JP5309317B2 - カーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンを主体に構成された微細構造を有するカーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置に関し、特にカーボンナノ構造体の成膜を連続的に製造できるカーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置に関する。

近年、携帯電話、パソコンなどに代表される携帯用電子機器の高機能化や電気自動車の需要拡大等に伴って、大容量の電気を発生・貯蔵できる二次電池への要望が高まっている。その中でも、高いエネルギー密度を実現できる可能性を有するＬｉイオン電池の開発が、進められている。

Ｌｉイオン電池等の集電体に求められる特性の一つとして、大容量化を実現するために高エネルギー密度を実現することがある。また別の特性として、集電体の放電能力を高めるためにパワー密度を高めることが求められる。特に、電気自動車への展開を図る上では、発進時等に必要な瞬間的なパワーを出すことが必要であるが、その実現が難しく普及の妨げになっていた。このような特性を有する集電体を実現するために、二次電池の電極にカーボンナノ構造体を適用する研究が進められている。

カーボンナノ構造体は、カーボンを主体に構成され、ナノメートル程度の微細構造を有する構造体として従来より知られている。このようなカーボンナノ構造体には、フラーレンやカーボンナノチューブ等があり、また特許文献１にはカーボンナノウォールと呼ばれるカーボンナノ構造体が記載されている。

特許文献１では、図８に示すような特殊なプラズマＣＶＤ装置９００を用いて基材９０１上にカーボンナノウォールを生成する技術が記載されている。この技術によれば、プラズマ９０２の電子密度を制御可能とすることで、カーボンナノチューブに比べ大きな表面積（高比表面積性）の構造体を実現することが可能となっている。また、プラズマ状態における活性原子（ラジカル）９０３の量を制御することで、カーボンナノウォールの性状や特性も調整可能としている。
特開２００６−６９８１６号公報

しかしながら、特許文献１においては、真空ＣＶＤ装置９００を用いてカーボンナノウォールを生成するため、カーボンナノウォールを生成する基材９０１を予め装置内部の所定位置９０４に載置しておく必要があった。その後、装置内部を真空にした上で、プラズマ９０２を発生させてカーボンナノウォールを基材上に生成していた。

特許文献１に記載のように真空プロセスを用いた場合には、装置コストが高くなるだけでなく、基材毎に一連のプロセスを繰り返し行う必要があるため、カーボンナノウォールを生成した基材を量産することが難しく、コストや労力もかかるといった問題があった。そこで、基材１つ当りの収率をあげるために、カーボンナノウォールを生成する基材の面積を拡大することが望まれるが、基材上で均一な反応を行わせることが極めて困難であった。

