JP5130275B2 - リチウム二次電池用負極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造方法に関する。詳しくは、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構成を有するリチウム二次電池用負極及びその製造方法に関する。

近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池では、正極と負極の間をリチウム（Ｌｉ）イオンが行き来することによって充電および放電が行われている。

かかるリチウムイオン電池用電極の一つの代表的な構成として、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質が電極集電体の上に形成された構成が挙げられる。例えば、負極に用いられる負極集電体としては、銅または銅合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。負極に用いられる負極活物質としては、グラファイトなどの炭素系材料が挙げられる。

しかし、グラファイトでは６個の炭素原子当たり１個のＬｉがインターカレートするため、その充放電容量には３７２ｍＡｈ／ｇの上限がある。そこで、グラファイト以上の充放電容量を実現し得るものと期待される負極活物質が種々検討されている。例えば、スズやシリコンなどのリチウムと合金化する金属（リチウム合金）を負極活物質として用い、電池の高容量化を図ることが検討されている（例えば特許文献１）。
なお、電池の高容量化を目的とするものではないが、非特許文献１には、カーボンナノウォールを負極材（負極活物質）として用いることが記載されている。カーボンナノウォールに関する他の技術文献として特許文献２，３が挙げられる。

国際公開第００／４２６６９号パンフレット 特開２００８−２３９３６９号公報 特開２００８−２４５７０号公報

北田典央、「カーボンナノウォールのリチウムイオン二次電池負極材への応用」、平成２０年度 ものづくり技術交流会 要旨集、［online］、平成２０年１１月１３日、神奈川県産業技術センター、［平成２１年７月１６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.kanagawa-iri.go.jp/kitri/kouhou/program/H20/poster.html＞

しかしながら、スズやシリコンなどのリチウム合金を負極活物質として用いた場合、グラファイトに比べて充放電に伴う膨張収縮の度合いが大きいため、負極活物質の体積変化に伴う種々の問題が生じ得る。例えば、図１２に示すように、粒状の負極活物質６を含む負極活物質層７が負極集電体８上に保持された構成を有する負極５と、正極活物質を含む正極活物質層３が正極集電体２上に保持された構成を有する正極４とがセパレータ９を介して捲回された従来の電極群において、放電時に負極活物質６の体積が縮小すると、図１３に示すように、電極群に加わる荷重によって負極活物質層７の厚み（体積）が減少し、負極活物質層７の構造が崩れるため、材料間の導電パスが断裂する。具体的には、負極活物質層７の構造崩れに伴って負極活物質６同士または負極活物質６と集電体８との接触が途切れ、負極５の集電性が低下する。また、負極活物質６の縮小に伴い負極活物質層７の厚みが減少すると、充電時に負極活物質６が再膨張し得るスペース（空間）が減少し、負極活物質６がＬｉイオンの吸蔵を円滑に行うことができず、電池容量が低下する要因になり得る。

本発明はかかる点に鑑みてなされてものであり、その主な目的は、充放電に伴う体積変化の大きな負極活物質を用いた場合にも負極活物質層の構造破壊を抑制できるリチウム二次電池用負極を提供することである。また、他の目的は、そのような性能を有するリチウム二次電池用負極を簡易に製造する方法を提供することである。

本発明によって提供されるリチウム二次電池用負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構成を有する。上記負極活物質層は、上記負極集電体上に形成されたカーボンナノウォールと、該カーボンナノウォールに担持された負極活物質とを備える。

本発明の構成によれば、負極集電体上に形成されたカーボンナノウォールに負極活物質が担持されているので、充放電に伴い体積が大きく変動する負極活物質（リチウム合金等）を用いる場合にも、該負極活物質が収縮（放電）したときにカーボンナノウォールがスペーサとしての役割を果たすことで負極活物質層の厚み（体積）が一定に保たれるため、負極活物質層の構造崩れを抑制することができる。かかる負極によれば、充放電に伴い体積が大きく変動する負極活物質を用いる場合にも、該負極活物質が収縮した状態において負極活物質の膨張スペースが確保されるので、Ｌｉイオンの吸蔵を円滑に行うことができる。また、負極活物質が電子伝導性の高いカーボンナノウォールに担持されているので、カーボンナノウォールを通じて負極活物質同士および／または負極活物質と集電体との導電性（電子移動）が確保され、集電性のよい負極が得られる。このような負極によれば、より性能の優れた（例えば電池容量が高い、サイクル特性に優れる）リチウム二次電池が構築され得る。

