst substrate 10.
  • a plurality of exhaust holes may be provided on both side walls of the furnace, and an exhaust hood that collects the gas exhausted from each exhaust hole into one exhaust pipe may be installed outside both side surfaces of the furnace.
  • the catalyst substrate 10 placed on the mesh belt 6a is transported from the apparatus inlet to the furnace of the inlet purge unit 1.
  • the inlet purge unit 1 sprays purge gas from above and below in a shower shape, thereby preventing outside air from being mixed into the furnace of the manufacturing apparatus 100 from the inlet.
  • the inlet purge unit 1 and the formation unit 2 are spatially connected by a connection unit 7 and a gas mixing prevention means 11 is arranged.
  • the seal gas injection unit 11b injects the seal gas and the exhaust unit 11a Nearby gas is exhausted. This prevents the purge gas from being mixed into the internal space of the formation furnace 2a and the reducing gas from being mixed into the inlet purge section 1 and the seal gas is prevented from flowing into the inlet purge section 1 and the formation furnace 2a.
  • the catalyst substrate 10 carrying the catalyst is subjected to a formation process in the formation furnace 2a while being transported by the mesh belt 6a.
  • the formation unit 2 and the growth unit 3 are spatially connected to each other by a connecting portion 8 and a gas mixing prevention means 12 is disposed.
  • the gas is exhausted. This prevents the raw material gas from being mixed into the formation furnace 2a and the reducing gas from being mixed into the growth furnace 3a, and prevents the seal gas from flowing into the formation furnace 2a and the growth furnace 3a. While the catalyst substrate 10 carrying the catalyst is conveyed by the mesh belt 6a, a growth process is performed in the growth furnace 3a to grow an aligned CNT aggregate.
  • the growth unit 3 and the cooling unit 4 are spatially connected to each other by a connection portion 9 and a gas mixing prevention means 13 is disposed.
  • the seal gas is injected from the seal gas injection portion 13b and the seal gas and the vicinity thereof are discharged from the exhaust portion 13a.
  • the gas is exhausted. Thereby, mixing of the raw material gas into the cooling furnace 4a space and mixing of the cooling gas into the growth furnace 3a space are prevented, and the inflow of the seal gas into the cooling furnace 4a and the growth furnace 3a is prevented.
  • the catalyst substrate 10 on which the aligned CNT aggregate is grown is cooled to 200 ° C. or less in the cooling furnace 4a while being transported by the mesh belt 6a.
  • the catalyst substrate 10 that has been cooled to 200 ° C. or less and grown the aligned CNT aggregate is placed on the mesh belt 6 a and carried out of the manufacturing apparatus 100.
  • the outlet of the apparatus is provided with an outlet purge section 5 having a structure substantially similar to that of the inlet purge section 1. By injecting purge gas from above and below in a shower shape, outside air is mixed into the cooling furnace 4a from the outlet. It is preventing.
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram of a gas flow pattern in the furnace of the manufacturing apparatus 100.
  • FIG. 2A is a conceptual diagram of a gas flow pattern in the aligned CNT aggregate manufacturing apparatus according to the present invention.
  • gas mixing prevention means 11, 12, and 13 are shown in FIG. , 12a, 13a is a conceptual diagram of the gas flow pattern when not having.
  • gas mixing prevention means 12 and 13 for injecting seal gas and exhausting the seal gas and nearby gas are installed at both ends of the growth furnace 3a.
  • the mutual mixing of the gas between the formation furnace 2a and the growth furnace 3a and the mutual mixing of the gas between the growth furnace 3a and the cooling furnace 4a are prevented, and the outflow of the seal gas into the growth furnace 3a is also prevented. Yes.
  • the gas in the growth furnace 3a is not disturbed by the seal gas, but is controlled by the raw material gas injection unit 3b and the exhaust hood 3d of the growth unit 3.
  • a shower head provided with a plurality of ejection holes provided so as to face the catalyst formation surface of the catalyst substrate 10 is used, and a plurality of gases in the growth furnace 3a are provided on both side walls of the furnace.
  • the concentration distribution and flow velocity distribution of the source gas and / or catalyst activation material on the catalyst substrate 10 are uniform within a range suitable for the production of CNTs.
  • the gas flow pattern is controlled so that the gas used for the growth of the CNTs is quickly exhausted. Therefore, a production apparatus suitable for continuously producing the aligned CNT aggregate has been realized.
  • FIG. 2 (b) shows a case where the gas mixing prevention means 11, 12, 13 are performed only by injection of seal gas.
  • the seal gas injected from the gas mixing preventing means 12 and 13 flows into the growth furnace 3a and is mixed with the raw material gas injected from the raw material gas injection unit 3b. Therefore, the concentration distribution and flow velocity distribution of the raw material gas and / or catalyst activator on the catalyst substrate 10 become non-uniform, and the inflowing seal gas disturbs the flow of gas in the furnace, making it difficult to continuously produce aligned CNT aggregates. become.
  • the parts such as the seal gas injection parts 11b, 12b, 13b of 12, 13 and the exhaust parts 11a, 12a, 13a and the furnaces of the connection parts 7, 8, 9 are exposed to reducing gas or source gas.
  • a heat-resistant alloy is preferable from the viewpoints of high-temperature processing accuracy, flexibility, and cost.
  • heat-resistant alloy examples include heat-resistant steel, stainless steel, nickel-base alloy and the like.
  • a steel whose main component is Fe and whose other alloy concentration is 50% or less is generally called heat-resistant steel.
  • steel containing Fe as a main component and other alloy concentration of 50% or less and containing Cr of about 12% or more is generally called stainless steel.
  • nickel base alloy the alloy which added Mo, Cr, Fe, etc. to Ni is mentioned.
  • SUS310, Inconel 600, Inconel 601, Inconel 625, Incoloy 800, MC alloy, Haynes 230 alloy and the like are preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, chemical stability, and low cost.
  • the molten aluminum plating process refers to a process of forming an aluminum or aluminum alloy layer on the surface of a material to be plated by immersing a material to be plated in a molten aluminum bath.
  • the treatment method involves washing the surface of the material to be plated (base material) (pretreatment) and then immersing it in a molten aluminum bath at about 700 ° C. to cause diffusion of the molten aluminum into the surface of the base material.
  • base material pretreatment
  • a molten aluminum bath at about 700 ° C. to cause diffusion of the molten aluminum into the surface of the base material.
  • an alloy of the base material and aluminum is produced, and aluminum is adhered to the alloy layer when pulled up from the bath.
  • the surface alumina layer and the aluminum layer may be subjected to a low temperature thermal diffusion treatment to expose the underlying Fe—Al alloy layer.
  • polishing process As a polishing method for making the heat-resistant alloy an arithmetic average roughness Ra ⁇ 2 ⁇ m, mechanical polishing represented by buff polishing, chemical polishing using chemicals, electrolytic polishing in which an electric current is passed in an electrolytic solution, Examples thereof include composite electropolishing that combines mechanical polishing and electropolishing.
  • the catalyst is formed on the substrate surface by a film forming apparatus different from the manufacturing apparatus 100, but the catalyst film forming unit is provided upstream of the formation unit.
  • the manufacturing apparatus 100 may be configured so that the base material passes through the catalyst film forming unit prior to the formation unit.
  • each unit is provided in order of the formation unit 2, the growth unit 3, and the cooling unit 4, and each furnace space is connected spatially by the connection parts 7, 8, and 9.
  • connection parts 7, 8, and 9 it is also possible to add a plurality of units that realize other processes other than the formation process, the growth process, and the cooling process somewhere, and connect the space in the furnace of each unit spatially at the connection part.
  • the transport unit 6 has been described using the belt conveyor system, but is not limited thereto, and may be, for example, a robot arm system, a turntable system, a lifting system, or the like. .
  • the arrangement of the formation unit 2, the growth unit 3, and the cooling unit 4 has been described by two methods of a linear arrangement and an annular arrangement. For example, they may be sequentially arranged in the vertical direction.
  • the production method according to the present invention is a method for producing an aligned carbon nanotube aggregate on which a carbon nanotube aligned aggregate is grown on a substrate carrying a catalyst on its surface, the growth furnace for growing the aligned carbon nanotube aggregate
  • a seal gas is injected from the first seal gas injection unit along an opening surface of at least one of the opening for inserting the substrate and the opening for extracting the substrate of the growth furnace.
