JP2005516766A - プラズマを使用する均一な及び不均一な化学反応を行うための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、反応ガス源（２）から反応ガスが真空反応室（４）へ供給される工程、該反応室内で反応ガスの超音速流（１）が形成される工程、及び電子ビームプラズマ（８）が生成されるように電子ビーム（６）の作用に曝すことによって反応ガス流を活性化する工程からなる化学反応を行うための方法である。超音速ガス流は、真空反応室への入口において、陰圧の領域（５）が反応ガス流の中心部で形成されることによって形成される。陰圧の領域は、隣接する部位より低い密度を有する。反応ガス流に対する電子ビームの作用は電子ビームを陰圧の領域へ導入することによって行われる。

Description

本発明は、化学、特に化学技術に関し、例えば、金属、半導体及び誘電性基板に金属、半導体及び誘電性膜を適用し、表面を洗浄（エッチング）する電子工学で使用することができ；バルクのソリッドステート材料を含む超純粋物質を製造する化学工業で使用することができ；超純粋金属を製造する冶金学で使用することができる。

物質の気相又は蒸気相にある分子を解離、イオン化及び励起することによって、種々の化学反応の過程が加速可能であることは公知である。この現象がプラズマ中で化学反応を行う方法の根底にあり、この方法では、実際上全ての物質が、化学的に最も不活性かつ安定であっても、物質分子の大部分が解離してラジカルになること、イオン化によりイオンと電子が形成されること、及び原子、分子及びラジカルの内部自由度の励起により、高度に活性になる。

従って、例えば、少なくとも二つの試薬を放電のプラズマアークによって反応させる高温化学反応を実施する方法が先行技術で公知である。この方法によると、アノードとカソードの間に高電圧をかけた場合に反応室の両者の間にプラズマアークが形成される。少なくとも一つの液体状態の試薬が、プラズマアークを形成し安定化する少なくとも一つの渦を形成するように反応室へ導入される。この試薬は渦の内部において高温で気化し、他の液体状又は気体状の一又は複数の試薬をプラズマ中に導入して、一又は複数の化学反応を行う。第２の、及び他の試薬を、第２の、又は複数の他の渦の形態でプラズマ中に導入することができ、又は、試薬があらかじめ混合されている場合は一つの共通の渦の形態で導入することができる。種々の目的とする生成物がプラズマアークの固定した点から除去される（米国特許第３，６５８，６７３号）。この方法によると、電子は化学的に活性な反応媒体と直接接触しており、これが、高温と放電とを組み合わせて、その表面上で活発に反応し、このようにして腐食が開始され、従って、電極が急速に使用不能となり、その頻繁な取り替え、数時間ごとの取り替えが必要となる。腐食の過程において、物質を構成する原子及び微細な粒子がその物質から分離してプラズマアーク中に入り、所望でない反応中に入って所望でない化合物を生成し、これが目的とする生成物を汚染し；従って、この方法を使用して超純粋な物質を得ることはできない。電極の腐食は放電電流の増加に伴って増加し；従って、説明した方法には最大電流の制限があり、ひるがえって生産性の最大値を制限する。

本技術分野では、工業廃棄物を熱プラズマ中で分解する方法も公知である。少なくとも７０％の酸素を含む精製ガスを反応室へ供給し、反応室では、１００〜３，０００Ｖの電圧をかけその結果５０〜１，０００Ａの電流を流す電極の間に精製ガスを流してプラズマジェットを形成する。化学廃棄物の完全燃焼に必要な化学量論量より少なくとも３０％高い酸素含量をプラズマジェットが有するプラズマジェット中で該廃棄物は液状になる。さらに、精製ガスの温度は少なくとも２ミリ秒の間１，４５０℃より低くてはならない。次いでガスは３００℃まで冷却される（米国特許第５，２０６，８７９号）。この方法は、先に記載した方法と同様、頻繁な、数時間以内の電極の取り替えが必要であり、それは、強力な酸化剤である酸素、高電圧及び強電流の作用により、電極の腐食が非常に速く生じるからである。記載した理由のために、この方法にはそれを実施するプラントの容量に制限が生じる。

化学反応を行う前記の方法において、反応混合物はプラズマ生成ガスとしても使用される。化学的に活性な反応混合物が高電圧をかけた電極間に存在する場合、強い電流がそれを通過し、そのことによって反応混合物が瞬間的に加熱されてプラズマ状態となり、かつプラズマの高い温度を維持する。電極と化学的に活性なプラズマとの接触により、電極の急速な腐食が生じ、反応混合物が汚染される。電極の腐食を低減するためにいくつかの技術的な手段があり、それはプラズマ生成ガスが不活性気体、例えば窒素、アルゴン又は水素である、というものである。プラズマ生成ガスは特に備えたフラッシュ室中での放電の作用によってもプラズマに変換され、次いでプラズマの活性化作用の下で化学反応が進行する反応室中でプラズマを反応混合物と組み合わせる。