そこで、本発明はこれらの問題を解決するためになされたものであり、カーボンナノ構造体を生成する基材を連続的に供給可能とすることで量産が容易なカーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の第１の態様は、プラズマ処理室内の成膜位置に配置された基材の表面にカーボンナノ構造体を生成するためのカーボンナノ構造体の製造方法であって、帯状の前記基材を前記プラズマ処理室に連続的に供給し、前記基材を所定温度まで局所的に加熱し、第１の原料ガスのプラズマと第２の原料ガスのラジカルとが、それぞれ前記基材の移動方向とは垂直の方向に線状に分布して供給されて前記成膜位置の上部の略同一位置に混合領域を形成し、前記ラジカルの供給量を制御し、前記成膜位置に移送された前記基材と前記混合領域との相対距離を制御して前記基材の表面に前記カーボンナノ構造体を高速に生成し、前記カーボンナノ構造体が生成された前記基材を連続的に回収することにより、前記基材上に前記カーボンナノ構造体の成膜を連続的に形成する ことを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記第１の原料ガスが、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４のいずれか１種以上を含むことを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記第２の原料ガスが、水素であることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記プラズマ処理室の内圧が、大気圧と同等、あるいは大気圧より減圧か加圧の雰囲気のいずれかであることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記成膜位置に移送された前記基材が、記混合領域との相対距離が一定となるよう位置決め制御されることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記プラズマと前記ラジカルとが、それぞれの供給量を独立して制御可能であることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記プラズマが、前記成膜位置の上部に供給された前記第１の原料ガスを電離化したものである、あるいは前記成膜位置の上部以外で前記第１の原料ガスを電離化したのち前記成膜位置の上部に供給したものであることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記ラジカルが、前記成膜位置の上部に供給された前記第２の原料ガスを活性化したものである、あるいは前記成膜位置の上部以外で前記第２の原料ガスを活性化したのち前記成膜位置の上部に供給したものであることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記混合領域は、前記基材の移動方向とは垂直の方向に線状に並んで複数形成されることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記混合領域が、前記基材の有効幅以上に形成されることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記プラズマ処理室には導入口及び排出口が備えられており、前記導入口から不活性ガスを導入し、前記プラズマ処理室の前記第１の原料ガスと前記プラズマと前記第２の原料ガスと前記ラジカルとが占める領域以外を前記不活性ガスで満たし、前記排出口から前記不活性ガスを排出させることで前記不活性ガスの気流を制御することを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記混合領域と前記基材との距離が、１００ｍｍ以下であることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記混合領域と前記基材との距離が、１０ｍｍ以下であることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記基材には、前記成膜位置で所定の電圧が加えられることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記混合領域における前記プラズマと前記ラジカルの少なくともいずれか一方の残存量を連続的もしくは定期的に測定し、前記残存量に基づいて前記プラズマと前記ラジカルの少なくともいずれか一方の供給量を制御することを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記基材に対し、前記プラズマ処理室への供給時に加えられる張力と、前記カーボンナノ構造体生成時に加えられる張力と、前記プラズマ処理室からの回収時に加えられる張力の少なくともいずれか１以上が独立に制御されることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記基材を、前記成膜位置あるいは前記成膜位置に到る前の所定位置で所定温度まで局所的に加熱することを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記成膜位置に到る前の別の所定位置で前記基材の表面に所定の金属微粒子を塗布・分散させることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記金属微粒子が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノウォールであることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブであることを特徴とする。
本発明のカーボンナノ構造体の製造方法の他の態様は、前記相対距離を基材支持部によって制御し、前記基材は前記基材支持部を介して所定の電圧が加えられていることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造装置の第１の態様は、プラズマ処理室と、前記プラズマ処理室に帯状の基材を連続的に供給する基材供給部と、前記基材を所定温度まで局所的に加熱する加熱手段と、前記プラズマ処理室内の所定の成膜位置で前記基材を配置する基材支持部と、前記成膜位置の上部に第１の原料ガスのプラズマを供給するプラズマ源供給部と、前記成膜位置の上部で前記プラズマとの混合領域を形成するよう第２の原料ガスのラジカルを供給するラジカル源供給部と、前記基材と前記混合領域との相対距離を一定とするよう前記基材支持部の位置決め制御を行なう位置決め手段と、カーボンナノ構造体の成膜が形成された前記基材を連続的に回収する基材回収部と、を備えるとともに、前記プラズマ源供給部及び前記ラジカル源供給部は、それぞれ前記プラズマ及び前記ラジカルを前記基材の移動方向とは垂直の方向に線状に供給するよう、それぞれマイクロスリットを備え、前記ラジカルの供給量を制御する制御手段を備えることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造装置の他の態様は、前記プラズマ源供給部と前記ラジカル源供給部とが、前記基材の移動方向とは垂直の方向にそれぞれ複数配設されることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造装置の他の態様は、前記混合領域における前記プラズマと前記ラジカルの少なくともいずれか一方の残存量を連続的もしくは定期的に測定する測定手段と、前記測定手段で測定された前記残存量に基づいて前記プラズマと前記ラジカルの少なくともいずれか一方の供給量を制御する供給量制御手段とをさらに備えることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造装置の他の態様は、前記成膜位置に到る前の所定位置で前記基材の表面に所定の金属微粒子を塗布・分散させる触媒付加部をさらに備えることを特徴とする。
本発明のカーボンナノ構造体の製造装置の他の態様は、前記基材支持部は、前記基材に所定の電圧を加えるように構成されることを特徴とする。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置によれば、大気圧プラズマＣＶＤ装置とロールツーロールの連続プロセスとを組み合わせることで、カーボンナノ構造体を製造するプロセスの高速化を図って基材の表面上に直接生成するとともに、基材を連続的に供給・回収可能とすることで、量産化と低コスト化を実現することが可能となる。

本発明の好ましい実施の形態におけるカーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置について、図面を参照して詳細に説明する。なお、同一機能を有する各構成部については、図示及び説明簡略化のため、同一符号を付して示す。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置は、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いており、これに加えてラジカル（活性原子）注入を行うことにより、原料ガス種、成膜条件を選択することでカーボンナノ構造体の密度、形状を制御することが可能となっている。大気圧プラズマＣＶＤ法は、高電子密度(例えば、約10¹⁵[cm-3])、低電子温度(例えば、約1[eV])であることから、高密度に活性種を生成することで、高速での成膜が期待できる量産に適した技術である。また、大気圧下でのプロセスであるため真空系が不要であり、装置コストの低減も可能となる。