  • a growth step of growing the aligned carbon nanotube aggregates in the growth unit includes performing.
  • the manufacturing method according to the present invention can be suitably realized by using, for example, the manufacturing apparatus 100 described so far.
  • the growth process is as described above, and can be suitably realized using the growth unit 3, for example.
  • the gas mixing prevention process can be suitably realized by using, for example, the gas mixing preventing means 12 and 13 described above.
  • the seal gas is injected from the seal gas injection portions 12b and 13b along the opening surface of at least one of the opening for inserting the catalyst substrate 10 and the opening for removing the catalyst substrate 10 in the growth furnace 3a. Suction is performed so as not to enter the growth furnace 3a, and the exhaust is exhausted from the exhaust units 12a and 13a to the outside of the manufacturing apparatus 100.
  • the gas mixing prevention process is preferably performed in parallel with the growth process, and more preferably the gas mixing prevention process is started before the growth process is performed.
  • the manufacturing method according to the present invention it is more preferable to include a formation step.
  • the formation process is as described above, and can be suitably realized using the formation unit 2.
  • the formation process may be performed before the growth process.
  • a catalyst activator in the growth furnace in the growth process.
  • the addition of the catalyst activation material into the growth furnace can be suitably realized by the catalyst activation material addition means provided in the growth furnace 3a.
  • the growth unit includes a source gas injection unit that injects a source gas and an exhaust hood that exhausts the growth furnace gas. Is more preferable.
  • a formation unit including a formation furnace for heating at least one of the catalyst and the reducing gas while making the environment surrounding the catalyst supported on the base material a reducing gas environment.
  • a second gas mixing prevention means for preventing gas outside the formation furnace from mixing into the gas in the formation furnace, and the second gas mixing prevention means includes the base material of the formation furnace.
  • a second seal gas injection unit for injecting seal gas along an opening surface of at least one of the inlet and the outlet for taking out the base material; and the seal gas does not enter the formation furnace from the port It is more preferable to include a second exhaust unit that sucks and exhausts the outside of the manufacturing apparatus.
  • the growth unit includes a catalyst activator addition means for adding a catalyst activator to the growth furnace.
  • the first gas mixing prevention unit is configured to inject a seal gas along an opening surface of a port into which the base material of the growth furnace is inserted, and the seal gas is supplied from the port. It is more preferable to include a first exhaust unit that sucks the exhaust gas so as not to enter the growth furnace and exhausts the gas outside the manufacturing apparatus.
  • the first seal gas injection unit includes a catalyst activation material adding means for adding a catalyst activation material.
  • the manufacturing method according to the present invention includes a formation unit including a formation furnace for heating at least one of the catalyst and the reducing gas, while setting a surrounding environment of the catalyst supported on the base material as a reducing gas environment.
  • the formation environment for heating at least one of the catalyst and the reducing gas may be performed before the growth step while setting the environment surrounding the catalyst supported on the base material as a reducing gas environment. More preferred.
  • the gas mixing prevention step injects a seal gas from a first seal gas injection unit that injects a seal gas along an opening surface of a port into which the substrate of the growth furnace is placed, and the seal gas It is more preferable to include sucking from the mouth so as not to enter the growth furnace and exhausting the outside of the manufacturing apparatus.
  • the specific surface area is a value measured by the Brunauer, Emmett, and Teller method from an adsorption / desorption isotherm of liquid nitrogen measured at 77K.
  • the specific surface area was measured using a BET specific surface area measuring device (HM model-1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • the G / D ratio is an index generally used for evaluating the quality of CNTs.
  • the G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite, which is a cylindrical surface of CNT
  • the D band is a vibration mode derived from a crystal defect. Therefore, the higher the peak intensity ratio (G / D ratio) between the G band and the D band, the lower the amount of defects and the higher the quality of the CNT.
  • Example 1 The manufacturing conditions of the catalyst substrate will be described below.
  • a 90 mm square and 0.3 mm thick Fe—Ni—Cr alloy YEF426 (manufactured by Hitachi Metals, Ni 42%, Cr 6%) was used as the substrate.
  • the surface roughness was measured using a laser microscope, the arithmetic average roughness Ra ⁇ 2.1 ⁇ m.
  • An alumina film having a thickness of 20 nm was formed on both the front and back surfaces of the substrate using a sputtering apparatus, and then an iron film (catalyst metal layer) having a thickness of 1.0 nm was formed only on the surface using a sputtering apparatus.
  • the manufacturing apparatus used in this example is the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 1 described in the above embodiment.
  • the manufacturing apparatus 100 includes an inlet purge unit 1, a formation unit 2, a growth unit 3, a cooling unit 4, an outlet purge unit 5, a transport unit 6, connection units 7 to 9, and gas mixing prevention means 11 to 13.
  • Each material of 12b, 13b, mesh belt 6a, and connecting portions 7, 8, and 9 was SUS310, and the surface thereof was subjected to hot-dip aluminum plating.
  • the catalyst substrate produced as described above was placed on the mesh belt 6a, and an aligned CNT aggregate was produced on each catalyst substrate 10 while changing the conveying speed of the mesh belt 6a.
  • the conditions of the inlet purge unit 1, formation unit 2, gas mixing prevention means 11, 12, 13, growth unit 3, cooling unit 4, and outlet purge unit 5 of the manufacturing apparatus 100 were set as follows.
  • Inlet purge section 1 Purge gas: Nitrogen 60sLm Formation unit 2 -Furnace temperature: 830 ° C ⁇ Reducing gas: nitrogen 11.2 sLm, hydrogen 16.8 sLm ⁇ Exhaust hood 2d displacement: 28sLm ⁇ Processing time: 28 minutes Growth unit 3 -Furnace temperature: 830 ° C Source gas: nitrogen 16.04 sLm, ethylene 1.8 sLm, Steam-containing nitrogen 0.16sLm (water content 16000ppmv) ⁇ Exhaust hood 3d displacement: 18sLm ⁇ Processing time: 11 minutes Cooling unit 4 ⁇ Cooling water temperature: 30 ° C ⁇ Inert gas: Nitrogen 10sLm ⁇ Cooling time: 30 minutes Outlet purge section 5 ⁇ Purge gas: Nitrogen 50sLm Gas mixing prevention means 11 ⁇ Exhaust part 11a displacement: 20 sLm Seal gas injection unit 11b: nitrogen 20sLm Gas mixing prevention means 12 -Exhaust part 12a displacement: 25
  • the reducing gas being manufactured was sampled from the gas sampling port installed in the vicinity of the reducing gas injection section 2b, and the component analysis was performed with an FTIR analyzer (Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700 FT-IR). As a result, it was confirmed that the ethylene concentration in the formation furnace 2a was suppressed to 50 ppmv by the gas mixing prevention means 11 and 12. In terms of the carbon atom number concentration, it is about 3 ⁇ 10 21 atoms / m 3 .
  • the properties of the aligned CNT aggregate produced by this example are as follows: density: 0.03 g / cm 3 , average outer diameter: 2.9 nm (half width: 2 nm), carbon purity: 99.9%, Herman's orientation The coefficient was 0.7, the yield was 2.0 mg / cm 2 , the G / D ratio was 6.3, and the BET specific surface area was 1100 m 2 / g.
  • the aligned CNT aggregate can be manufactured by the manufacturing apparatus 100 of this example.
  • Inlet purge section 1 Purge gas: Nitrogen 60sLm Formation unit 2 -Furnace temperature: 830 ° C ⁇ Reducing gas: nitrogen 11.2 sLm, hydrogen 16.8 sLm ⁇ Exhaust hood 2d displacement: 28sLm ⁇ Processing time: 28 minutes Growth unit 3 -Furnace temperature: 830 ° C Source gas: nitrogen 16.04 sLm, ethylene 1.8 sLm, Steam-containing nitrogen 0.16sLm (water content 16000ppmv) ⁇ Exhaust hood 3d displacement: 18sLm ⁇ Processing time: 11 minutes Cooling unit 4 ⁇ Cooling water temperature: 30 ° C ⁇ Inert gas: Nitrogen 10sLm ⁇ Cooling time: 30 minutes Outlet purge section 5 ⁇ Purge gas: Nitrogen 50sLm Gas mixing prevention means 11 ⁇ Exhaust part 11a displacement: 0 sLm Seal gas injection unit 11b: nitrogen 20sLm Gas mixing prevention means 12 -Exhaust part 12a displacement:
  • Example 2 The manufacturing apparatus 100 and the catalyst substrate 10 are the same as those in Example 1 except that the catalyst activation material adding unit is provided in the seal gas injection unit 12b, and the inlet purge unit 1, the formation unit 2, and the gas mixing prevention unit 11, 12, 13 are used.