例えば、本技術分野で公知の方法は、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ族金属、チタン、タングステン、モリブデン等、又はその合金の高度に純粋な金属粉末を製造することを目的とする高温化学反応を実施する方法、及び金属酸化物のハロゲン化、炭化水素、アセチレン、ベンゼン等の合成を実施する方法であり、これらは以下のように実施される。プラズマ生成器中でそのカソードとアノードの間の放電によって、アルゴン又は窒素のプラズマ生成ガスを流しつつ、プラズマアークを生成する。アノードの下に存在する反応領域に生成器からの生成したプラズマが連続して供給され、この領域には気体状の反応混合物が同時に導入される。この結果、反応領域におけるプラズマ流において目的とする生成物の形成を伴う化学反応が進行する。次いで、目的とする生成物を含む反応した反応混合物の流れを硬化していくつかの個別の流れに分離し、これらの流れはその後捕集領域と連結しており、ここから相対的に純粋な目的とする生成物が抽出される（米国特許第３，８４０，７５０号）。

さらに本分野で公知の方法は、プラズマを使用する物質、主として炭化水素を熱分解する方法である。アノードとカソードが同軸状に配置され、両極間に電弧が形成される特定のフラッシュ室においてプラズマを生成し、該室をプラズマ生成ガス、例えば水素又は窒素が通過する。フラッシュ室は混合室と連結しており、混合室には必要な試薬の全てが供給され、該試薬が所望の組成の初期の炭化水素反応混合物を形成する。次いで数千℃まで加熱した後で、初期の反応混合物を反応室へ直接供給し、反応室では目的とする生成物が１気圧より低くない圧力下で形成される。反応した反応混合物を反応室の上部の自由空間で、冷却した固化ガスで急速に冷却して目的とする生成物を分離する。その後、目的とする生成物を気体の洗浄のために洗浄器へ供給する（米国特許第３，６２２，４９３号）。これらの方法によって電極の寿命をある程度長くすることができるが、それは電極が化学的に活性な媒体と接触するのを排除して腐食を妨げることによるものである。しかしながら、腐食を完全に排除することは可能ではなく、それは腐食の他の原因、すなわち高電圧、強電流、プラズマ粒子による表面の照射、等があるからである。電極を形成する物質の原子及び粒子がプラズマ生成ガスに入り、プラズマと共に反応領域に到達して反応に入り、所望でない物質を形成するといわれている。

従って、化学反応を実施する記載した方法であって、その方法の過程においてプラズマの生成に電極が関与する全ての方法では、高度に純粋な目的生成物を得ることはできない。さらに、高温プラズマを使用する化学反応の実施には高い操作費用が必要であり、その実施には電極を取り替えるために反応器を強制的に停止するという制約があり、かつ分離した反応器を建設すること、複雑な追加の装置を使用すること、及び高価な耐熱性材料を使用することという制約を伴う高い資本費用が必要である。
さらに本技術分野で公知の方法は、固形表面において化学反応を実施するためのプラズマ−刺激法であり、該方法は特に、膜の蒸着、エッチング、気化、及び他の方法を含み、該他の方法は低圧の非−平衡プラズマにおいて、該表面の相対的に低い温度で、液相なしに、進行する。

これらの方法は、例えば固い薄−膜被覆を得るために固形表面において化学反応を実施する方法を含み、この場合、処理される表面が配置されている処理室へ、放電法で生成したプラズマ流がその生成点から供給される。同時に、表面に蒸着される物質を含む作業ガスを処理室へ供給する（米国特許第４，８７１，５８０号）。電極を形成する材料の粒子がプラズマに入ってくるために、この方法では高度に純粋で均一な膜を得ることはできない。この方法はさらに、膜の蒸着速度が遅いという特徴を有し、従って大きな表面を処理するには適していない。
表面上で化学反応を行う他のプラズマ化学的な方法が公知であり、この方法では、大気圧で生成されたプラズマが処理室へ供給され、処理室には処理される表面が配置されかつ重合可能な作業物質が同時に処理室へ供給され、該作業物質が蒸着されて処理された表面を被覆する（米国特許第４，９５７，０６２号）。この方法は上記した方法と同じ欠点を有する。