また、本発明のカーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置では、上記の大気圧プラズマＣＶＤ法とともに、ロールツーロール方式を用いることで所定の基材上にカーボンナノ構造体の成膜を連続的に形成できるようにしている。従来の大気圧プラズマＣＶＤ法では、基材を所定の位置に固定した状態で成膜を形成していたが、本発明の製造方法では基材を連続的に供給・回収している。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法によれば、円筒状のカーボンナノチューブに加えて、厚さ数ナノメートル〜数十ナノメートルの炭素分子の壁が長く連なった形状を有するカーボンナノウォールを生成することができる。カーボンナノウォールの例を図３に示す。カーボンナノウォールの構造は、プラズマ状態におけるラジカルの密度等を制御することで調整することができる。そこで、本発明のカーボンナノ構造体の製造方法では、ラジカルにレーザー光を照射し、光が減衰する原理を利用して装置内のラジカル量を計測するようにしている。ラジカル量をフィードバックしてプラズマ量を制御することにより、カーボンナノウォールの壁の厚さや密度を調整することが可能となっている。

カーボンナノウォールは、結晶的にグラファイト構造（黒鉛）が主成分となっており、ウォール表面に黒鉛端面が露出した構造と考えられ、ウォール空隙部のナノレベルのホール表面に沿って黒鉛端面が配列している。カーボンナノウォールは、筒状の炭素分子であるカーボンナノチューブに比べ表面積が大きくなることで、表面反応的な機能を高めることが可能となる。

また、黒鉛系の材料は、ＬｉＣ6組成の第一ステージ相間化合物に基づく理論放電容量３７２Ａｈ／ｋｇに近い容量が得られていることから、例えばＬｉイオン電池の負極電極等の集電体として、好適な材料となることが期待される。特に本発明のカーボンナノ構造体の製造方法によれば、カーボンナノウォール構造薄膜を負極材料上に直接連続形成することが可能となる。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法によりＬｉイオン電池の電極を形成した場合には、Ｌｉイオンの黒鉛内部への挿入脱離反応の進行速度を高めることが可能となる。また、カーボンナノウォールは基材上に直接接触して生成されており、その表層部に黒鉛端部が集中的に配置されていることから、電極材のたとえば銅とカーボンとの間の界面における接触抵抗を低減させることができる。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンナノ構造体の製造装置について、図１の構成図を用いて以下に説明する。製造装置１００は、主要構成としてカーボンナノ構造体を生成するプラズマ処理室１０１と、基材１０４をプラズマ処理室１０１内に送出する基材供給部１０２と、カーボンナノ構造体が生成された基材１０４を回収する基材回収部１０３とから構成されている。基材１０４は帯状の形状を有しており、基材供給部１０２からプラズマ処理室１０１を経由して基材回収部１０３まで連続して移送される。本実施形態の製造装置１００では、カーボンナノ構造体としてカーボンナノウォールが生成される。

プラズマ処理室１０１は、プラズマを生成して供給するプラズマ源供給部１１１と、ラジカルを生成して供給するラジカル源供給部１１２と、カーボンナノウォールの成膜時に基材１０４を配置するための基材支持部１２１とを備えており、プラズマ源供給部１１１及びラジカル源供給部１１２からそれぞれプラズマとラジカルとを基材支持部１２１に配置された基材１０４の上部に供給することで、基材１０４の表面上にカーボンナノウォールを生成する。

基材供給部１０２は送出用ロール１３１を備えており、送出用ロール１３１を回転させることで基材１０４をプラズマ処理室１０１内に連続的に送出する。また、基材回収部１０３は、引取機１３２、ダンサー１３３、及び巻取用ロール１３４を備えており、プラズマ処理室１０１でカーボンナノウォールが成膜された基材１０４を連続的に回収して巻取用ロール１３４に巻き取る。

本実施形態のカーボンナノ構造体の製造装置１００は、基材供給部１０２の送出用ロール１３１から基材回収部１０３の巻取用ロール１３４まで基材１０４を連続的に移送するロールツーロール方式を構成している。カーボンナノ構造体の製造装置１００の構成をこのようにすることにより、基材１０４をプラズマ処理室１０１内に連続的に供給してカーボンナノウォールの連続プラズマ成膜を実現している。

送出用ロール１３１、引取機１３２、ダンサー１３３、及び巻取用ロール１３４は、それぞれ制御手段１３１ａ、１３２ａ、１３３ａ、及び１３４ａを備えており、これにより基材１０４の送出速度や基材１０４に加える張力を調整することが可能となっている。基材１０４に加えられる張力は、１０Ｋｇより小さくするのが好ましい。