ここに開示されるリチウム二次電池用負極の好ましい一態様では、上記負極活物質は、粒状に形成され、上記ウォール間の隙間に充填されている。かかる構成によれば、負極活物質を収容効率よく担持でき、負極のエネルギー密度を増大することができる。

ここに開示されるリチウム二次電池用負極の他の好ましい一態様では、上記負極活物質は、膜状に形成され、上記ウォールの表面を被覆している。かかる構成によれば、負極活物質とウォールの接触面積が増えるので、負極活物質とウォールの接着強度を高めることができる。また、かかる構成の負極は、内部抵抗の低いリチウム二次電池を構築するのに適しているので好ましい。

ここに開示されるリチウム二次電池用負極の好ましい一態様では、上記負極活物質としてリチウム合金が用いられる。ここでリチウム合金とは、充電によりリチウムと合金化可能で、かつ、可逆的にリチウムを吸蔵および脱離可能な物質のことをいう。リチウムと合金化し得る物質としては、例えば、スズ（Ｓｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），インジウム（Ｉｎ），カドニウム（Ｃｄ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），およびアンチモン（Ｓｂ）などの金属元素の単体、化合物、それらの合金（上記金属元素とリチウムとの合金を含む。）が挙げられる。これらの一種または二種以上を適宜選択して用いてもよい。リチウム合金は、一般に、理論容量が高く、負極活物質として好ましい性能を有する一方で、Ｌｉイオンの吸蔵および脱離に伴う体積変化が大きい。そのため、負極活物質としてのリチウム合金を含む（典型的には、該リチウム合金を主成分とする）従来の負極活物質層は、充放電を繰り返すと該負極活物質層の構造が崩れがちであった。したがって、負極活物質がリチウム合金の場合、カーボンナノウォールをスペーサ（構造維持材）として利用することで負極活物質層の構造の耐久性を高めるという本発明の効果が特によく発揮され得る。

また、本発明によると、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構成を有するリチウム二次電池用負極を製造する方法が提供される。この方法は、負極集電体上にカーボンナノウォールを形成する工程と、上記カーボンナノウォールに負極活物質を担持させて負極活物質層を形成する工程とを含む。上記方法は、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池用負極を製造する方法として好適である。

ここに開示される負極製造方法の好ましい一態様では、上記負極活物質を粒状に形成し、上記ウォール間の隙間に充填する。この場合、粒状の負極活物質の充填は、超臨界流体法を用いて行われることが好ましい。超臨界流体法を用いれば、粒状の負極活物質をカーボンナノウォール全体に均一に充填することができる。

ここに開示される負極製造方法の好ましい一態様では、上記負極活物質を膜状に形成し、上記ウォールの表面を被覆する。この場合、膜状の負極活物質の形成は、気相成長法を用いて行われることが好ましい。気相成長法を用いれば、膜状の負極活物質をウォール表面に効率よく形成できる。

また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの負極またはここに開示されるいずれかの方法により製造された負極を備えるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）が提供される。かかるリチウム二次電池は、上記負極を用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示すものであり得る。例えば、充放電サイクル後の容量維持率が高い、電池の内部抵抗が小さい、電池の耐久性が良い、の少なくとも一つを満たすリチウム二次電池を提供することができる。

このようなリチウム二次電池は、エネルギー密度が高く耐久性に優れたものとなり得ることから、例えば自動車等の車両に搭載されるリチウム二次電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。

本発明の一実施形態に係る負極の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るカーボンナノウォールを模式的に示す斜視図である。 カーボンナノウォールを上面からみたＳＥＭ像である。 カーボンナノウォールの断面ＳＥＭ像である。 本発明の一実施形態に係る負極の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るカーボンナノウォールの製造装置（プラズマＣＶＤ装置）を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るＣＯ_２超臨界担持装置を模式的に示す断面図である。 実施例に係る活物質担持後のカーボンナノウォールの断面ＳＥＭ像である。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構成を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る負極の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。 従来の電極群の構成を模式的に示す断面図である。 従来の電極群の構成を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