電極を使用しないでプラズマを生成する、表面上で化学反応を行う方法−これは水素化ケイ素の膜を蒸着する方法である−が公知である（フランス特許第２１００４７７号）。この方法によると、ケイ素を含む作業ガスを作業ガスの供給源から真空反応室へ超音速流の形態で直接供給し、そこで電子ビームプラズマが生成される。この方法のために、作業ガス流横断して電子ビームが反応室へ導入され、作業ガスの流路に配置された基板の表面に蒸着されるケイ素ラジカルが該電子ビームの作用によってガス流中で形成される。この方法によると、焦点を定めた電子ビームがノズルセクションの近くの作業ガス流へ導入され、その結果、以下のことが生じる：ａ）電子ビームによってガス流へ導入されたパワーの顕著な損失、これは作業ガス流が電子ビームと相互作用を行う領域から１次電子及び２次電子が離脱するという事実によるものである；ｂ）電子ビームプラズマにおけるガス活性化プロセスの再現性が低いこと、これは電子ビームが導入される領域におけるジェットのガス密度の勾配が大きいこと、及び電子ビームの断面における電流密度の分配が不確かであることによるものである。

電子ビームと作業ガスが相互作用を行う領域からガス源の空間へ電子が入り込む可能性をこの方法は排除するものではなく、その結果、微細に分散した粒子が形成され、それが基板の表面に入ると、その性質を低下させる。さらに、電子ビームとガス流との間の相互作用の領域から電子銃の空間へ活性化した粒子が入り込む可能性があり、その結果、電子銃の内部表面に膜を蒸着させ、その使用可能時間を短縮させ、作業物質、すなわち水素化ケイ素の損失を生じる。

本発明では、高度に純粋な目的生成物の取得を確実にする、プラズマを使用して均一化学反応及び不均一化学反応を実施する方法を創造してこの課題を解決し、該方法は高い生産性、公知の方法と比較して低い資本費用及び操作費用、並びに初期作業物質の高い使用率を特徴とする。
上記課題は化学反応を行う方法が提案されたことによって解決され、該方法では、反応ガス源から反応ガスが真空反応室へ供給され、該室内で反応ガスの超音速流が形成され、反応ガスの該流れが電子ビームプラズマを生成するために電子ビームをそれに作用させて活性化され、反応ガスの該超音速流は以下の方法で形成される：真空反応室への入り口において、隣接する部位と比較して低い密度を有する陰圧の領域が形成され、反応ガスへの電子ビーム照射が陰圧の領域のノズルへ電子ビームを導入することによって行われる方法。

本方法を実施する説明図が図１に示されている。反応ガスの超音速流（１）が、入口ノズル（３）を通って反応ガス源（２）から真空反応室（４）へ供給されるときに形成される。この目的のために、反応ガス源の絶対圧が６６６．６Pa（５torr）より低くない場合に、真空反応室における圧力のレベルより少なくとも１０倍高いレベルで反応ガス源の圧力を維持する。入口ノズル（３）を種々の形で製造することができ、すなわち、丸い円形の開口部の形で、周囲に沿って閉じたスリットの形で、曲面状にしたノズルの形で製造することができるが、図１に示す環状の曲面状にした入口ノズルを使用することが最も有効である。

次いで、反応ガス源と真空反応室との間の圧力の相違によって反応ガスが入口ノズルを通って真空反応室へはいると、反応ガスの自由な、膨張が不十分な超音速ジェットの形態にある反応ガスの超音速流の形成が確実になる。この場合、化学試薬、例えばモノシラン及び担体−不活性ガス、を含む反応ガスが、ガス通過システムを通って外部ガス源から反応ガス源（２）へ連続的に供給される。反応ガスは、反応ガス源を通り、環状の曲面状にした入口ノズル（３）を通って真空反応室（４）へ通過する。反応ガス源において、ガスの流入容量とその流速とが釣り合う結果、ブレーキ圧力Ｐ₀が生じる。反応ガス源における圧力Ｐ₀は、真空ポンプで該ガスを反応室から吸引することによって、真空反応室の圧力Ｐ_Hのレベルより少なくとも１０倍高く保持される。従って、真空反応室の入口開口部の境界において、圧力の差が形成され、反応ガス源から反応ガスが真空反応室に入ると、該ガスは膨張し、入口開口部の境界、すなわち入口ノズル部位を越えて、周知の自由で、超音速の膨張が不十分なガスジェット−反応ガスの超音速流が形成される。環状の形態を有する入口ノズルからの超音速流の放出により、該流れの中央部位において、隣接する部位に対して相対的に小さい密度を有する陰圧領域（５）が形成される。入口ノズル部位からの距離が増大するにつれて、すなわち、真空反応室内で反応ガスが膨張する場合に、その密度は低下し、反応ガスは冷却し、ジェット中の分子の方向を定めた運動の速度が限界値に達する。反応ガスがゼロではない最終圧力下に真空反応室へ入ると反応ガスが膨張するため、その分子は該室のバックグラウンドガスの分子と衝突する。この衝突の結果、典型的な波の構造−横衝撃波及びマッハディスクを形成する。反応ガスは、反応ガスの流れの境界に沿ってバックグラウンドガスと混合する。波の構造の大きさは入口開口部又はノズルの幾何学的構造、その寸法、反応ガス源における圧力Ｐ₀と真空反応室における圧力Ｐ_Hの間の関係に依存する。この関係の値が大きいほど、超音速ジェット、すなわち反応ガスの流れの大きさが大きくなる。