  • the aligned CNT aggregate was manufactured by setting the conditions of the growth unit 3, the cooling unit 4, and the outlet purge unit 5 as follows.
  • Inlet purge section 1 Purge gas: Nitrogen 60sLm Formation unit 2 -Furnace temperature: 830 ° C ⁇ Reducing gas: nitrogen 11.2 sLm, hydrogen 16.8 sLm ⁇ Exhaust hood 2d displacement: 28sLm ⁇ Processing time: 28 minutes Growth unit 3 -Furnace temperature: 830 ° C Source gas: nitrogen 16.04 sLm, ethylene 1.8 sLm, Steam-containing nitrogen 0.16sLm (water content 16000ppmv) ⁇ Exhaust hood 3d displacement: 18sLm ⁇ Processing time: 11 minutes Cooling unit 4 ⁇ Cooling water temperature: 30 ° C ⁇ Inert gas: Nitrogen 10sLm ⁇ Cooling time: 30 minutes Outlet purge section 5 ⁇ Purge gas: Nitrogen 50sLm Gas mixing prevention means 11 ⁇ Exhaust part 11a displacement: 20 sLm Seal gas injection unit 11b: nitrogen 20sLm Gas mixing prevention means 12 -Exhaust part 12a displacement: 28
  • the ethylene concentration in the formation furnace 2a was suppressed to 50 ppmv by the gas mixing prevention means 11 and 12.
  • the carbon atom number concentration it is about 3 ⁇ 10 21 atoms / m 3 .
  • the properties of the aligned CNT aggregate produced by this example are as follows: density: 0.03 g / cm 3 , average outer diameter: 2.9 nm (half width: 2 nm), carbon purity: 99.9%, Herman's orientation The coefficient was 0.7, the yield was 2.8 mg / cm 2 , the G / D ratio was 6.3, and the BET specific surface area was 1100 m 2 / g.
  • the present invention can produce an aligned CNT aggregate with high production efficiency, it can be suitably used in fields such as electronic device materials, optical element materials, and conductive materials.
  • Gas mixing prevention means (second gas mixing prevention means) 12 Gas mixing prevention means (first gas mixing prevention means / second gas mixing prevention means) 13 Gas mixing prevention means (first gas mixing prevention means) 11a Exhaust part (second exhaust part) 12a Exhaust part (first exhaust part / second exhaust part) 13a Exhaust part (first exhaust part) 11b Seal gas injection part (second seal gas injection part) 12b Seal gas injection unit (first seal gas injection unit / second seal gas injection unit) 13b Seal gas injection unit (first seal gas injection unit) 100 Production equipment (Production equipment for aligned carbon nanotube assemblies)

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Abstract

　成長炉（３ａ）外のガスが成長炉（３ａ）内のガスに混入することを防止するガス混入防止手段（１２、１３）を備え、ガス混入防止手段（１２、１３）は、成長炉（３ａ）の触媒基板（１０）を入れる口及び取り出す口の開口面に沿ってシールガスを噴射するシールガス噴射部（１２ｂ、１３ｂ）と、当該シールガスが当該口から成長炉（３ａ）の中に入らないように吸引して製造装置（１００）の外部に排気する排気部（１２ａ、１３ａ）とを備えることにより、触媒を担持した基材を連続的に搬送しながらカーボンナノチューブ配向集合体を製造する装置において、外気混入を防止するとともに、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の基材上における濃度分布、流速分布をＣＮＴの製造に適した範囲内で均一に制御するとともに、成長炉内におけるガスの流れをできるだけ乱さないＣＮＴ配向集合体の連続製造装置を提供する。

Description

カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置
　本発明は、触媒を担持した基材を連続的に搬送しながら、基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を製造する装置に関するものである。
　カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）は、炭素原子が平面的に六角形状に配置されて構成された炭素シートが円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。このＣＮＴには、多層のもの及び単層のものがあるが、いずれもその力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着機能などの面から、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの機能性材料としての展開が期待されている。
　ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイヤモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子、及びエネルギー貯蔵体などの材料として注目されている。
　これらの用途にＣＮＴを有効利用する場合、複数本のＣＮＴが特定の方向に配向して集まった束状、膜状、あるいは塊状の集合体をなし、そのＣＮＴ集合体が、電気・電子的、及び光学的などの機能性を発揮することが望ましい。また、ＣＮＴ集合体は、その長さ（高さ）がより一層大きいことが望ましい。このような配向したＣＮＴ集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測される。
　このＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃～１０００℃の高温雰囲気下で炭素を含むガス（以下、原料ガスと称す）を触媒の金属微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類及び配置、あるいは炭素化合物の種類及び反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴを大量に製造するのに適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。
　ＣＶＤ法におけるＣＮＴ合成工程はフォーメーション工程と成長工程の２つの工程に分けて行われることもある。その場合、フォーメーション工程にて基板に担持された金属触媒は高温の水素ガス（以下、還元ガスと称す）に曝されることで還元され、その後の成長工程にて触媒賦活物質を含む原料ガスを触媒に接触させることでＣＮＴを成長させる。
　通常のＣＶＤ法では、ＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できない。そのため、ＣＶＤ時の原料ガスの体積分率を０．１～１％程度に抑えた低炭素濃度雰囲気で合成を行なうのが一般的である。原料ガスの供給量とＣＮＴの製造量は比例するため、できるだけ高い炭素濃度雰囲気で合成を行なうことが製造効率の向上に直結する。
　近年になって、ＣＶＤ法において、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させることにより、触媒の活性及び寿命を著しく増大させた技術（以下、スーパーグロース法と称す。非特許文献１を参照されたい）が提案されている。触媒賦活物質は触媒微粒子を覆った炭素系不純物を取り除いて触媒の地肌を清浄化する効果があると考えられおり、それによって、著しく触媒の活性が向上すると共に寿命が延びると考えられている。そのため、通常では触媒が失活してしまうような高炭素濃度環境（ＣＶＤ時の原料ガスの体積分率を２～２０％程度）でも触媒活性が失われず、ＣＮＴの製造効率を著しく向上することに成功している。触媒を担持した基板にスーパーグロース法を適用することで合成されるＣＮＴは、比表面積が高く、一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向して集まった集合体を形成していて、かつ嵩密度が低いという特徴を持っている（以下、ＣＮＴ配向集合体と称す）。
　従来、ＣＮＴ集合体は、非常にアスペクト比が高い一次元の細長い柔軟性がある物質であり、かつ強いファン・デア・ワールス力のために、無秩序・無配向でかつ比表面積の小さい集合体を構成し易い。そしていったん無秩序・無配向となった集合体の配向性を再構築することは、極めて困難であるため、成形加工性を有する高比表面積の配向性を持つＣＮＴ集合体の製造は困難であった。しかし、スーパーグロース法によって、比表面積が高く、配向性を持ち、かつ様々な形態・形状への成形加工性を持つＣＮＴ配向集合体の製造ができるようになり、物質・エネルギー貯蔵材料として、スーパーキャパシターの電極及び指向性を持つ伝熱・放熱材料などの様々な用途に応用できると考えられている。
　従来、ＣＶＤ法によるＣＮＴの連続製造を実現させるための製造装置として、様々な提案がなされており、例えば、ベルトコンベア、ターンテーブルなどの搬送手段を用いて、連続搬送方式もしくは連続バッチ方式でＣＮＴを連続製造する装置が提案されている（特許文献２～６を参照されたい）。しかしながら、スーパーグロース法を用いて、ＣＮＴ配向集合体を連続製造する場合、従来の合成法ではみられなかった高炭素環境下及び／又は触媒賦活物質などから由来する特有の技術課題が発生することが判明した。
日本国公開特許公報「特開２００３－１７１１０８号公報（２００３年６月１７日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００４－３３２０９３号公報（２００４年１１月２５日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００６－１１７５２７号公報（２００６年５月１１日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００７－９１５５６号公報（２００７年４月１２日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００７－９２１５２号公報（２００７年４月１２日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００８－６３１９６号公報（２００８年３月２１日公開）」
Ｋｅｎｊｉ　Ｈａｔａ　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｗａｔｅｒ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｈｉｇｈｌｙ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｉｍｐｕｒｉｔｙ－Ｆｒｅｅ　Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，　ＳＣＩＥＮＣＥ，　２００４．１１．１９，　ＶＯｌ．３０６，　ｐ．１３６２－１３６４