図１〜図４を参照しながらリチウム二次電池用負極１０について説明する。図１は本実施形態に係る負極１０の構成を模式的に示す断面図である。この負極１０は、負極活物質３６を含む負極活物質層３０が負極集電体２０上に保持された構成を有する。負極活物質層３０は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）３２と、カーボンナノウォール３２に担持された負極活物質３６とから構成されている。

負極集電体２０は、導電性金属を主体として構成されており、銅その他のリチウム二次電池用負極に適する金属が好適に使用される。この実施形態では、厚さ１０μｍ〜３０μｍ程度の銅箔である。

カーボンナノウォール３２は、負極集電体２０の上に設けられている。本明細書においてカーボンナノウォール３２は、当該技術分野において通常用いられる技術用語の意義であって特別な限定はない。すなわち、カーボンナノウォール３２は、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体であって、一般に、基材（ここでは負極集電体２０）の表面からほぼ一定の方向に（典型的にはほぼ垂直に）立ち上がった壁状の構造を有する。なお、フラーレン（Ｃ_６０等）はゼロ次元のカーボンナノ構造体とみることができ、カーボンナノチューブは一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。典型的なカーボンナノウォールは、図２〜図４に示すように、グラフェンシートが集電体表面に垂直方向に成長することによって構成された壁状構造であって、格子状に連絡しつつ広がった壁状構造を有する。図２はカーボンナノウォールの構造を模式的に示す斜視図であり、図３はカーボンナノウォールを上面からみたＳＥＭ像であり、図４はカーボンナノウォールの断面のＳＥＭ像である。

負極活物質３６は、カーボンナノウォール３２に担持されている。この実施形態では、負極活物質３６は粒状に形成され、２つのウォール３４間の隙間に充填されている。負極活物質の粒径は特に限定されず、２つのウォール３４間の間隙（ｗ）よりも小さいサイズであればよい。例えば、負極活物質の粒径は、０．００１μｍ〜１０μｍ程度であり、通常は０．００５μｍ〜１μｍ程度にすることが好ましい。

負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウム合金を主成分とするものが挙げられる。ここでリチウム合金とは、充電によりリチウムと合金化可能で、かつ、可逆的にリチウムを吸蔵および脱離可能な物質のことをいう。リチウムと合金化し得る物質としては、例えば、スズ（Ｓｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），インジウム（Ｉｎ），カドニウム（Ｃｄ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），およびアンチモン（Ｓｂ）などの金属元素の単体、化合物（酸化物等。例えばＳｎＯ_２等のスズ酸化物）、それらの合金（上記金属元素とリチウムとの合金を含む。）が挙げられる。これらの一種または二種以上を適宜選択して用いてもよい。

上記リチウム合金は、一般に理論容量が高く、負極活物質として好ましい性能を有する一方で、充放電に伴う膨張収縮の度合いが大きいため、負極活物質の体積変化に伴う種々の問題が生じ得る。例えば、図１３に示すように、放電時に負極活物質３６の体積が縮小すると、電極群に加わる荷重によって負極活物質層３０の厚み（体積）が減少し、負極活物質層３０の構造が崩れ、材料間（例えば負極活物質３６と集電体２０との間）の導電パスが断裂する。また、負極活物質３６の縮小に伴い負極活物質層３０の厚みが減少すると負極活物質３６が再膨張できるスペース（空間）が減少し、Ｌｉイオンの吸蔵を円滑に行うことができず、電池容量が低下する虞がある。