化学反応の開始に必要である、反応ガスに含まれる化学物質の分子の解離／活性化は、電子ビームプラズマ中で生じる。これを生成するために、電子銃（７）で形成される電子ビーム（６）を真空反応室へ導入し、該電子ビームは反応ガス流の軸に対して任意に選択した角度αで反応ガス流中へ導入される；しかしながら、図１に示すように、反応ガス流の軸に沿って電子ビームを導入することが最も効率的である。さらに、全ての１次電子が低下し、そのエネルギーが反応ガスに移動するような量で１次電子ビームのエネルギーを選択する。電子ビームのエネルギー変化は、外部源から加えた電子銃の加速電位を変化させることによって行われる。電子ビームの必要なエネルギー量は、反応ガスの流速及びその組成の両者によって決定される。電子ビームのアンペア数は、外部源によって制御され、電子ビームの選択したエネルギーにおいて反応ガスの流れに導入されるパワーの量を決定する。反応ガス流に存在する活性化した粒子（ラジカル、イオン、励起した粒子）の数は、パワーの量に依存する。電子ビームの１次電子と反応ガスの分子との間の相互作用の結果、反応ガスの分子が活性化され、２次電子が生成される。イオン化しきい値を超えるエネルギーを有する２次電子は次の世代の２次電子を生成し、これが次の世代等の２次電子を生成する。１次電子及び２次電子のエネルギー、反応ガスの形成されたイオン及び励起された粒子のエネルギーは、その分子のラジカルへの解離、内部自由度の励起（電子、振動性及び回転性のもの）及び反応ガスの直接加熱によって消費される。このように、真空反応室では、電子ビームと反応ガスとの間の相互作用の領域において、化学的に活性な、電子ビームプラズマ（８）が生成される。１次電子によって供給されるエネルギーの配分は、電子銃の加速電位、反応ガス流の大きさ、ガス分子の密度のレベル及び分布に依存し、それに基づいて１次電子の損失が生じる。

電子エネルギー分布関数（ＦＥＥＤ）はプラズマの最も重要な性質であり、これによっていくつかの又は他のプロセスの速度を計算することができる。電子ビームプラズマについて所定のエネルギーを有する電子の部分を、電子ビームの電流に依存して、いずれの量にも減少又は増加させることができ、一方放電プラズマにおいては、電流強度の変化によってＦＥＥＤが変化し、ＦＥＥＤ自体はあるｅＶレベルにおける温度によって制限される。１０ｅＶより低いエネルギーの範囲では、マクスウェルの電子エネルギー分布が生じ、電子ビームプラズマと放電プラズマにおけるＦＥＥＤはその形に関して相互に近接しており、一方１０ｅＶより高いエネルギー範囲では電子ビームプラズマはより多くの２次電子を含む。イオン化、解離、励起等のプロセスにおける粒子の生成速度は、式ｎ_eｖ_eｎσ_jによって決定され、式中ｎ_eは所定のエネルギーの電子数であり；ｖ_eはその密度であり；ｎは混合物中の特有のガス成分（例えばＳｉＨ₄）の密度であり；σ_jは対応するプロセス（イオン化、解離、励起等）のセクションである。従って、ＦＥＥＤはプラズマ中で進行するプロセスの速度を決定する。例えば、放電プラズマ中でのＳｉ：Ｈ膜の蒸着速度は、基板の表面へ来るＳｉＨ₃ラジカルの流れによって決定される。ＳｉＨ₃ラジカル自体の生成速度は上記の生成物に比例する。電子ビームプラズマにおける解離速度は、他の条件が同等であれば放電プラズマにおけるより顕著に速く、それは電子ビームプラズマが該プロセスのしきい値より高いエネルギーを有する電子を遙かに多数含むからである。放電プラズマ及び電子ビームプラズマの両者においては、解離のしきい値より低いエネルギーを有する電子が多数存在する。これらの電子は解離に関与しない。これらの電子が解離に関与できるようにするためには、ＦＥＥＤを高いエネルギーの範囲へ移動させることを目的として外部電場を適用することが必要であり、この移動は電子ビームプラズマでは行うことが可能であるが、放電プラズマでは行えない。

