DE102014207999A1

DE102014207999A1 - Dreidimensional strukturierte Lithium-Anode

Info

Publication number: DE102014207999A1
Application number: DE102014207999.3A
Authority: DE
Inventors: Thomas Woehrle; Martin Tenzer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2015-10-29
Also published as: US20150311501A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Anode (10) und eine Lithium-Anode (10) für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie. Um die Lebensdauer, Leistungsfähigkeit und Sicherheit einer mit der Lithium-Anode (10) ausgestatteten Zelle und/oder Lithium-Batterie zu verbessern, weist die Lithium-Anode (10) einen oberflächenstrukturierten Stromableiter (11) und/oder eine oberflächenstrukturierte Schutzschicht (12) mit mindestens einem, von einem erhabenen Oberflächenabschnitt (112, 122) umgrenzten Oberflächenabschnitt (111, 121) auf, wobei die Oberflächenstrukturierung/en (110, 120) mindestens eine Kavität (113, 123) ausbilden, wobei die mindestens eine Kavität (113, 123) mit Anodenaktivmaterial (13), insbesondere elektrochemisch, gefüllt ist. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein mit einer Lithium-Anode ausgestattete Lithium-Zelle und Lithium-Batterie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Anode, eine Lithium-Anode sowie eine damit ausgestattete Lithium-Zelle und Lithium-Batterie.
Stand der Technik
Bei neuartigen Lithium-Zellen und -Batterien, beispielsweise Lithium-Schwefel- und Lithium-Sauerstoff/Luft-Zellen und -Batterien, welche anstelle von Graphit metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierungen als Anodenaktivmaterial verwenden, können an der Anodenoberfläche unerwünschte, irreversible und schädigende Nebenreaktionen zwischen dem Anodenaktivmaterial und Elektrolyten beziehungsweise darin enthaltenen Spezies auftreten. Um das Anodenaktivmaterial hiervor zu schützen, kann auf der Anodenoberfläche eine lithiumionenleitende, dichte und chemisch sowie elektrochemisch stabile Schutzschicht aufgebracht werden.
Die Druckschrift DE 10 2011 089 174 A1 beschreibt ein Batterieanoden-Bauteil, dessen Gesamt-Lithiummenge in definierte Partitionen verkapselt ist, um eine Lithium-Freisetzung in einem Schadensfall zu verhindern.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer, insbesondere dreidimensional strukturierten und/oder geschützten, Lithium-Anode für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie.
In einem Verfahrensschritt a) werden dabei insbesondere ein Stromableiter und eine Schutzschicht bereitgestellt. Dabei können der Stromableiter und/oder die Schutzschicht eine Oberflächenstrukturierung aufweisen, bei der mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt mindestens einen, insbesondere tiefer liegenden beziehungsweise vertieften, Oberflächenabschnitt umgrenzt.
In einem Verfahrensschritt b) werden der Stromableiter und die Schutzschicht insbesondere aneinander angelegt. Dies kann insbesondere derart erfolgen, dass die Oberflächenstrukturierung/en, beispielsweise des Stromableiters und/oder der Schutzschicht, mindestens eine Kavität ausbilden.
In einem Verfahrensschritt c) wird die mindestens eine Kavität insbesondere mit Anodenaktivmaterial elektrochemisch gefüllt.
Der Begriff tiefer liegend beziehungsweise vertieft dient insbesondere der Beschreibung der Ausbildung eines Oberflächenabschnitts im Bezug auf einen diesbezüglich erhabenen Oberflächenabschnitt, insbesondere ohne dabei im Hinblick auf dessen beziehungsweise deren Ausrichtung bezüglich der Gravitationsrichtung und/oder des beziehungsweise der Herstellungsverfahren zur Ausbildung der jeweiligen Oberflächenabschnitte einzuschränken.