これに対し、本実施形態では、負極活物質３６は、図１に示すように、グラフェンシートが積層した剛直なカーボンナノウォール３２に担持されている。このように負極活物質３６をカーボンナノウォール３２に担持させることにより、負極活物質層３０の構造の耐久性が高められる。例えば、図５に示すように、放電に伴い体積が大きく縮小する負極活物質（リチウム合金等）３６を用いる場合にも、該負極活物質３６が収縮（放電）したときにカーボンナノウォール３２がスペーサ（構造維持材）としての役割を果たすことで負極活物質層３０の厚み（体積）が一定に保たれるので、負極活物質層３０の構造崩れを抑制することができる。かかる負極１０によれば、充放電に伴い体積が大きく変動する負極活物質３６を用いる場合にも、該負極活物質３６が収縮した状態において負極活物質３６の膨張スペースが確保されるので、Ｌｉイオンの吸蔵を円滑に行うことができる。また、負極活物質３６が電子伝導性の良いカーボンナノウォール３２に担持されているので、カーボンナノウォール３２を通じて負極活物質３６同士および／または負極活物質３６と集電体２０との導電性（電子移動）が確保され、集電性のよい負極１０が得られる。このような負極１０によれば、より性能の優れた（例えば電池容量が高い、サイクル特性に優れる）リチウム二次電池が構築され得る。なお、カーボンナノウォール３２をスペーサ（構造維持材）として利用することで負極活物質層３０の構造の耐久性が高められるという上記の効果は、充放電に伴う体積変動が比較的小さい（例えば、リチウム合金よりも小さい）負極活物質を用いる場合においても発揮され得る。したがって、ここに開示される技術は、種々の負極活物質を用いたリチウム二次電池用負極に好ましく適用され得る。なかでも、リチウム合金のように充放電に伴う体積変動の大きな負極活物質を用いた負極では、ここに開示される技術を適用する意義が大きい。

特に限定されるものではないが、本実施形態において好ましく用いられるカーボンナノウォール３２の各寸法を例示すると、次の通りである。図２に示すように、ウォール３４の幅（ｔ；すなわち壁の厚み）は、概ね１ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましく、通常は３ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることが好ましい。この範囲よりも小さすぎると、製造が困難になる、強度が低下する等の不都合が生じる場合があり、この範囲よりも大きすぎると、電極中に占める体積割合が大きくなりエネルギー密度が低下する場合がある。また、２つのウォール３４間の間隔（ｗ；すなわち、対向するウォール表面間の距離）は、概ね１０ｎｍ〜１００００ｎｍとすることが好ましく、通常は５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。この範囲よりも狭すぎると、電極中に占める体積割合が大きくなりエネルギー密度が低下する場合があり、この範囲よりも広すぎると、製造が困難になる、強度が低下する等の不都合が生じる場合がある。また、カーボンナノウォールの高さ（ｈ）は特に限定されないが、概ね１００μｍ未満であり、例えば０．５μｍ〜１００μｍ程度とすることが好ましく、通常は１μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。この範囲よりも高すぎると、ウォールの成長に時間がかかるため、生産性が悪くなる場合がある。

負極活物質層中に含まれるカーボンナノウォールの割合は特に制限されないが、カーボンナノウォールの割合が多すぎると、電極中に占める体積割合が大きくなりエネルギー密度が低下する場合がある。また、カーボンナノウォールの割合が少なすぎると、強度が低下する等の不都合が生じる場合がある。したがって、カーボンナノウォールの割合は、負極活物質層３０の全体積に対して０．１体積％〜７０体積％であることが好ましく、通常は１体積％〜５０体積％にすることが好ましい。

なお、負極活物質層３０は、負極活物質およびカーボンナノウォールの他に、一般的なリチウム二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有してもよい。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。ここに開示される技術は、例えば、負極活物質層３０が実質的に負極活物質およびカーボンナノウォールからなる態様で好ましく実施され得る。

続いて、上記構造を有する負極１０を例として、本実施形態に係るリチウム二次電池用負極の製造方法について説明する。

ここに開示される負極製造方法では、まず、負極集電体２０を用意（製造、購入等）する。そして、負極集電体２０上にカーボンナノウォール３２を形成する。集電体２０上にカーボンナノウォール３２を形成する方法は特に限定されないが、例えば、集電体の表面にカーボンナノウォールを気相成長させることにより行うとよい。ここに開示される技術においてカーボンナノウォールを気相成長させる方法として、炭化源ガス（カーボンナノウォールの原料となる炭素を提供するガスであって、Ｃ_２Ｆ_６，ＣＦ_４，ＣＨ_４等のように炭素（Ｃ）を構成元素として含むガスが用いられる。）やＨラジカルをチャンバ内に導入したプラズマＣＶＤ法を好ましく採用することができる。