本実施形態におけるロールツーロール方式では、送出用ロール１３１の回転により送出時に基材１０４に加えられる張力と、基材支持部１２１に配置されてカーボンナノウォールが生成される時の基材１０４に対し引取機１３２の回転により加えられる張力と、巻取用ロール１３４に基材１０４を巻き取る時にダンサー１３３により加えられる張力の少なくとも１つ以上が、制御手段１３１ａ、１３２ａ、１３３ａ、及び１３４ａを用いて独立に制御できるよう構成されている。これにより、送出用ロール１３１と巻取用ロール１３４との間で、基材１０４に適切な張力を加えることが可能となる。

次に、プラズマ処理室１０１の詳細な構成を、図２に示す構成図を用いて以下に説明する。プラズマ処理室１０１内にはプラズマ源供給部１１１とラジカル源供給部１１２とが設けられ、それぞれ第１の原料ガスから生成されたプラズマ１１３と第２の原料ガスから生成されたラジカル１１４とを出射し、それらが基材支持部１２１の上部で混合して混合領域１１５を形成する。上記の第１の原料ガスとして、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４のいずれか１種以上を用いることができ、また第２の原料ガスとして、水素を用いることができる。

また、本実施形態のプラズマ処理室１０１は、内圧が大気圧と同等の大気圧プラズマＣＶＤ装置としており、これにより特殊な減圧／真空系を不要としている。あるいは大気圧より減圧か加圧された雰囲気としてもよい。プラズマ処理室１０１の内部には、プラズマ１１３とラジカル１１４、あるいはこれに加えて第１の原料ガス及び／又は第２の原料ガスが封入されている。プラズマ処理室１０１の内圧を大気圧と同等にするために、本実施形態ではさらにＮｅ、Ａｒ等の不活性ガスをプラズマ処理室１０１内に導入するようにしている。不活性ガスは、プラズマ処理室１０１内に導入される前に余熱されているのが好ましい。これは、加熱された基材１０４を再び冷却してしまわないようにするためである。

不活性ガスを導入するために、プラズマ処理室１０１には導入口１１６と排出口１１７が設けられており、導入口１１６から不活性ガスを導入してプラズマ処理室１０１内のプラズマ１１３とラジカル１１４及び原料ガスが占める領域以外を不活性ガスで満たすようにしている。さらに、排出口１１７から不活性ガスを希釈後排出するようにすることで、プラズマ処理室１０１内に不活性ガスの気流を形成してこれを制御するようにしている。

このような不活性ガスの気流を形成することで、プラズマ処理室１０１内の気圧制御を可能にするとともに、カーボンナノウォール生成後の不要ガスの排出を好適に行えるようにしている。不活性ガスはまた、プラズマ処理室１０１を外部からシールする機能も果たしている。

本実施形態では、プラズマ源供給部１１１が基材支持部１２１の上方に設置されて、プラズマ１１３を上方から基材１０４の上部に供給するようにしている。また、ラジカル源供給部１１２は、図２の図面上基材支持部１２１の左上方に設置され、ラジカル１１４を左上方から基材支持部１２１の上部に供給するようにしている。そして、基材支持部１２１の上部の混合領域１１５でプラズマ１１３とラジカル１１４とが混合して活性種を高密度にし、これにより基材支持部１２１に配置された基材１０４の表面上にカーボンナノウォールを高速に生成させている。

上記のように、基材支持部１２１から見たプラズマ源供給部１１１とラジカル源供給部１１２の配置をそれぞれ異なる方向とし、プラズマ１１３とラジカル１１４とがそれぞれ異なる方向から供給されるようにするのがよい。また、プラズマ１１３とラジカル１１４とは、それぞれの供給量を独立して制御可能とするよう、それぞれ制御手段１１１ｂ及び１１２ｂを設けている。

プラズマ源供給部１１１は、第１の原料ガスを内部でプラズマ化したものを混合領域１１５に供給するようにすることができる。あるいは、第１の原料ガスを混合領域１１５に供給し、混合領域１１５でプラズマ化するようにしてもよい。同様にラジカル源供給部１１２も、第２の原料ガスを内部でラジカル化したものを混合領域１１５に供給するようにすることができる。あるいは、第２の原料ガスを混合領域１１５に供給し、混合領域１１５でラジカル化するようにしてもよい。

本実施形態のプラズマ源供給部１１１及びラジカル源供給部１１２は、基材１０４の移動方向とは垂直の方向にマイクロスリット１１１ｓ及び１１２ｓをそれぞれ設けており、それぞれの上部からマイクロ波（図示せず）を各スリット１１１ｓ、１１２ｓに向けて照射している。このマイクロスリット１１１ｓ、１１２ｓでマイクロ波のエネルギーが集積化され、これによりプラズマ１１３及びラジカル１１４が生成される。