　ＣＮＴ配向集合体の製造において最も重要なことの１つとして、触媒に供給される原料ガスと触媒賦活物質の量を適正な範囲に制御することがあげられる。そのためには原料ガス及び／又は触媒賦活物質の基材上での濃度分布及び流速分布を、ＣＮＴの製造に適した範囲内で均一に制御することが必要である。特に、ＣＮＴの製造に適した触媒賦活物質の濃度範囲は極微量であるため精密な制御が要求される。
　また、成長炉内におけるガスの乱流及び滞留もＣＮＴ配向集合体の製造に影響を及ぼすことが経験的に知られている。成長炉内のガスの流れをできるだけ乱さずに、速やかに排気するようなガスの流れパターンに制御することも要求される。
　しかしながら、従来知られているＣＮＴの連続製造装置、特に触媒を担持させた基材をベルトコンベアなどで連続的に搬送する方式の場合（特許文献２及び４～６を参照されたい）、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の濃度分布、流速分布を基材上で均一に且つ適切な範囲内で制御すること、及び成長炉内におけるガス流れパターンを制御することは困難であった。従来知られているようなＣＮＴ連続製造装置では、外気混入を防止するために装置開口部において不活性ガスを噴射する。そのため、炉内へ不活性ガスが流入し、基材上での原料ガス及び／又は触媒賦活物質の濃度分布、流速分布が不均一化し易く、また流入した不活性ガスが炉内のガスの流れを乱す要因にもなり、結果としてＣＮＴ配向集合体の連続製造を困難なものとしていた。
　本発明は、このような従来技術の不都合を解消すべく案出されたものであり、その主な目的は、触媒を担持した基材を連続的に搬送しながらカーボンナノチューブ配向集合体を製造する装置において、外気混入を防止するとともに、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の基材上における濃度分布、流速分布をＣＮＴの製造に適した範囲内で均一に制御するとともに、成長炉内におけるガスの流れをできるだけ乱さないＣＮＴ配向集合体の連続製造装置を提供することにある。
　このような目的を達成するために本発明のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長炉を含む成長ユニットを備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、前記成長炉外のガスが当該成長炉内のガスに混入することを防止する第１のガス混入防止手段を備え、前記第１のガス混入防止手段は、前記成長炉の前記基材を入れる口及び前記基材を取り出す口のうち少なくとも一つの口の開口面に沿ってシールガスを噴射する第１のシールガス噴射部と、当該シールガスが当該口から当該成長炉の中に入らないように吸引して前記製造装置の外部に排気する第１の排気部とを備えることを特徴とする。
　また、本発明には、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、前記カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長炉を含む成長ユニットと、前記成長炉外のガスが当該成長炉内のガスに混入することを防止する、第１のシールガス噴射部および第１の排気部を備えた第１のガス混入防止手段とを用い、前記成長炉の前記基材を入れる口及び前記基材を取り出す口のうち少なくとも一つの口の開口面に沿って前記第１のシールガス噴射部からシールガスを噴射するとともに、当該シールガスが当該口から当該成長炉の中に入らないように吸引して前記製造装置の外部に前記第１の排気部から排気するガス混入防止工程と、前記成長ユニットにおいてカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程とを、行なうことを含むカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法も包含される。
　本発明のさらなる目的又はその他の特徴は、以下添付図面を参照して説明される好ましい実施の形態によって明らかにされるであろう。
　本発明によれば、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長炉を含む成長ユニットを備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、前記成長炉外のガスが当該成長炉内のガスに混入することを防止する第１のガス混入防止手段を備え、前記第１のガス混入防止手段は、前記成長炉の前記基材を入れる口及び前記基材を取り出す口のうち少なくとも一つの口の開口面に沿ってシールガスを噴射する第１のシールガス噴射部と、当該シールガスが当該口から当該成長炉の中に入らないように吸引して前記製造装置の外部に排気する第１の排気部とを備える。
　これによって、外気混入を防止するとともに、シールガスの流れと成長炉内のガスの流れが相互に干渉することを防止することが可能になる。よって、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の基材上における濃度分布、流速分布をＣＮＴの製造に適した範囲内で均一に制御するとともに、成長炉内におけるガスの流れをできるだけ乱さないことが可能になる。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置とすることができる。
本発明のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置の一実施形態の構造を模式的に示す図である。 本発明のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置の一実施形態において、炉内におけるガス流れパターンの概念を示す図である。
　以下に本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　（ＣＮＴ配向集合体）
　本発明において製造されるカーボンナノチューブ配向集合体（以下、「ＣＮＴ配向集合体」ということもある。）とは、基材から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の未開口のもの、若しくは１３００ｍ２／ｇ以上の開口したものは、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。
　重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３である。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。
　特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い異方性を有している。その配向度は、
　　１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ－２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
　　２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
　　３．ヘルマンの配向係数が、θ－２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
　以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。
　ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。
　（基材）
　基材はその表面にカーボンナノチューブの触媒を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。基材の材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、インジウム、燐、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ－Ｃｒ（鉄－クロム）合金、Ｆｅ－Ｎｉ（鉄－ニッケル）合金、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ（鉄－クロム－ニッケル）合金などは好適である。
　基材の態様としては、平板状以外に、薄膜状、ブロック状、あるいは粉末状などでもよいが、特に体積の割に表面積を大きくとれる態様が大量に製造する場合において有利である。
　（浸炭防止層）
　この基材の表面及び／又は裏面には、浸炭防止層が形成されてもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。
　浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウムなどが挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
　（触媒）
　基材又は浸炭防止層上には、触媒が担持されている。触媒としては、例えば、ＣＮＴの製造が可能なものであればよく、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金が挙げられ、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン若しくは酸化シリコンと複合化又は層状になっていてもよい。例えば、鉄－モリブデン薄膜、アルミナ－鉄薄膜、アルミナ－コバルト薄膜、及びアルミナ－鉄－モリブデン薄膜、アルミニウム－鉄薄膜、アルミニウム－鉄－モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のある範囲で使用してもよく、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
　基材表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー又はナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。
　本発明の製造装置を用いた製造方法においては、基材上に成膜する触媒のパターニング及びＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなど、ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。特に薄膜状のＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。
　（還元ガス）
　還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、ＣＮＴの製造が可能なものであればよく、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。
　（原料ガス）
　本発明においてＣＮＴの生成に用いる原料としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンプロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、及び、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
　（不活性ガス）
　不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、例えば、ＣＮＴの製造に使用可能であるものを適宜用いてもよく、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、及びクリプトンなど、並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。
　（触媒賦活物質）
　ＣＮＴの成長工程及び／又は成長工程を行なう前において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの製造効率及び純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、例えば酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましく、例えば、水、硫化水素、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が、より有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、及び一酸化炭素、並びにテトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましく、特に水が好適である。
　触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、微量でよく、水の場合には、例えば１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。
　触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン、グラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン、グラファイトなどを一酸化炭素、二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高めかつ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
　この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められかつ寿命が延長する。添加しない場合は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が添加することによって数十分間継続する上、成長速度は１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることになる。