上記カーボンナノウォールは、集電体２０の表面のうち、少なくとも負極活物質層３０が形成される範囲を包含するように設けられることが好ましい。例えば、集電体２０の片面のみ（該片面の一部であってもよく全範囲であってもよい。）に負極活物質層３０が形成される場合には該片面の一部または全範囲に亘ってカーボンナノウォール３２を形成する態様を、また該集電体２０の両面に上記負極活物質層３０が形成される場合には該両面の一部または全範囲に亘って上記カーボンナノウォール３２を設ける態様を好ましく採用することができる。

集電体上にカーボンナノウォール３２を形成したら、次に、カーボンナノウォールに負極活物質３６を担持させ、負極活物質層３０を形成する。この実施形態では、負極活物質３６を粒状に形成し、ウォール３４間の隙間に充填する。なお、負極活物質３６の一部がカーボンナノウォール３２の上端からはみ出していてもよく（図１参照）、また一部の負極活物質３６がカーボンナノウォール３２の上端に担持されていてもよい。

負極活物質をウォール間に充填する方法としては特に限定されないが、例えば、超臨界流体法を好ましく用いることができる。超臨界流体法では、負極活物質またはその原料（金属塩、錯体等の前駆化合物）を超臨界状態にある流体（例えば超臨界ＣＯ_２）に溶解し、これをカーボンナノウォールのウォール間に充填し、ついで熱処理することにより、ウォール表面に負極活物質の結晶を析出させる。超臨界流体は表面張力が小さいため、ウォール間に速やかに浸透する。そのため、負極活物質をカーボンナノウォール全体に均一に充填することができる。

このように集電体２０上にカーボンナノウォール３２を形成し、カーボンナノウォール３２のウォール３４間に負極活物質３６を充填することにより、カーボンナノウォール３２に負極活物質３６が担持された負極活物質層３０を備えた負極１０が製造される。このようにして、カーボンナノウォール３２に負極活物質３６が担持され、充放電に伴う負極活物質層３０の構造崩れが抑制された負極１０を製造することができる。

さらに、本発明の具体的な実施例について図６及び図７を用いて詳細に説明する。

まず、負極集電体２０として銅箔を用いて、その表面にカーボンナノウォールを形成した。カーボンナノウォールの形成は、図６に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて行った。具体的には、銅箔２０をチャンバ９０内に配置し、銅箔２０に対して平行な平板電極（第１電極９２Ａ及び第２電極９２Ｂ）の間に、炭化源ガス（ここではＣ_２Ｆ_６）を導入するとともに、導入管９４からＨ_２ガスをチャンバ内に導入した。そして、平板電極９２Ａと銅箔２０の間の距離を５ｃｍにし、炭化源ガス（Ｃ_２Ｆ_６）の流量を１５ｓｃｃｍ，Ｈ_２ガスの流量を３０ｓｃｃｍとし、チャンバ９０内の全圧が１００ｍＴｏｒｒとなるように調整した。

そして、チャンバ内に炭化源ガス（Ｃ_２Ｆ_６）を流しながら、プラズマ発生源９６から第１電極９２Ａに１３．５６ＭＨｚ，１００ＷのＲＦ電力を入力し、炭化源ガス（Ｃ_２Ｆ_６）にＲＦ波を照射してプラズマ化し、平板電極９２Ａ，９２Ｂと銅箔２０の間に容量結合型のプラズマ雰囲気を形成した。また、導入管９４からＨ_２ガスを流しながら高周波出力装置９８からコイル９９に１３．５６ＭＨｚ，４００ＷのＲＦ電力を入力し、導入管９４内のＨ_２ガスにＲＦ波を照射して誘導結合型のプラズマ（Ｈラジカル）を生成し、これをチャンバ９０内に導入した。そして、銅箔２０をヒータ９５で５００℃に加熱しながら、銅箔２０上にカーボンナノウォールを８時間成長させ、銅箔２０上に所定の高さ（凡そ５μｍ〜２０μｍ）のカーボンナノウォールを形成した。