Dadurch, dass das Anodenaktivmaterial, beispielsweise metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung, in der mindestens einen, durch die Oberflächenstrukturierung des Stromableiters und/oder der Schutzschicht ausgebildeten, Kavität aufgenommen wird, kann vorteilhafterweise die Haftung beziehungsweise Anhaftung zwischen dem Aktivmaterial, dem Stromableiter und/oder der Schutzschicht verbessert und mechanische Beeinträchtigungen der Schutzschicht, zum Beispiel ein Ablösen (Delaminieren) und/oder Bersten der Schutzschicht, verringert beziehungsweise vermieden werden. Insbesondere kann sich die dreidimensionale Oberflächenstrukturierung, beispielsweise flexibel, verformen und dadurch eine gute Haftung zwischen dem Aktivmaterial, dem Stromableiter und/oder der Schutzschicht, zum Beispiel in allen Ladezuständen, beispielsweise selbst wenn das Volumen und/oder die Menge des Anodenaktivmaterials in der Anode aufgrund von Abscheidung beziehungsweise Auflösung zwischen Laden und Entladen der Zelle stark schwankt, aufrechterhalten und auf diese Weise auch starke Volumenbewegungen und/oder Mengenbewegungen kompensieren.
Dadurch, dass das Anodenaktivmaterial elektrochemisch in die mindestens eine Kavität eingefüllt wird, kann auf einfache Weise ebenfalls die Haftung zwischen dem Aktivmaterial, dem Stromableiter und/oder der Schutzschicht verbessert und mechanische Beeinträchtigungen der Schutzschicht, zum Beispiel ein Ablösen (Delaminieren) und/oder Bersten der Schutzschicht, verringert beziehungsweise vermieden werden. Dies kann dadurch erklärt werden, dass durch das elektrochemische Füllen der mindestens einen Kavität genau die Menge beziehungsweise das Volumen an Anodenaktivmaterial in die mindestens eine Kavität eingefüllt wird, welche/s im geladenen Zustand, in dem das Anodenaktivmaterial in der Regel ein größeres Volumen (als im ungeladene Zustand) aufweist, beispielsweise maximal, von der mindestens einen Kavität aufgenommen werden kann.
Durch die Verbesserung der Haftung zwischen dem Aktivmaterial, dem Stromableiter und/oder der Schutzschicht und die Verringerung der mechanischen Beeinträchtigungen der Schutzschicht kann vorteilhafterweise die Lebensdauer, Leistungsfähigkeit und Sicherheit, und insbesondere auch die Zyklenstabilität, einer mit der Lithium-Anode ausgestatteten Lithium-Zelle beziehungsweise Lithium-Batterie erhöht werden.
Vorteilhafterweise kann eine derartige Lithium-Anode bei, beispielsweise allen, sekundären und primären Lithium-Zellen und/oder Batterien verwendet werden, die metallisches Lithium (Lithium-Metall-Anode) oder eine Lithiumlegierung (Lithium-Legierungs-Anode) umfassen beziehungsweise verwenden.
Das Anodenaktivmaterial kann insbesondere metallisches Lithium umfassen.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist das Anodenaktivmaterial metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung, beispielsweise eine Silicium-Lithium-Legierung. Beispielsweise kann das Anodenaktivmaterial metallisches Lithium sein. So kann vorteilhafterweise eine hohe spezifische Energiedichte erzielt werden.
Der mindestens eine tiefer liegende (beziehungsweise vertiefte) Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und/oder des Stromableiters kann beispielsweise eine planare Fläche aufweisen. Beispielsweise kann der mindestens eine tiefer liegende Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und/oder des Stromableiters eine polygone Fläche, beispielsweise eine rechteckige, zum Beispiel quadratische, dreieckige oder sechseckige Fläche, aufweisen. Der mindestens eine tiefer liegende Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und/oder des Stromableiters kann jedoch auch eine andere geometrische Form, beispielsweise eine zumindest teilweise runde Form, zum Beispiel eine ovaloide Form, wie ein Oval, ein Kreis und/oder eine Ellipse, und/oder eine tropfenartige Form, aufweisen.