上記のようにマイクロスリット１１１ｓ、１１２ｓで生成されたプラズマ１１３及びラジカル１１４は、基材１０４の移動方向とは垂直の方向に線状に分布して混合領域１１５に供給される。但し、基材１０４の移動方向については、必ずしも一様である必要はない。これにより、基材１０４の表面上に移動方向とは垂直の方向に線状にカーボンナノウォールが生成される。なお、混合領域１１５の幅は、基材１０４の有効幅以上に形成されるようにするのがよい。

基材支持部１２１の位置に移送された基材１０４の表面にカーボンナノウォールが効率よく生成されるよう、基材支持部１２１を介して基材１０４に所定の電圧を電源１２２から加えるようにしている。また、基材支持部１２１の位置調整を行なう位置決め手段１２１ａが設けられており、これを用いて基材支持部１２１上の基材１０４と混合領域１１５との相対距離を一定にするよう制御することが可能となっている。カーボンナノウォールを効率よく生成するために、混合領域１１５と基材１０４との距離を１００ｍｍ以下に制御するのがよく、より好ましくは１０ｍｍ以下とするのがよい。

さらに、カーボンナノウォールが生成される時点で基材１０４が所定温度に過熱されているのが好ましく、本実施形態では支持部１２１から基材１０４を局所的に加熱できるよう、支持部１２１に加熱手段１２３が設けられている。加熱手段１２３を用いて基材１０４を所定温度まで加熱することにより、基材１０４の表面にカーボンナノウォールを効率よく生成することができる。

基材１０４の表面に形成されるカーボンナノウォールの壁の厚さ、密度等の形状や特性は、プラズマ１１３及びラジカル１１４の供給量を制御することで調整可能である。本実施形態のプラズマ処理室１０１では、プラズマ１１３とラジカル１１４の少なくともいずれか一方の混合領域１１５における残存量を、連続的もしくは定期的に測定する測定手段１２４を備えるようにしている。そして、測定されたプラズマ１１３又は／及びラジカル１１４の残存量に基づいて、その供給量を制御手段１１１ａ又は／及び１１２ａを用いて制御している。

測定手段１２４として、混合領域１１５に残存する活性種にレーザー光を照射し、レーザー光の減衰量を測定することで活性種の残存量を計測する手段を用いることができる。この測定手段１２４で測定されたプラズマ１１３又は／及びラジカル１１４の残存量に基づき、特定の条件でプラズマ１１３の量を制御することでカーボンナオウォールを生成でき、ラジカル１１４の量を微調整することで壁の厚さや密度を調整することができる。

上記説明の通り、本実施形態のカーボンナノ構造体の製造装置１００によれば、カーボンナノ構造体としてカーボンナノウォールを生成することができる。このカーボンナノウォールとして、例えばかさ密度１．６g/cm3以上、厚み１μｍ、比表面積２００ｍ2／ｇのものを生成することが可能である。また、本実施形態の製造装置１００では、カーボンナノウォールの成膜レートを例えば２μm／ｓとすることができる。

また、本実施形態のカーボンナノ構造体の製造装置１００によれば、基板１０４に銅箔を用いることで、例えば３０ｍｍ幅程度の電極材を形成することも可能である。基板１０４には、表面積の大きいカーボンナノウォールが形成されており、これを用いることで高エネルギー密度と高パワー密度を同時に実現できる電極材を提供することが可能となる。

上記のように構成された本実施形態の製造装置１００を用いて、表面にカーボンナノウォールの成膜が形成された基材１０４を連続的に製造する方法を以下に説明する。基材１０４は、ロールツーロール法によって移送できるよう、予め基材供給部１０２からプラズマ処理室１０１を経由して基材回収部１０３まで配置しておく。そして、製造開始とともに基材１０４を基材供給部１０２からプラズマ処理室１０１に連続的に供給する。

プラズマ処理室１０１の内部に移送された基材１０４はさらに基材支持部１２１まで移送され、ここで加熱手段１２３を用いて所定温度まで過熱される。また、プラズマ源供給部１１１及びラジカル源供給部１１２からはプラズマ１１３及びラジカル１１４が混合領域１１５に常時供給されており、これからカーボンナノウォールが基材１０４の表面に生成される。このようなカーボンナノウォールの生成が基材１０４の移動にあわせて連続して行われることから、基材１０４の表面上にカーボンナノウォールの成膜が形成される。