電子ビームプラズマの重要な性質は、解離速度への主な寄与は１次電子によるのではなく（その寄与は＜＜１％）、２次電子によるということである。このことにより、２次電子がそのエネルギーをガスの解離に送達する時点より前に、２次電子が反応ガス流を離脱しないようにするために、反応ガス流へ電子ビームを導入する幾何学的構造に特定の要件が必要となる。従って、反応ガス流の真空部分−陰圧の領域（５）へ電子ビームが流れの軸に沿って直接来るような方法で真空反応室へ電子ビームを導入することが推奨され、該領域は流れの隣接する他の部分と比較して低い密度を有する。電子ビーム源として種々の型の電子銃を使用することができ、すなわち、ホット−カソードガン、ガス放電銃、プラズマガン等を使用することができ、さらに中空カソードを有する電子銃も含まれる。

反応ガスの中性流と電子ビームプラズマとの間の相互作用は流れの分子の運動の軌道を変化させることはほとんどなく、従ってプラズマ中で活性化される反応ガス粒子は活性化されていない分子と同一の方向へ移動し続ける。イオン及びラジカルの形で電子ビームプラズマ中に存在する化学試薬は気相中で化学反応に入り、目的生成物が得られる。均一な反応のために目的生成物を除去することは、気相中で行われ、いずれかの公知の方法で行うことができ、例えば濃縮によって行うことができる。反応ガスの組成物が膜の蒸着に適する物質の分子（例えばモノシラン、ＳｉＨ₄の分子）を含み、かつ反応室中の活性化した反応ガス流の途中に対応する材料、例えば鋼で製造した基板（９）が流れ（ノズル）の軸に対して角度βで配置されている場合、基板の表面で不均一な化学反応が進行し、目的生成物、例えばケイ素の膜が形成される。

ガス放電における反応ガスの活性化を伴って反応器中で行われる拡散移転と異なり、反応ガス流の超音速ジェットにおける活性化された物質の対流的移転によって、以下のことが確実になる：
− 反応ガスの活性粒子が反応室中に存在する時間の短縮、このことにより、粒子間のこれらの粒子の望ましくない衝突の数が減少する。例えば、物質が蒸着する基板へ電子衝撃により活性化された粒子が到達するまでの時間が、拡散移転を伴う変形方法より１００倍短く；かつ得られた物質又は蒸着膜に欠陥を生じる微細に分散した粒子の形成の可能性が顕著に減少する；
− 反応ガスパラメーターが、真空反応室に存在する諸条件から独立していること、及び目的生成物を得るプロセス又は膜の成長の再現性及び予測性を決定する、反応室中の反応ガスパラメーターと反応ガス源との間の関連性が独立していること。

反応ガス分子を電子ビームで活性化することにより、以下のことが確実になる：
− 活性化源のエネルギー及びパワーが独立して変化する可能性；
− 電子ビームプラズマにおける２次電子の存在による、放電プラズマ中の場合と比較して早い分子の活性化（特に解離）速度；
− 遅い２次電子を加速するために電子ビームプラズマへ電磁場を適用することによって活性化プロセスをさらに加速し、かつプラズマの空間に２次電子を保持する可能性。

化学反応を実施するための記載した方法は多数の利点を有し、主なものは以下の通りである：
− 高速の化学反応、このためには、ラジカル及び励起した粒子が高速で形成される反応混合物へ電子ビームからパワーを超高速かつコンパクトに供給することが条件である；
− 低いパワー入力、このためには、分子を解離することが可能な、公知の方法と比較して多数の電子ビームプラズマにおける電子、及び結果として外部環境との熱交換が最小となる高速の化学反応の両者が条件である；
− プロセスの絶対的な純粋性、このためには、純粋性が実現される反応器が加熱部品を有さないこと、及びラジカルがガスジェットの内部で形成され、ガスジェットが真空反応室から入ってくるバックグラウンドガスの分子を阻止することが条件である。