　（高炭素濃度環境）
　高炭素濃度環境とは、全流量に対する原料ガスの割合が２～２０％程度の成長雰囲気のことをいう。触媒賦活物質を用いない化学気相成長法では、炭素濃度を高くするとＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できないので、全流量に対する原料ガスの割合が０．１～１％程度の成長雰囲気（低炭素濃度環境）で合成を行なう。
　触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境化においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上する。しかしながら、高炭素濃度環境では低炭素濃度環境に比べ、炉壁などに炭素汚れが大量に付着する。
　（炉内圧力）
　１０２Ｐａ以上、１０７Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、１０４Ｐａ以上、３×１０５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。
　（反応温度）
　ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活物質を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン、グラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
　具体的には、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは４００℃以上、１０００℃以下とすることである。４００℃以上で触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１０００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
　また触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃以上、１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃以上で触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
　（フォーメーション工程）
　フォーメーション工程とは、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒又は還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ－鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な触媒に調製される。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
　（成長工程）
　成長工程とは、フォーメーション工程によってＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。
　（冷却工程）
　成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
　（製造装置）
　図１に本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造装置の一実施形態を示す。本実施の形態に係る製造装置１００は、大略、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、搬送ユニット６、ガス混入防止手段１１、１２、１３、接続部７、８、９、冷却ユニット４、出口パージ部５から構成されている。以下、各構成について説明する。
　（入口パージ部１）
　入口パージ部１とは基材入口から製造装置１００の有する炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。製造装置１００内に搬送された触媒基板１０（表面に触媒を担持した基材）の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが設けられている。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外気が混入することを防止することが好ましい。後述するガス混入防止手段１１のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために入口パージ部１を備えていることが好ましい。
　（フォーメーションユニット２）
　フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱する機能を有する。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄ、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃなどが挙げられる。ヒーター２ｃとしては４００℃以上、１１００℃以下の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。
　（成長ユニット３）
　成長ユニット３とは、成長工程を実現するための装置一式のことであり、フォーメーション工程によってＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することでＣＮＴ配向集合体を成長させる機能を有する。具体的には、原料ガス環境を保持するための成長炉３ａ、原料ガスを噴射するための原料ガス噴射部３ｂ、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｄ、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｃなどが挙げられる。原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄはそれぞれ少なくとも１つ以上備えられており、全ての原料ガス噴射部３ｂから噴射される全ガス流量と、全ての排気フード３ｄから排気される全ガス流量は、ほぼ同量又は同量であることが好ましい。このようにすることが、原料ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、及び成長炉３ａ外のガスを成長炉３ａ内に流入させることを防止する。後で述べるガス混入防止手段１２を併用することによって、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の触媒基板１０上における濃度分布、流速分布、及び成長炉３ａ内におけるガスの流れパターンは、成長ユニット３の原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄの設計によって如何様にも制御することが可能になる。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置を実現できる。ヒーター３ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。さらに成長炉３ａ内に触媒賦活物質を添加するための触媒賦活物質添加手段を備えているとよい。
　このように、フォーメーション工程と成長工程を実現するユニットをそれぞれ別々に設けることは、フォーメーション炉２ａの内壁に炭素汚れが付着することを防止することになるので、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
　（搬送ユニット６）
　搬送ユニット６とは、少なくともフォーメーションユニット２から成長ユニット３まで触媒基板１０を搬送するために必要な装置一式のことである。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６ｂなどが挙げられる。
　（ガス混入防止手段１１、１２、１３）
　ガス混入防止手段１１、１２、１３とは、外気と製造装置１００の炉内のガスが相互に混入すること、又は製造装置１００内の炉（例えば、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止する機能を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の搬送のための出入口近傍、又は製造装置１００内の空間と空間とを接続する接続部７、８、９に設置される。このガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉における触媒基板１０の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して製造装置１００の外部に排気する排気部１１ａ、１２ａ、１３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えている。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐ。また、当該シールガスを製造装置１００外に排気することにより、当該シールガスが炉内に混入することを防ぐ。シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと排気部１１ａ、１２ａ、１３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルトを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよいが、ガス混入防止手段の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。例えば、図１に示すように、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂから噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量はほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１１、１２、１３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１２、１３を成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉３ａ内のガスの流れが相互に干渉することを防止できる。よって、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の触媒基板１０上における濃度分布、流速分布、及び成長炉３ａ内におけるガスの流れパターンは、成長ユニット３の原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄの設計によって如何様にも制御することが可能になる。また、シールガスの成長炉３ａ内流入によるガス流れの乱れも防止されている。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置１００を実現できる。
　ガス混入防止手段１１、１２、１３によって防止されるガス混入の程度としては、ＣＮＴ配向集合体の製造を阻害しない程度であることが好ましい。特に、フォーメーション工程を行なう場合は、フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、原料ガスがフォーメーション炉２ａ内へ混入することを、ガス混入防止手段１１、１２が防止することが好ましい。
　なお、本実施の形態におけるガス混入防止手段１２、１３は、本発明に係る製造装置が備える第１のガス混入防止手段として機能するものであり（つまり、排気部１２ａ、１３ａが本発明における第１の排気部、シールガス噴射部１２ｂ、１３ｂが本発明における第１のシールガス噴射部として機能するものである）、本実施の形態におけるガス混入防止手段１１、１２は、本発明に係る製造装置が備える第２のガス混入防止手段として機能するものである（つまり、排気部１１ａ、１２ａが本発明における第２の排気部、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂが本発明における第２のシールガス噴射部として機能するものである）。即ち、第１のガス混入防止手段と第２のガス混入防止手段とは同様の構成で実現できるため、一つのガス混入防止手段１２が第１のガス混入防止手段及び第２のガス混入防止手段として機能するのである（同様に排気部１２ａ、シールガス噴射部１２ｂは、それぞれ、第１の排気部及び第２の排気部、第１のシールガス噴射部及び第２のシールガス噴射部として機能する）。
　（触媒賦活物質添加手段）