カーボンナノウォールの成膜が形成された基板１０４は、さらに基材回収部１０３に回収されて巻取用ロール１３４に巻き取られる。このように、本実施形態のカーボンナノ構造体の製造方法によれば、表面上にカーボンナノウォールの成膜が形成された基板１０４を連続的に製造することが可能となる。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係るカーボンナノ構造体の製造装置を、図４を用いて以下に説明する。図４は、本実施形態の製造装置のプラズマ処理室２０１のみを示しており、基材供給部１０２及び基材回収部１０３は第１の実施形態と同様のものを用いるものとしている。

本実施形態のプラズマ処理室２０１では、第１の原料ガスと第２の原料ガスをそれぞれチャンバー２０２の側面に設けられたプラズマ源供給部２１１とラジカル源供給部２１２とからチャンバー２０２の内部に供給するようにしている。そして、チャンバー２０２の上部からマイクロ波(例えば2.45GHz)をチャンバー２０２内部のマイクロスリット２０２ｓへ導入し、ここでエネルギー集積化を行ってプラズマ１１３及びラジカル１１４を生成している。

マイクロスリット２０２ｓの形状として、図４（ｂ）に示すように、例えばスリット材の厚さを２ｍｍ、スリット部の傾きを４５度、スリット間隔を０．２ｍｍとすることができる。また、マイクロスリット２０２ｓと基材１０４との間隔を、例えば５ｍｍとすることができる。マイクロスリット２０２ｓを通過した第１の原料ガスと第２の原料ガスとの混合ガスは、チャンバー２０２の下部に設けられた排気口２０３から排気することで、プラズマ処理室２０１の内圧を大気圧に保持している。

（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係るカーボンナノ構造体の製造装置について、図５の構成図を用いて以下に説明する。本実施形態の製造装置３００では、加熱手段３２３がプラズマ処理室３０１内部の基材支持部３２１とは別の位置に設けられている。すなわち、本実施形態では加熱手段３２３を基材支持部３２１より前方の位置に設け、基材１０４が基材支持部３２１に到る前にこれを所定温度まで局所的に加熱するようにしている。

上記のように加熱手段３２３を基材支持部３２１より前方の位置に設けることにより、基材１０４が基材支持部３２１に移送された時には既に所定の温度に達しているようにすることができる。これによりカーボンナノウォールの成膜条件を安定化させることができ、より高品質のカーボンナノウォールを生成することが可能となる。

（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態に係るカーボンナノ構造体の製造装置を、図６を用いて以下に説明する。図６は、本実施形態の製造装置のプラズマ処理室４０１のみを示している。本実施形態では、プラズマ源供給部４１１とラジカル源供給部４１２が基材１０４の移動方向とは垂直の方向にそれぞれ２つずつ設置されている。これにより、プラズマ１１３とラジカル１１４とが混合した混合領域１１５が、基材１０４の移動方向とは垂直の方向に線状に並んで２ヶ所形成され、カーボンナノウォールが基材１０４の移動方向とは垂直の方向に線状に生成される。

上記のように、プラズマ源供給部４１１及びラジカル源供給部４１２を基材１０４の移動方向とは垂直の方向にそれぞれ複数配設するようにすることで、カーボンナノウォールを基材１０４の移動方向とは垂直の方向に線状に生成することができる。特に、カーボンナノウォール成膜の幅を拡大したい場合には、本実施形態のようにプラズマ源供給部４１１及びラジカル源供給部４１２を複数配設するのがよい。

（第５の実施の形態）
本発明の第５の実施の形態に係るカーボンナノ構造体の製造装置について、図７の構成図を用いて以下に説明する。本実施形態の製造装置５００には、プラズマ処理室５０１の内部に触媒塗布部５０２と触媒分散部５０３を備えた触媒付加部５０４が備えられている。触媒付加部５０４は、基材支持部１２１より前方に設置されており、ここで所定の金属微粒子を基材１０４に付加するようにしている。

触媒付加部５０４では、まず触媒塗布部５０２で所定の金属微粒子を基材１０４に塗布し、これを触媒分散部５０３で基材１０４の表面上に分散させるようにしている。触媒分散部５０３では、熱処理あるいはプラズマ処理によって金属微粒子を基材１０４の表面上に分散させることができる。上記の所定の金属微粒子として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうち少なくとも１種を含む金属微粒子を用いることができる。

上記のように、触媒付加部５０４でＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属微粒子を基材１０４に付加した後、基材支持部１２１に移送してプラズマ１１３とラジカル１１４の混合物と反応させることにより、前記カーボンナノ構造体としてカーボンナノチューブを基材１０４の表面上に生成することができる。すなわち本実施形態では、触媒付加部５０４で触媒となる金属微粒子を基材１０４の表面に付加し、これによりカーボンナノチューブの成膜を形成する製造装置５００を提供している。