不均一化学反応を実施する場合、主として固い基板の表面に均一な厚さの膜を適用する場合、本方法を以下に記載する態様に従って変形することができる。
最も簡単な態様を図２に示す。一又は複数の反応ガス源からのジェットの軸は、リボンの形態にした基板の平面を横断するように導かれる。基板のリボンはピンチローラーから受け入れローラーへ移動する。一又は複数の反応ガス源は、反応ガス流の限度内において、リボンを横断するように動かされる。リボンと反応ガス源の移動によって、基板表面への均一な厚さの膜の形成が達成される。同一の結果を得るために、反応ガス源が固定される一方、往復運動をするリボン駆動機構が可能である。反応ガス源の数、その強度（合計、領域に関する、蒸着速度）を所望の膜の厚さ、リボンの幅及びプラントの一般的な容量から決定することができる。

すでに述べたように、図２において、反応ガス源と基板との位置関係は、それらの移動方向と同様直交している。しかしながら、両者の位置関係を任意の角度にすることも可能である。例えば、膜の厚さのより高度な均一性を達成するために、プラント要素の直交していない配置及び動きが可能である。

反応ガス源と処理する基板との間の位置関係の他の変形例は図３（ａ−ｃ）に示されており、この場合、反応ガス流は二つのリボン状基板の間のギャップに入ってくる。基板に活性化した粒子を供給するこの方法によって、図２に示した態様より大きい反応ガスの使用係数が確実となり、それは二つの基板に蒸着が行われ、さらに、基板間のギャップの大きさを選択することにより、反応ガス流中で活性化した粒子の大部分を蒸着することが可能となるからである。膜の厚さの均一性がリボンの一方又は両者を機械的に動かすことによって達成される。この変形例では、反応ガス源をさらに機械的に動かすことも可能である。このように、例えば図3(c)において、反応ガス源を相互に反対側に配置する。二つのリボン状基板の間のギャップにおける反応ガス流のジェットの相互作用によって、流れの方向がリボンに対して平行に変わる。そして、ジェットが相互作用する領域の位置は、反応ガス源の強度に依存する。反応ガス源の強度を変化させることにより、ジェットが相互作用する領域を変化させることができ、このようにして、反応ガス源を移動させずに反応ガスの最大使用係数において均一な厚さの膜を得ることができる。

先に述べた方法を変形する例において、処理する基板の表面は平板な形態を有するが、本方法は他の形態の基板、例えば内面と外面の両者に膜を蒸着する円筒状にも適している。
化学反応を実施するための記載した方法の他の変形も可能である。

例１
ステンレス鋼製の基板表面へケイ素膜を適用するために、モノシランＳｉＨ₄及びアルゴンＡｒガスを担体として含む反応ガスを使用する。基板へ膜を適用するプラントを図１に示された説明図に従って製造する。プラントは反応真空室（４）、電子銃（７）と組み合わせた環状の反応ガス源（２）を含む。電子銃と組み合わせた環状の反応ガス源を含むプラントは図４に示されている。