　触媒賦活物質添加手段（図示せず）は触媒賦活物質を添加するものであり、例えば、シールガス又は原料ガス中に添加したり、あるいは成長炉３ａ内の空間にある触媒の周囲環境に触媒賦活物質を直接添加したりするための装置一式のことである。触媒賦活物質の供給手段としては、特に限定されることはないが、例えば、バブラーによる供給、触媒賦活物質を含有した溶液を気化しての供給、気体そのままでの供給、及び固体触媒賦活物質を液化・気化しての供給などが挙げられ、気化器、混合器、攪拌器、希釈器、噴霧器、ポンプ、及びコンプレッサなどの各種の供給機器を用いた供給システムを構築することができる。触媒賦活物質添加手段はガス混入防止手段１２及び／又は成長ユニット３に備えられており、それぞれ接続部８及び／又は成長炉３ａと接続されている。触媒賦活物質添加手段はガス混入防止手段１２及び成長ユニット３のうち、いずれか一方のみに備えてもよいが、ＣＮＴ配向集合体の製造効率をより高くできるとの観点から、少なくとも成長ユニット３に備えることが好ましく、ガス混入防止手段１２及び成長ユニット３の両方に備えることがより好ましい。このように、本発明に係る製造装置が備える成長炉、及び、成長炉の基材を入れる口の開口面に沿ってシールガスを噴射する第１のシールガス噴射部が触媒賦活物質添加手段を備える形態においては、触媒の賦活効果をより向上させることができる。なお、触媒賦活物質添加手段の構成としては、例えば、ガス混入防止手段１２及び／又は成長ユニット３に触媒賦活物質を供給する供給機器及び接続するための供給管が挙げられる。この供給機器及び供給管はガス混入防止手段１２及び成長ユニット３のそれぞれに設けてもよく、供給機器をガス混入防止手段１２及び成長ユニット３で共用し、供給管を分岐させてガス混入防止手段１２及び成長ユニット３のそれぞれに触媒賦活物質を添加する構成としてもよい。また、触媒賦活物質の供給管などに触媒賦活物質濃度の計測装置を設けていてもよい。この出力値を用いてフィードバック制御することにより、経時変化の少ない安定な触媒賦活物質の供給を行なうことができる。
　（炭素原子個数濃度）
　原料ガスがフォーメーション炉２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、ガス混入防止手段１１、１２により原料ガスのフォーメーション炉２ａ内への混入を防止すると良い。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ１、Ｄ２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ３）をρ１、ρ２・・・、分子量をＭ１、Ｍ２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ１、Ｃ２・・・、アボガドロ数をＮＡとして下記数式（１）で計算している。
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　フォーメーション炉２ａ内における還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。炭素原子個数濃度が５×１０２２個／ｍ３以上となるとフォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が阻害され、成長工程におけるＣＮＴの製造量減少、品質の劣化を引き起こす。
　（接続部７、８、９）
　各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基板１０がユニットからユニットへ搬送される時に、触媒基板１０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。具体的には、触媒基板１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基板１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。
　（冷却ユニット４）
　冷却ユニット４とは、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基板１０を冷却するために必要な装置一式のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材の酸化防止と冷却とを実現する機能を有する。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃ、空冷式の場合は冷却炉内空間に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂなどが挙げられる。また、水冷方式と空冷方式とを組み合わせてもよい。
　（出口パージ部５）
　出口パージ部５とは触媒基板１０の出口から装置炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。触媒基板１０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外気が混入することを防止することが好ましい。ガス混入防止手段１３のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために出口パージ部５を備えていることが好ましい。
　（還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質の噴射部）
　還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質の噴射部として、触媒基板１０の触媒形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。臨む位置とは、各噴出孔の、噴射軸線が触媒基板１０の法線と成す角が０以上９０°未満となるように設けられている。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、触媒基板１０に概ね直交するようにされている。
　還元ガスの噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、還元ガスを触媒基板１０上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、触媒基板１０上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ還元ガスの消費量を削減することもできる。
　原料ガスの噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、原料ガスを触媒基板１０上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、触媒基板１０上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することもできる。
　触媒賦活物質の噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、触媒賦活物質を触媒基板１０上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向ＣＮＴの成長を長時間継続させることが可能となる。これは触媒賦活物質を原料ガスに添加し、噴射部としてシャワーヘッドを用いた場合でも同様である。
　（フォーメーション及び成長ユニットの排気フード）
　フォーメーションユニット２及び成長ユニット３の排気フード２ｄ、３ｄとしては、還元ガス、又は原料ガス及び触媒賦活物質を、触媒基板１０上から均一に排気することができる構造であることが好ましい。例えば、炉の両側壁に複数の排気孔を設けて、各排気孔から排気されるガスを１つの排気管へと集約するような排気フードを炉の両側面外側に設置してもよい。その場合、各排気孔から排気されるガス流量が炉長方向に均一になるように、排気フードの構造を設計することが好ましい。これによって、触媒基板１０上のガスを均一に且つ速やかに排気することが可能になり、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置を実現できる。
　次に、製造装置１００全体の処理の流れを概説する。
　まず、メッシュベルト６ａに載置された触媒基板１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送される。この入口パージ部１はパージガスを上下からシャワー状に噴射することで、入口から製造装置１００の炉内へ外気が混入することを防止している。
　入口パージ部１とフォーメーションユニット２とは接続部７によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１１が配置されており、シールガス噴射部１１ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１１ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部１側への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの入口パージ部１及びフォーメーション炉２ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、フォーメーション炉２ａ内にてフォーメーション工程を施される。
　フォーメーションユニット２と成長ユニット３とは接続部８によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１２が配置されており、シールガス噴射部１２ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１２ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスのフォーメーション炉２ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、成長炉３ａ内にて成長工程を施され、ＣＮＴ配向集合体を成長させる。
　成長ユニット３と冷却ユニット４とは接続部９によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１３が配置されており、シールガス噴射部１３ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１３ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、冷却炉４ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への冷却ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの冷却炉４ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。ＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、冷却炉４ａ内にて２００℃以下にまで冷却される。
　最後に、２００℃以下にまで冷却されＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａに載置されて製造装置１００外へと搬出される。装置出口には入口パージ部１と略同様の構造をした出口パージ部５が設けられており、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内へ外気が混入することを防止している。
　図２に製造装置１００の炉内におけるガス流れパターンの概念図を示す。図２の（ａ）は本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造装置におけるガス流れパターンの概念図であり、比較例として図２の（ｂ）にガス混入防止手段１１、１２、１３が排気部１１ａ、１２ａ、１３ａを有さない場合のガス流れパターンの概念図を示す。本実施の形態の製造装置１００では、シールガスを噴射するとともにシールガス及び近傍のガスを排気するガス混入防止手段１２、１３を成長炉３ａの両端に設置している。よって、フォーメーション炉２ａと成長炉３ａとのガスの相互混入、及び成長炉３ａと冷却炉４ａとのガスの相互混入が防止されるとともに、成長炉３ａ内へのシールガスの流出も防止されている。成長炉３ａ内のガスはシールガスによって乱されることなく、成長ユニット３の原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄによって制御される。原料ガス噴射部３ｂとして、触媒基板１０の触媒形成面を臨むように設けられた複数の噴出孔を備えたシャワーヘッドを用いるとともに、成長炉３ａ内のガスを炉の両側壁に設けられた複数の排気孔から均一に排気するように設計した排気フード３ｄを用いることで、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の触媒基板１０上における濃度分布、流速分布をＣＮＴの製造に適した範囲内で均一に制御するとともに、ＣＮＴの成長に使われたガスを速やかに排気するようなガス流れパターンに制御している。よって、ＣＮＴ配向集合体を連続的に製造するのに好適な製造装置が実現されている。
　比較例として、ガス混入防止手段１１、１２、１３がシールガスの噴射のみによって行われる場合を図２の（ｂ）に示す。ガス混入防止手段１２、１３から噴射したシールガスは成長炉３ａ内へと流入し、原料ガス噴射部３ｂから噴射された原料ガスと混合する。そのため、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の触媒基板１０上における濃度分布、流速分布は不均一化し、流入したシールガスが炉内のガスの流れを乱し、ＣＮＴ配向集合体の連続製造は困難になる。
　（還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質）
　製造装置１００におけるフォーメーション炉２ａ、還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長炉３ａ、原料ガス噴射部３ｂ、成長ユニット３の排気フード３ｄ、メッシュベルト６ａ、ガス混入防止手段１１、１２、１３のシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ及び排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ、接続部７、８、９の炉などの各部品は還元ガス又は原料ガスに曝される。それら部品の材質としては、高温に耐えられ、加工の精度と自由度、コストの点から耐熱合金が好ましい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅなどを添加した合金が挙げられる。具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。