上記の通り本発明のカーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置によれば、大気圧プラズマＣＶＤ装置とロールツーロールの連続プロセスとを組み合わせることで、カーボンナノ構造体を製造するプロセスの高速化を図って基材の表面上に直接生成させるとともに、基材を連続的に供給・回収可能とすることで、量産化と低コスト化を実現することが可能となる。

本発明のカーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置では、基材上に直接生成したカーボンナノ構造体の性状や特性を制御することが可能であり、高パワー密度が可能な負極材料を製造することができる。また、カーボンナノ構造体の高比表面積性を活用することで高エネルギー密度を実現することができ、特にカーボンナノ構造体としてカーボンナノウォールを生成した場合には、一層の高エネルギー密度を実現することが可能となる。

これにより、例えばＬｉイオン電池の負極等の集電体に好適な高エネルギー密度と高パワー密度を同時に実現可能な電極材料を提供することができる。また、ロールツーロール法を適用することで量産性に優れたカーボンナノ構造体の製造装置が実現できる。さらに、大気圧下でのプロセスとしたことで真空系が不要となり、装置コストの低減も可能となる。

なお、本実施の形態における記述は、本発明に係るカーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置の一例を示すものであり、これに限定されるものではない。本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置の細部構成及び詳細な動作等に関しては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノ構造体の製造装置を示す構成図である。 本発明の第１の実施形態に係るプラズマ処理室の詳細構成を示す図である。 カーボンナノウォールの例を示す図である。 本発明の第２の実施の形態に係るカーボンナノ構造体の製造装置におけるプラズマ処理室の構成を示す図である。 本発明の第３の実施の形態に係るカーボンナノ構造体の製造装置を示す構成図である。 本発明の第４の実施の形態に係るカーボンナノ構造体の製造装置におけるプラズマ処理室の構成を示す図である。 本発明の第５の実施の形態に係るカーボンナノ構造体の製造装置を示す構成図である。 従来のプラズマＣＶＤ装置を示す図である。

符号の説明

１００、３００、５００ カーボンナノ構造体の製造装置
１０１、２０１、３０１、４０１、５０１ プラズマ処理室
１０２ 基材供給部
１０３ 基材回収部
１０４、９０１ 基材
１１１、２１１、４１１ プラズマ源供給部
１１２、２１２、４１２ ラジカル源供給部
１１１ｓ、１１２ｓ、２０２ｓ マイクロスリット
１１３、９０２ プラズマ
１１４、９０３ ラジカル
１１５ 混合領域
１１６ 導入口
１１７ 排出口
１２１、３２１ 基材支持部
１２１ａ 位置決め手段
１２２ 電源
１２３、３２３ 加熱手段
１３１ 送出用ロール
１３２ 引取機
１３３ ダンサー
１３４ 巻取用ロール
２０２ チャンバー
２０３ 排気口
５０２ 触媒塗布部
５０３ 触媒分散部
５０４ 触媒付加部
９００ プラズマＣＶＤ装置

Claims (27)