真空反応室の空間からガスを連続的に吸引してその中の圧力を１．３３Pa（１０^-2torr）に維持する。中空カソードを有するプラズマ電子銃の空間へ外部供給システムから流速５０cm³／分でヘリウムを供給する。０．２〜０．３keVの電圧を放電の外部源からカソード（１）とアノード（２）の間にかける。その結果、中空カソード（２１）にグロー放電が生じる。環状の永久磁石（１０）が中空カソードの軸部分における電子密度を増加させる。中空カソードにおけるガス放電が電子のエミッターとして使用される。放電からの電子の引出し及び加速は、絶縁した電極（２）と取出器（１７）との間に２〜５keVの負の電圧をかけることによって行われ、取出器は反応ガス源の接地したハウジング（４）である。開口部（２２）及び（２３）を通った加速した電子は、反応ガス流における陰圧の軸に近い領域を通って環状形態の反応ガス流に入る。反応ガスは、管（１３）を通って反応ガス源である環状の前室（１４）及び外側の環状ノズル（２７）へ、１２L／分の流速で供給される。電子銃の空間へケイ素ラジカルが入るのを阻止するため、外部源からのヘリウムが、管（１１）及び保護ガス源である環状の前室（１９）を通って内側の環状ノズル（１８）へ、２L／分の流速で供給される。２次電子をさらに加速するために、６０Vの正の電圧を環状のグリッド（２５）へかける。環状のラバル（Laval）ノズルの形態に製造した入口ノズル（２７）を通って反応室へ反応ガスが供給され、超音速ガス流を形成しつつ真空反応室へ反応ガスが入るような圧力で反応ガスが供給され、ガス流の内部部分において、室の入口で、陰圧の領域（２８）が形成され、そこでは隣接する領域の密度より流れの密度が低い。電子銃で形成される電子ビーム（２６）は、ノズルの軸に沿ってこの陰圧の領域へ導入される。反応ガス流における電子ビームと反応ガスとの相互作用の結果電子ビームプラズマが生成され、モノシランＳｉＨ₄の分子が解離し、活性化され、反応ガスの分子、原子及びラジカルの内部自由度が励起される。電子ビームプラズマ中で生成したケイ素を含むラジカルＳｉＨ_xは、中性の、活性化されていない分子と共に、反応ガスが動く方向に沿って配置された基板の方へ、図１に示したように活性化領域の背後へ、又はノズルの軸と平行に動く。活性化した粒子の吸着及び種々の不均一な反応が表面で生じ、この結果、処理した表面にケイ素の膜が形成される。基板の温度はヒーターで調節され、この温度は熱電対で制御される。得られたケイ素の層の構造は、基板の材料及び温度によって決定される。このように、基板の温度が２５０℃である場合、非晶質ケイ素の膜がその上に形成される。温度が２５０℃である場合、ナノ結晶ケイ素、すなわちナノメートルサイズの結晶性封入体を有するケイ素の膜が、プラズマ生成領域から離れて基板上に形成される。基板の温度が６４０℃である場合、非−配向性基板（ステンレス鋼、セラミックス）上で、結晶の大きさが１００nmより大きい微結晶性ケイ素の膜が形成され、この場合成長速度は２０nm／ｓに達する。６４０℃の基板温度において単結晶性ケイ素基板が基板と置き換わる場合、ホモエピタキシー、すなわち単結晶ケイ素の成長が生じ、その結果１２nm／ｓの速度で１０μmの厚さを有するエピタキシャルケイ素膜が得られる。

例２
四塩化ケイ素ＳｉＣｌ₄のトリクロロシランへの水素化を行う。このために図４に示し、例１で詳細に記載したプラントであって、断面が円筒液円筒形の水晶管を有し、これを基板（３１）の代わりに設置したプラントを使用する。シリンダーの軸は反応ガス流の軸と一致する。モル比が１：４（四塩化ケイ素対水素）の四塩化ケイ素と水素の混合物を反応ガスとして、管（１３）から前室（１４）を通って環状の源へ導入する。反応ガスを特定の気化装置から供給する。２keVの加速電位を有する電子ビームを陰圧の領域において反応ガス流へ導入する。真空反応室からの出口に試料採取装置を配置し、ここでプラズマで処理された反応ガスの試料を採取する。試料採取装置として極低温トラップを使用し、該トラップは液体窒素温度まで冷却され、トラップ中で反応ガスが濃縮される。試料中の反応ガスの組成は質量分析装置を使用して分析される。試料を分析してモル比を決定し、２kJ／g（２kW／g・s）の特定の導入したパワーにおいて、この比は例えば０．２〜０．３６である。同時にこの比は、熱力学的な計算によると、同条件下で０．１８〜０．４である。このことは、実験データが平衡熱力学計算に非常に近いことを意味し、提案した方法では反応ガス源が平衡状態から最終の平衡状態へ非常に急速に移行し、特に外部環境との熱交換がなくても移行が生じることが確認される。四塩化ケイ素をトリクロロシランへプラズマ化学によって水素化する類似の方法とここに記載した方法とをパワー入力について比較すると、同じ水素化のレベルにおいてパワー入力が最小で４倍少ないことが示される。
目的生成物−トリクロロシランＳｉＨＣｌ₃−は真空反応室からの反応ガスが入る濃縮室中の濃縮によって抽出される。

例３
純粋な多結晶性ケイ素が得られる。このプロセスは、図４に示したプラント中で、例１と同一の条件下で行われる。金属フォイル製の円筒形態にある基板を、加熱した円筒状の水晶管中に置き、この場合水晶管の軸はＳｉＨ₄及びＨｅを含む反応ガス流の軸と一致する。プラズマ中で活性化されたケイ素粒子が可能な限り多数、究極的にはこれらの粒子の全てが基板上に蒸着できるように、基板の形態は円筒状である。基板表面に蒸着したケイ素の質量により、特定のパワー入力及び基板表面における気体状モノシランから多結晶性ケイ素への転換係数を決定することができる。電子ビーム加速電位は２keV、ビーム電流は０．３Ａ、反応ガス流の速度は１２L／分、基板温度は７５０℃、特定のパワー入力はケイ素１g当たり２００kJ、かつモノシランの使用係数は４５％である。この基板に対して１０分間プラントを運転したところ、厚さ３２μmのケイ素の層が得られ、該層は冷却後に基板から剥離する。基板材料がケイ素の熱膨張係数と等しい直線的な熱膨張係数を有する場合には、得られたケイ素層は剥離されないであろう。厚いケイ素層を得るためには複数の個別のジェット源を使用し、移動する連続的な基板上にケイ素層を適用する。反応室の出口において基板リボンを急速に冷却することによって、得られた層が剥離される。剥離された純粋なケイ素を基板リボンから除去する。