　耐熱合金を用いる際に、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、若しくはその表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理すると、高炭素環境下でＣＮＴを成長させたときに壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これらの処理は、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
　（溶融アルミニウムめっき処理）
　溶融アルミニウムめっき処理とは、溶融アルミニウム浴中に被めっき材料を浸漬することによって被めっき材の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金層を形成する処理をいう。具体的にその処理方法は、被めっき材（母材）の表面を洗浄した（前処理）後、約７００℃溶融アルミニウム浴中に浸漬させることによって、母材表面中へ溶融アルミニウムの拡散を起こさせ、母材とアルミとの合金を生成し、浴より引上げ時にその合金層にアルミニウムを付着させる処理のことである。さらに、その後に、表層のアルミナ層並びにアルミ層を低温熱拡散処理し、その下のＦｅ－Ａｌ合金層を露出させる処理を行ってもよい。
　（研磨処理）
　耐熱合金を算術平均粗さＲａ≦２μｍにするための研磨処理方法としては、バフ研磨に代表される機械研磨、薬品を利用する化学研磨、電解液中にて電流を流しながら研磨する電解研磨、機械研磨と電解研磨を組み合わせた複合電解研磨などが挙げられる。
　（算術平均粗さ）
　算術平均粗さＲａの定義は「ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１」を参照されたい。
　以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形及び変更が可能である。
　例えば、ガス原料、加熱温度などの製造条件を変更することにより、この製造装置で生産されるカーボンナノチューブを単層のもの又は多層のものに変更することも可能であるし、両者を混在生産させることも可能である。
　また、本実施の形態の製造装置１００においては、製造装置１００とは別の成膜装置によって基材表面への触媒の形成を行なうものとしたが、フォーメーションユニットの上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニットに先立って触媒成膜ユニットを基材が通過するように製造装置１００を構成してもよい。
　また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７、８、９にて各炉内空間を空間的に接続しているが、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。
　また、本実施の形態の製造装置１００においては、搬送ユニット６として、ベルトコンベア方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えばロボットアーム方式、ターンテーブル方式、昇降方式などにしてもよい。
　また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び冷却ユニット４の各ユニットの配置について、直線状配置と環状配置の２つの方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えば鉛直方向に順次配置するなどしてもよい。
　（本発明に係る製造方法）
　本発明に係る製造方法は、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、前記カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長炉を含む成長ユニットと、前記成長炉外のガスが当該成長炉内のガスに混入することを防止する、第１のシールガス噴射部および第１の排気部を備えた第１のガス混入防止手段とを備える製造装置を用い、前記成長炉の前記基材を入れる口及び前記基材を取り出す口のうち少なくとも一つの口の開口面に沿って前記第１のシールガス噴射部からシールガスを噴射するとともに、当該シールガスが当該口から当該成長炉の中に入らないように吸引して前記製造装置の外部に前記第１の排気部から排気するガス混入防止工程と、前記成長ユニットにおいてカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程とを、行なうことを含む。
　本発明に係る製造方法は、例えば、これまで説明した製造装置１００を用いることで好適に実現できる。
　成長工程については既に説明したとおりであり、例えば、成長ユニット３を用いて好適に実現できる。
　ガス混入防止工程は、例えば、上述のガス混入防止手段１２、１３を用いて好適に実現できる。例えば、成長炉３ａにおける触媒基板１０を入れる口及び触媒基板１０を取り出す口のうち少なくとも一つの口の開口面に沿ってシールガス噴射部１２ｂ、１３ｂからシールガスを噴射するとともに、当該シールガスが成長炉３ａの中に入らないように吸引して製造装置１００の外部に排気部１２ａ、１３ａから排気する。
　ガス混入防止工程は成長工程を行なっている間に並行して行なうことが好ましく、成長工程を行なう前からガス混入防止工程を開始することがより好ましい。
　また、本発明に係る製造方法では、フォーメーション工程を含むことがより好ましい。フォーメーション工程ついては既に説明したとおりであり、フォーメーションユニット２を用いて好適に実現できる。フォーメーション工程は前記成長工程の前に行なうとよい。
　また、成長工程において、成長炉内に触媒賦活物質を添加することがより好ましい。成長炉内への触媒賦活物質の添加は、成長炉３ａに備えられた触媒賦活物質添加手段によって好適に実現できる。
　また、ガス混入防止手段１２の中に、前記ガス混入防止工程において、触媒賦活物質を添加することがより好ましい。
　（付記事項）
　以上に説明したように、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、前記成長ユニットが、原料ガスを噴射する原料ガス噴射部と、成長炉内ガスを排気する排気フードとを備えることがより好ましい。
　また、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、前記触媒及び前記還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのフォーメーション炉を含むフォーメーションユニットをさらに備えることがより好ましい。
　また、前記フォーメーション炉外のガスが当該フォーメーション炉内のガスに混入することを防止する第２のガス混入防止手段を備え、前記第２のガス混入防止手段は、前記フォーメーション炉の前記基材を入れる口及び前記基材を取り出す口のうち少なくとも一つの口の開口面に沿ってシールガスを噴射する第２のシールガス噴射部と、当該シールガスが当該口から当該フォーメーション炉の中に入らないように吸引して前記製造装置の外部に排気する第２の排気部とを備えることがより好ましい。
　また、前記成長ユニットが、前記成長炉内に触媒賦活物質を添加するための触媒賦活物質添加手段を備えることがより好ましい。
　また、前記第１のガス混入防止手段が、前記成長炉の前記基材を入れる口の開口面に沿ってシールガスを噴射する第１のシールガス噴射部と、当該シールガスが当該口から当該成長炉の中に入らないように吸引して前記製造装置の外部に排気する第１の排気部とを備えるものであることがより好ましい。
　また、前記第１のシールガス噴射部が、触媒賦活物質を添加するための触媒賦活物質添加手段を備えることがより好ましい。
　また、本発明に係る製造方法では、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、前記触媒及び前記還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのフォーメーション炉を含むフォーメーションユニットを備える製造装置を用いて、前記基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、前記触媒及び前記還元ガスの少なくとも一方を加熱するフォーメーション工程を、前記成長工程の前に行なうことがより好ましい。
　前記成長工程において、前記成長炉内に触媒賦活物質を添加することがより好ましい。
　また、前記ガス混入防止工程が、前記成長炉の前記基材を入れる口の開口面に沿ってシールガスを噴射する第１のシールガス噴射部からシールガスを噴射するとともに、当該シールガスが当該口から当該成長炉の中に入らないように吸引して前記製造装置の外部に排気することを含むことがより好ましい。
　また、前記第１のシールガス噴射部から、シールガスとともに触媒賦活物質を添加することがより好ましい。
　以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における評価は以下の方法に従って行った。
　（比表面積測定）
　比表面積とは液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法から計測した値のことである。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２１０）を用いて測定した。
　（Ｇ／Ｄ比）
　Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ－１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ－１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは結晶欠陥由来の振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、欠陥量が少なく品質の高いＣＮＴと評価できる。
　本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ａｌｍｅｇａ　ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴ配向集合体を一部剥離し、ＣＮＴ配向集合体の基材から剥離された面にレーザーを当てて、ラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。
　［実施例１］
　触媒基板の製作条件を以下に説明する。基板として９０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザー顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基板の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ２０ｎｍのアルミナ膜を製膜し、次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒金属層）を製膜した。
　本実施例で用いた製造装置は上記実施の形態でも説明した図１に示す製造装置１００である。製造装置１００は入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７～９、ガス混入防止手段１１～１３から構成した。
　フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、還元ガス噴射部２ｂ、原料ガス噴射部３ｂ、排気フード２ｄ、３ｄ、ガス混入防止手段１１、１２、１３の排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ及びシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ、メッシュベルト６ａ、接続部７、８、９の各材質はＳＵＳ３１０とし、その表面は溶融アルミニウムめっき処理を施した。
　上述のようにして作製した触媒基板をメッシュベルト６ａ上に載置し、メッシュベルト６ａの搬送速度を変更しながら、各触媒基板１０上にＣＮＴ配向集合体を製造した。
　製造装置１００の入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１１、１２、１３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５の各条件は以下のように設定した。
　入口パージ部１
　　・パージガス：窒素６０ｓＬｍ
　フォーメーションユニット２
　　・炉内温度：８３０℃
　　・還元ガス：窒素１１．２ｓＬｍ、水素１６．８ｓＬｍ
　　・排気フード２ｄ排気量：２８ｓＬｍ
　　・処理時間：２８分
　成長ユニット３
　　・炉内温度：８３０℃
　　・原料ガス：窒素１６．０４ｓＬｍ、エチレン１．８ｓＬｍ、
　　　　　　　　水蒸気含有窒素０．１６ｓＬｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
　　・排気フード３ｄ排気量：１８ｓＬｍ
　　・処理時間：１１分
　冷却ユニット４
　　・冷却水温度：３０℃
　　・不活性ガス：窒素１０ｓＬｍ
　　・冷却時間：３０分
　出口パージ部５
　　・パージガス：窒素５０ｓＬｍ
　ガス混入防止手段１１
　　・排気部１１ａ排気量：２０ｓＬｍ