次に、銅箔上に形成されたカーボンナノウォール３２に、負極活物質３６としての酸化スズ（ＳｎＯ_２）を担持させて負極活物質層３０を形成した。酸化スズ（負極活物質）の担持は、図７に示すＣＯ_２超臨界担持装置を用いて行った。具体的には、チャンバ１９０内のセラミックヒータ１９２上にカーボンナノウォールが形成された銅箔２０をセットし、チャンバ１９０内を１００℃、１２ＭＰａの超臨界状態にあるＣＯ_２で満たした。このとき、開状態のバルブ１９６を介してチャンバ１９０に連結された攪拌槽１９４にも超臨界ＣＯ_２を充填した。次いで、バルブ１９６を閉状態とし、攪拌槽１９４内にスズ源としてのＳｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を５ｍｌ注入し、攪拌翼を回転させて攪拌槽１９４内の超臨界ＣＯ_２に溶解させた。そして、バルブ１９６を開き、Ｓｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を溶解した超臨界ＣＯ_２をチャンバ１９０内に導入した。これにより、Ｓｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を溶解した超臨界ＣＯ_２をカーボンナノウォール３２のウォール間に浸透させた。そして、カーボンナノウォール３２をセラミックヒータ１９２で１７０℃に加熱しつつ３０分間保持し、ウォール表面に酸化スズを析出させた。このようにして、カーボンナノウォールに負極活物質が担持された負極活物質層３０を得た。

このようにして得られた負極活物質担持後のカーボンナノウォールのＳＥＭ像を図８に示す。図８は負極活物質担持後のカーボンナノウォールの断面ＳＥＭ像である。図中の白い斑点がウォール間に担持された酸化スズ（負極活物質）の粒子である。図８から分かるように、本実施形態の方法を用いれば、カーボンナノウォールに粒状の負極活物質を担持できることが確かめられた。

以下、本発明の方法を適用して製造された負極１０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図９に示す模式図を参照しつつ説明する。

図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース５２を備える。このケース（外容器）５２は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５４と、その開口部を塞ぐ蓋体５６とを備える。ケース５２の上面（すなわち蓋体５６）には、電極体８０の正極７０と電気的に接続する正極端子８２および該電極体の負極１０と電気的に接続する負極端子８４が設けられている。ケース５２の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）７０および長尺シート状の負極（負極シート）１０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）６０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。

負極シート１０を構成する各材料については前に述べたとおりである。正極シート７０は、長尺シート状の正極集電体の両面に正極活物質を主成分とする正極活物質層が設けられた構成を有する。正極集電体にはアルミニウム箔（本実施形態）その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。

正極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムマンガン系複合酸化物（すなわち、リチウムおよびマンガンを構成金属元素として含む酸化物。例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムコバルト系複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル系複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）等が挙げられる。これらの電極シート１０、７０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極活物質層が設けられていない電極活物質層非形成部分が形成されている。正負極シート７０、１０間に使用されるセパレータシート６０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。

上記積層の際には、正極シート７０の正極活物質層非形成部分と負極シート１０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート６０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート７０と負極シート１０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート７０および負極シート１０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート７０の正極活物質層形成部分と負極シート１０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート６０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部分）７０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）１０Ａには、正極リード端子８８および負極リード端子８６がそれぞれ付設され、上述の正極端子８２および負極端子８４とそれぞれ電気的に接続される。

そして、ケース本体５４の上端開口部から該本体５４内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体５４内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ_６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）に溶解してなる非水電解液を使用することができる。なお、電解液に代えて、ゲル状の電解質や固体電解質を用いてもよい。

その後、上記開口部を蓋体５６との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５２の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。