1. プラズマ処理室内の成膜位置に配置された基材の表面にカーボンナノ構造体を生成するためのカーボンナノ構造体の製造方法であって、
   帯状の前記基材を前記プラズマ処理室に連続的に供給し、
   前記基材を所定温度まで局所的に加熱し、
   第１の原料ガスのプラズマと第２の原料ガスのラジカルとが、それぞれ前記基材の移動方向とは垂直の方向に線状に分布して供給されて前記成膜位置の上部の略同一位置に混合領域を形成し、
   前記ラジカルの供給量を制御し、
   前記成膜位置に移送された前記基材と前記混合領域との相対距離を制御して前記基材の表面に前記カーボンナノ構造体を高速に生成し、
   前記カーボンナノ構造体が生成された前記基材を連続的に回収する、
   ことにより前記基材上に前記カーボンナノ構造体の成膜を連続的に形成する
   ことを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法。
2. 前記第１の原料ガスは、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４のいずれか１種以上を含む
   ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
3. 前記第２の原料ガスは、水素である
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
4. 前記プラズマ処理室の内圧は、大気圧と同等、あるいは大気圧より減圧か加圧の雰囲気のいずれかである
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
5. 前記成膜位置に移送された前記基材は、記混合領域との相対距離が一定となるよう位置決め制御される
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
6. 前記プラズマと前記ラジカルとは、それぞれの供給量を独立して制御可能である
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
7. 前記プラズマは、前記成膜位置の上部に供給された前記第１の原料ガスを電離化したものである、あるいは前記成膜位置の上部以外で前記第１の原料ガスを電離化したのち前記成膜位置の上部に供給したものである
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
8. 前記ラジカルは、前記成膜位置の上部に供給された前記第２の原料ガスを活性化したものである、あるいは前記成膜位置の上部以外で前記第２の原料ガスを活性化したのち前記成膜位置の上部に供給したものである
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
9. 前記混合領域は、前記基材の移動方向とは垂直の方向に線状に並んで複数形成される
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
10. 前記混合領域は、前記基材の有効幅以上に形成される、
    ことを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
11. 前記プラズマ処理室には導入口及び排出口が備えられており、前記導入口から不活性ガスを導入し、前記プラズマ処理室の前記第１の原料ガスと前記プラズマと前記第２の原料ガスと前記ラジカルとが占める領域以外を前記不活性ガスで満たし、前記排出口から前記不活性ガスを排出させることで、前記不活性ガスの気流を制御する
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
12. 前記混合領域と前記基材との距離は、１００ｍｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
13. 前記混合領域と前記基材との距離は、１０ｍｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
14. 前記基材には、前記成膜位置で所定の電圧が加えられる
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
15. 前記混合領域における前記プラズマと前記ラジカルの少なくともいずれか一方の残存量を連続的もしくは定期的に測定し、前記残存量に基づいて前記プラズマと前記ラジカルの少なくともいずれか一方の供給量を制御する
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
16. 前記基材に対し、前記プラズマ処理室への供給時に加えられる張力と、前記カーボンナノ構造体生成時に加えられる張力と、前記プラズマ処理室からの回収時に加えられる張力の少なくともいずれか１以上が独立に制御される
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
17. 前記基材を、前記成膜位置あるいは前記成膜位置に到る前の所定位置で所定温度まで局所的に加熱する
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
18. 前記成膜位置に到る前の別の所定位置で前記基材の表面に所定の金属微粒子を塗布・分散させる
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
19. 前記金属微粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうち少なくとも１種を含む
    ことを特徴とする請求項１８に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
20. 前記カーボンナノ構造体は、カーボンナノウォールである
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
21. 前記カーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブである
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
22. 前記相対距離を基材支持部によって制御し、前記基材は前記基材支持部を介して所定の電圧が加えられている
    ことを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
23. プラズマ処理室と、
    前記プラズマ処理室に帯状の基材を連続的に供給する基材供給部と、
    前記基材を所定温度まで局所的に加熱する加熱手段と、
    前記プラズマ処理室内の所定の成膜位置で前記基材を配置する基材支持部と、
    前記成膜位置の上部に第１の原料ガスのプラズマを供給するプラズマ源供給部と、
    前記成膜位置の上部で前記プラズマとの混合領域を形成するよう第２の原料ガスのラジカルを供給するラジカル源供給部と、
    前記基材と前記混合領域との相対距離を一定とするよう前記基材支持部の位置決め制御を行なう位置決め手段と、
    カーボンナノ構造体の成膜が形成された前記基材を連続的に回収する基材回収部と、
    を備えるとともに、
    前記プラズマ源供給部及び前記ラジカル源供給部は、それぞれ前記プラズマ及び前記ラジカルを前記基材の移動方向とは垂直の方向に線状に供給するよう、それぞれマイクロスリットを備え、
    前記ラジカルの供給量を制御する制御手段を備える
    ことを特徴とするカーボンナノ構造体の製造装置。
24. 前記プラズマ源供給部と前記ラジカル源供給部とは、前記基材の移動方向とは垂直の方向にそれぞれ複数配設される
    ことを特徴とする請求項２３に記載のカーボンナノ構造体の製造装置。
25. 前記混合領域における前記プラズマと前記ラジカルの少なくともいずれか一方の残存量を連続的もしくは定期的に測定する測定手段と、
    前記測定手段で測定された前記残存量に基づいて前記プラズマと前記ラジカルの少なくともいずれか一方の供給量を制御する供給量制御手段とをさらに備える
    ことを特徴とする請求項２３に記載のカーボンナノ構造体の製造装置。
26. 前記成膜位置に到る前の所定位置で前記基材の表面に所定の金属微粒子を塗布・分散させる触媒付加部をさらに備える
    ことを特徴とする請求項２３に記載のカーボンナノ構造体の製造装置。
27. 前記基材支持部は、前記基材に所定の電圧を加えるように構成される
    ことを特徴とする請求項２３に記載のカーボンナノ構造体の製造装置。

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