本方法は、化学的に純粋な物質の製造を目的とする化学工業及びそれに関連する工業で使用することができ；ソリッドステート膜を適用し、エッチングで表面を変更する広範囲の電子工学及び光学において；純粋な金属の粉末を製造する粉末冶金において；セラミック粉末、特に金属及び半導体のオキシド、ニトリド、カーバイドを製造するために、使用することができる。記載した方法が普遍的であるために、本方法は種々の技術の基礎的な方法となることができ：例えば基板の洗浄に使用する技術、合金及び非−合金層の形成、薄膜の太陽電池又は基板の広い領域における薄膜の装置の製造に使用する技術の基礎的な技術となることができる。本方法を実施するためには、例えば図４に示したプラントを使用することができる。

図１は、本方法を実施する説明図を示している。 図２は、反応ガス源が機械的に動く場合に、基板上に均一な膜を得るための態様を示す。２ａ）は側面図、２ｂ）は平面図である。 図３は、基板が機械的に動きかつ反応ガス流がガス動力学的方法によって制御されている場合に、基板上に均一な膜を得るための態様を示す。３ａ）は側面図、３ｂ）及び３ｃ）は平面図である。 図４は、電子銃と組み合わせた環状の反応ガス源を有するプラントのレイアウトを示す。

符号の説明

図１において
１ 反応ガスの超音速流
２ 反応ガス源
３ 入口ノズル
４ 真空反応室
５ 陰圧の領域
６ 電子ビーム
７ 電子銃
８ 電子ビームプラズマ
９ 基板
図４において
１ 電子銃のカソード
２ 電子銃のアノード
３ 絶縁体
４ 電子銃及び反応ガス源のハウジング
５ 絶縁体
６ 電子銃へ冷却剤を供給する管
７ 電子銃の中空カソードの領域へ気体状ヘリウムを供給する管
８ 電子銃から冷却剤を排出する管
９ 電子銃の空間から空気を排出する付属品
１０ 環状の永久磁石
１１ 内部環状ノズルへ保護ガス（ヘリウム、水素）を供給する管
１２ 環状の保護ガス源及び反応ガス源のハウジング
１３ 反応ガスを供給する管
１４ 環状の前室−反応ガス源
１５ 絶縁体
１６ 電子銃の冷却剤
１７ 電子銃の取出器
１８ 保護ガスの入口環状ノズル
１９ 環状の前室−反応ガス源
２０ 電子銃の吸引した空間
２１ 中空カソード
２２ カソードの開口部
２３ 取出器の開口部
２４ 付属品のグリッド
２５ 電位を供給するグリッド
２６ 電子ビーム
２７ 反応ガスの入口環状ノズル
２８ 陰圧の領域
２９ 反応ガスの超音速流
３０ 反応ガス流及び電子ビームの軸
３１ 基板

Claims (5)

1. 反応ガスを反応ガス源から真空反応室へ供給する工程、該室内で反応ガスの超音速流を形成する工程及び電子ビームプラズマを生成するために電子ビームを反応ガスの超音速流に作用させてそれを活性化する工程、を含む化学反応を行う方法であって、反応ガスの超音速流が以下の方法で形成されることを特徴とする方法：真空反応室への入口において、隣接する領域より低い密度を有する陰圧の領域が反応ガス流の中央部位で形成され、反応ガスの超音速流への作用が電子ビームを陰圧の領域へ電子ビームを導入することによって電子ビームで行われる方法。
2. 真空反応室における圧力より少なくとも１０倍高いレベルで反応ガス源における圧力を維持することによって反応ガスの超音速流が形成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 反応ガス源の絶対圧が６６６．６Pa（５torr）より低くないレベルで維持されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 真空反応室への入口で反応ガスの超音速流がその軸を横切る断面において輪の形、主として環状の形を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 反応ガスの超音速流の軸に沿って向けられた電子ビームによって反応ガスの超音速流が作用を受けることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

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