このようにして得られたリチウム二次電池に対して充電を行うと、正極７０からＬｉイオンが放出され、電解液を介して負極１０の負極活物質内に取り込まれる。また、放電を行うと、負極１０からＬｉイオンが放出され、電解液を介して正極７０の正極活物質内に取り込まれる。この充放電に伴い、負極活物質３６が膨張と収縮を繰り返すが（図１および図５参照）、本実施形態では、カーボンナノウォール３２をスペーサ（構造維持材）として利用することで負極活物質層３０の構造の耐久性が高められるので、負極活物質層３０の構造が崩れることがない。したがって、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、上記負極を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものとなり得る。例えば、充放電サイクル後の容量維持率が高い、電池の内部抵抗が小さい、電池の耐久性が良い、のうちの少なくとも一つを満たすものであり得る。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

例えば、上述した例では、粒状の負極活物質３６がウォール３４間の隙間に充填された場合について例示したが、負極活物質は粒状に限らない。例えば、図１０に示すように、負極活物質１３６を膜状に形成し、膜状の負極活物質１３６でウォール１３４の表面を被覆していてもよい。ウォールの表面に負極活物質１３６を形成する方法は特に限定されないが、公知の気相成膜法、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ法）や化学蒸着法（ＣＶＤ法）が好ましく用いられる。ここに開示される技術においてウォールの表面に負極活物質を形成する方法として、例えば、有機金属化合物を用いた化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）を採用することができる。ＭＯＣＶＤ法を用いることにより、ウォール表面に負極活物質の膜状体を効率よく形成することができる。この場合、気相成長法による一連の操作でカーボンナノウォールと負極活物質とを連続して形成できるので、従来のような方法（例えば粒状の負極活物質とバインダを含むペースト状組成物を調製し、これを負極集電体上に塗布して乾燥させる方法）に比べて、製造プロセスを簡略化できる。

本発明に係るリチウム二次電池１００は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図１１に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（複数直列接続してなる組電池であってもよい。）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。

１ 車両
１０ 負極
２０ 負極集電体
３０ 負極活物質層
３２ カーボンナノウォール
３４ ウォール
３６ 負極活物質（粒状）
５２ ケース
５４ ケース本体
５６ 蓋体
６０ セパレータ
７０ 正極
８０ 捲回電極体
８２ 正極端子
８４ 負極端子
８６ 負極リード端子
８８ 正極リード端子
９０ チャンバ
９２Ａ，９２Ｂ 平板電極
９４ 導入管
９５ ヒータ
９６ プラズマ発生源
９８ 高周波出力装置
９９ コイル
１００ リチウム二次電池
１１０ 負極
１２０ 負極集電体
１３０ 負極活物質層
１３２ カーボンナノウォール
１３４ ウォール
１３６ 負極活物質（膜状）
１９０ チャンバ
１９２ セラミックヒータ
１９４ 攪拌槽
１９６ バルブ

Claims (12)

1. 負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構成を有するリチウム二次電池用負極であって、
   前記負極活物質層は、前記負極集電体上に形成されたカーボンナノウォールと、該カーボンナノウォールに担持された負極活物質とを備える、リチウム二次電池用負極。
2. 前記負極活物質は、粒状に形成され、前記ウォール間の隙間に充填されている、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記負極活物質は、膜状に形成され、前記ウォールの表面を被覆している、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記負極活物質としてリチウム合金が用いられる、請求項１から３の何れか一つに記載のリチウム二次電池用負極。
5. 負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構成を有するリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
   負極集電体上にカーボンナノウォールを形成する工程と、
   前記カーボンナノウォールに負極活物質を担持させて負極活物質層を形成する工程と
   を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法。
6. 前記負極活物質を粒状に形成し、前記ウォール間の隙間に充填する、請求項５に記載の負極製造方法。
7. 前記粒状の負極活物質の充填は、超臨界流体法を用いて行われる、請求項６に記載の負極製造方法。
8. 前記負極活物質を膜状に形成し、前記ウォールの表面を被覆する、請求項５に記載の負極製造方法。
9. 前記膜状の負極活物質の形成は、気相成長法を用いて行われる、請求項８に記載の負極製造方法。
10. 前記負極活物質としてリチウム合金を用いる、請求項５から９の何れか一つに記載の負極製造方法。
11. 請求項１から４の何れか一つに記載の負極もしくは請求項５から１０の何れか一つに記載の方法により製造された負極を備えるリチウム二次電池。
12. 請求項１１に記載のリチウム二次電池を搭載する車両。