　　・シールガス噴射部１１ｂ：窒素２０ｓＬｍ
　ガス混入防止手段１２
　　・排気部１２ａ排気量：２５ｓＬｍ
　　・シールガス噴射部１２ｂ：窒素２５ｓＬｍ
　ガス混入防止手段１３
　　・排気部１３ａ排気量：２０ｓＬｍ
　　・シールガス噴射部１３ｂ：窒素２０ｓＬｍ
　還元ガス噴射部２ｂ及び原料ガス噴射部３ｂで噴射するガス量は、炉の体積に比例させてＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉２ａと成長炉３ａのガスの相互混入を強く防止するため、３つのガス混入防止手段１１、１２、１３の中でガス混入防止手段１２のシールガス量及び排気量は最も多く設定した。
　還元ガス噴射部２ｂ付近に設置したガスサンプリングポートから、製造中の還元ガスをサンプリングし、成分分析をＦＴＩＲ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィックＮｉｃｏｌｅｔ　６７００　ＦＴ－ＩＲ）で実施した。その結果、ガス混入防止手段１１、１２によってフォーメーション炉２ａ内のエチレン濃度は５０ｐｐｍｖに抑えられていることが確認できた。炭素原子個数濃度に換算すると約３×１０２１個／ｍ３となる。
　本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性は、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比：６．３、ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
　よって、本実施例の製造装置１００によって、ＣＮＴ配向集合体を製造することが可能であることが示された。
　［比較例１］
　実施例と同様の触媒基板１０と同様の製造装置１００を用い、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１１、１２、１３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５の各条件を以下のように設定してＣＮＴ配向集合体の製造を試みた。
　入口パージ部１
　　・パージガス：窒素６０ｓＬｍ
　フォーメーションユニット２
　　・炉内温度：８３０℃
　　・還元ガス：窒素１１．２ｓＬｍ、水素１６．８ｓＬｍ
　　・排気フード２ｄ排気量：２８ｓＬｍ
　　・処理時間：２８分
　成長ユニット３
　　・炉内温度：８３０℃
　　・原料ガス：窒素１６．０４ｓＬｍ、エチレン１．８ｓＬｍ、
　　　　　　　　水蒸気含有窒素０．１６ｓＬｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
　　・排気フード３ｄ排気量：１８ｓＬｍ
　　・処理時間：１１分
　冷却ユニット４
　　・冷却水温度：３０℃
　　・不活性ガス：窒素１０ｓＬｍ
　　・冷却時間：３０分
　出口パージ部５
　　・パージガス：窒素５０ｓＬｍ
　ガス混入防止手段１１
　　・排気部１１ａ排気量：０ｓＬｍ
　　・シールガス噴射部１１ｂ：窒素２０ｓＬｍ
　ガス混入防止手段１２
　　・排気部１２ａ排気量：０ｓＬｍ
　　・シールガス噴射部１２ｂ：窒素２５ｓＬｍ
　ガス混入防止手段１３
　　・排気部１３ａ排気量：０ｓＬｍ
　　・シールガス噴射部１３ｂ：窒素２０ｓＬｍ
　ガス混入防止手段１１、１２、１３におけるガス排気量を０とし、擬似的にガス混入防止手段が排気部を有していない装置と同等の装置とした。
　結果として、触媒基板表面が黒ずみ、基材上に若干のＣＮＴの成長が認めたれた程度であった。よって、本実施例の製造装置のＣＮＴ配向集合体製造に対する優位性が示された。
　［実施例２］
　シールガス噴射部１２ｂに触媒賦活物質添加手段を設けた他は実施例１と同様の製造装置１００と触媒基板１０を用い、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１１、１２、１３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５の各条件を以下のように設定してＣＮＴ配向集合体の製造を行なった。
　入口パージ部１
　　・パージガス：窒素６０ｓＬｍ
　フォーメーションユニット２
　　・炉内温度：８３０℃
　　・還元ガス：窒素１１．２ｓＬｍ、水素１６．８ｓＬｍ
　　・排気フード２ｄ排気量：２８ｓＬｍ
　　・処理時間：２８分
　成長ユニット３
　　・炉内温度：８３０℃
　　・原料ガス：窒素１６．０４ｓＬｍ、エチレン１．８ｓＬｍ、
　　　　　　　　水蒸気含有窒素０．１６ｓＬｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
　　・排気フード３ｄ排気量：１８ｓＬｍ
　　・処理時間：１１分
　冷却ユニット４
　　・冷却水温度：３０℃
　　・不活性ガス：窒素１０ｓＬｍ
　　・冷却時間：３０分
　出口パージ部５
　　・パージガス：窒素５０ｓＬｍ
　ガス混入防止手段１１
　　・排気部１１ａ排気量：２０ｓＬｍ
　　・シールガス噴射部１１ｂ：窒素２０ｓＬｍ
　ガス混入防止手段１２
　　・排気部１２ａ排気量：２８．２ｓＬｍ
　　・シールガス噴射部１２ｂ：窒素２５ｓＬｍ、
　　　　　　　　　　　　　水蒸気含有窒素３．２ｓＬｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
　ガス混入防止手段１３
　　・排気部１３ａ排気量：２０ｓＬｍ
　　・シールガス噴射部１３ｂ：窒素２０ｓＬｍ
　還元ガス噴射部２ｂ付近に設置したガスサンプリングポートから、製造中の還元ガスをサンプリングし、成分分析をＦＴＩＲ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィックＮｉｃｏｌｅｔ　６７００　ＦＴ－ＩＲ）で実施した。その結果、ガス混入防止手段１１、１２によってフォーメーション炉２ａ内のエチレン濃度は５０ｐｐｍｖに抑えられていることが確認できた。炭素原子個数濃度に換算すると約３×１０２１個／ｍ３となる。
　本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性は、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．８ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比：６．３、ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
　ガス混入防止手段１２のシールガス中に触媒賦活物質として水を添加することよって、実施例１と比較してＣＮＴ配向集合体の収量が１．４倍に向上する効果があることが示された。
　本発明は、高い製造効率でＣＮＴ配向集合体を製造できるので、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。
　２　　　フォーメーションユニット
　２ａ　　フォーメーション炉
　２ｄ　　排気フード
　３　　　成長ユニット
　３ａ　　成長炉
　３ｄ　　排気フード
　１１　　ガス混入防止手段（第２のガス混入防止手段）
　１２　　ガス混入防止手段（第１のガス混入防止手段・第２のガス混入防止手段）
　１３　　ガス混入防止手段（第１のガス混入防止手段）
　１１ａ　排気部（第２の排気部）
　１２ａ　排気部（第１の排気部・第２の排気部）
　１３ａ　排気部（第１の排気部）
　１１ｂ　シールガス噴射部（第２のシールガス噴射部）
　１２ｂ　シールガス噴射部（第１のシールガス噴射部・第２のシールガス噴射部）
　１３ｂ　シールガス噴射部（第１のシールガス噴射部）
　１００　製造装置（カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置）

Claims (12)

  1. 　表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長炉を含む成長ユニットを備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、
    　前記成長炉外のガスが当該成長炉内のガスに混入することを防止する第１のガス混入防止手段を備え、
    　前記第１のガス混入防止手段は、前記成長炉の前記基材を入れる口及び前記基材を取り出す口のうち少なくとも一つの口の開口面に沿ってシールガスを噴射する第１のシールガス噴射部と、当該シールガスが当該口から当該成長炉の中に入らないように吸引して前記製造装置の外部に排気する第１の排気部とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
  2. 　前記成長ユニットが、原料ガスを噴射する原料ガス噴射部と、成長炉内ガスを排気する排気フードとを備えることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
  3. 　基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、前記触媒及び前記還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのフォーメーション炉を含むフォーメーションユニットをさらに備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
  4. 　前記フォーメーション炉外のガスが当該フォーメーション炉内のガスに混入することを防止する第２のガス混入防止手段を備え、
    　前記第２のガス混入防止手段は、前記フォーメーション炉の前記基材を入れる口及び前記基材を取り出す口のうち少なくとも一つの口の開口面に沿ってシールガスを噴射する第２のシールガス噴射部と、当該シールガスが当該口から当該フォーメーション炉の中に入らないように吸引して前記製造装置の外部に排気する第２の排気部とを備えることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
  5. 　前記成長ユニットが、前記成長炉内に触媒賦活物質を添加するための触媒賦活物質添加手段を備えることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
  6. 　前記第１のガス混入防止手段が、前記成長炉の前記基材を入れる口の開口面に沿ってシールガスを噴射する第１のシールガス噴射部と、当該シールガスが当該口から当該成長炉の中に入らないように吸引して前記製造装置の外部に排気する第１の排気部とを備えるものである請求項１～５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
  7. 　前記第１のシールガス噴射部が、触媒賦活物質を添加するための触媒賦活物質添加手段を備えることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
  8. 　表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
    　前記カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長炉を含む成長ユニットと、
    　前記成長炉外のガスが当該成長炉内のガスに混入することを防止する、第１のシールガス噴射部および第１の排気部を備えた第１のガス混入防止手段とを備える製造装置を用い、
    　前記成長炉の前記基材を入れる口及び前記基材を取り出す口のうち少なくとも一つの口の開口面に沿って前記第１のシールガス噴射部からシールガスを噴射するとともに、
    　当該シールガスが当該口から当該成長炉の中に入らないように吸引して前記製造装置の外部に前記第１の排気部から排気するガス混入防止工程と、
    　前記成長ユニットにおいてカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程とを、
    行なうことを含むカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
  9. 　基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、前記触媒及び前記還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのフォーメーション炉を含むフォーメーションユニットを用いて、前記基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、前記触媒及び前記還元ガスの少なくとも一方を加熱するフォーメーション工程を、前記成長工程の前に行なうことを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
  10. 　前記成長工程において、前記成長炉内に触媒賦活物質を添加することを特徴とする請求項８又は９に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
  11. 　前記ガス混入防止工程が、前記成長炉の前記基材を入れる口の開口面に沿ってシールガスを噴射する第１のシールガス噴射部からシールガスを噴射するとともに、
    　当該シールガスが当該口から当該成長炉の中に入らないように吸引して前記製造装置の外部に排気することを含む請求項８～１０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
  12. 　前記第１のシールガス噴射部から、シールガスとともに触媒賦活物質を添加することを特徴とする請求項１１に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
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