Der mindestens eine erhabene Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und/oder des Stromableiters kann den mindestens einen tiefer liegenden Oberflächenabschnitt der Schutzschicht beziehungsweise des Stromableiters beispielsweise umschließen. Beispielsweise kann der mindestens eine erhabene Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und/oder des Stromableiters – ähnlich einer Begrenzungslinie – den mindestens einen tiefer liegenden Oberflächenabschnitt der Schutzschicht beziehungsweise des Stromableiters umgrenzen. Dabei kann die Fläche des mindestens einen tiefer liegenden Oberflächenabschnitts der Schutzschicht und/oder des Stromableiters insbesondere zwischen dem mindestens einen erhabenen Oberflächenabschnitt der Schutzschicht beziehungsweise des Stromableiters eingeschlossen sein. Zum Beispiel kann der mindestens eine erhabene Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und/oder des Stromableiters mauerartig beziehungsweise wallartig ausgebildet sein. Der von dem mindestens einen erhabenen Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und/oder des Stromableiters und dem mindestens einen tiefer liegenden Oberflächenabschnitt der Schutzschicht beziehungsweise des Stromableiters umgebene Raum kann dabei mindestens eine Kavität darstellen.
Insbesondere kann der mindestens eine erhabene Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und/oder des Stromableiters eine Vielzahl von tiefer liegenden Oberflächenabschnitten der Schutzschicht beziehungsweise des Stromableiters umgrenzen beziehungsweise umschließen. Dabei können die Flächen der tiefer liegenden Oberflächenabschnitte der Schutzschicht und/oder des Stromableiters insbesondere zwischen dem mindestens einen erhabenen Oberflächenabschnitt der Schutzschicht beziehungsweise des Stromableiters eingeschlossen sein. Zum Beispiel kann der mindestens eine erhabene Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und/oder des Stromableiters gitterartig aus mauerartigen beziehungsweise wallartigen, erhabenen Strukturen ausgebildet sein. Die von dem mindestens einen erhabenen Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und/oder des Stromableiters und den tiefer liegenden Oberflächenabschnitten der Schutzschicht beziehungsweise des Stromableiters umgebenen Räume können dabei Kavitäten darstellen. Dabei können die tiefer liegenden Oberflächenabschnitte der Schutzschicht und/oder des Stromableiters beispielsweise planare Flächen aufweisen. Beispielsweise können die tiefer liegenden Oberflächenabschnitte der Schutzschicht und/oder des Stromableiters eine polygone, beispielsweise eine rechteckige, zum Beispiel quadratische, dreieckige und/oder sechseckige Fläche, aufweisen. Gegebenenfalls können die tiefer liegenden Oberflächenabschnitte der Schutzschicht und/oder des Stromableiters auch zwei oder mehr unterschiedlich polygone Flächen, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der Rechtecke, zum Beispiel Quadrate, Dreiecke und/oder Sechsecke, aufweisen. Die tiefer liegenden Oberflächenabschnitten der Schutzschicht und/oder des Stromableiters können jedoch auch eine andere geometrische Form, beispielsweise eine zumindest teilweise runde Form, zum Beispiel eine ovaloide Form, wie ein Oval, ein Kreis und/oder eine Ellipse, und/oder eine tropfenartige Form, aufweisen. Eine derartige Oberflächenstrukturierung der Schutzschicht und/oder des Stromableiters kann insbesondere über die gesamte Anodenfläche der herzustellenden Lithium-Anode ausgebildet sein.
Grundsätzlich kann es ausreichend sein, wenn lediglich die Schutzschicht eine Oberflächenstrukturierung aufweist, bei der mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt mindestens einen tiefer liegenden Oberflächenabschnitt umgrenzt oder wenn lediglich der Stromableiter eine Oberflächenstrukturierung aufweist, bei der mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt mindestens einen tiefer liegenden Oberflächenabschnitt umgrenzt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist jedoch (zumindest) die Schutzschicht eine Oberflächenstrukturierung auf, bei der mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt mindestens einen tiefer liegenden Oberflächenabschnitt umgrenzt. Durch das Einbringen einer Oberflächenstrukturierung in die Schutzschicht kann vorteilhafterweise die mechanische Stabilität der Schutzschicht, beispielsweise entsprechend dem Prinzip von Verstärkungsrippen, erhöht werden. So kann vorteilhafterweise zusätzlich zu einer verbesserten Haftung eine Erhöhung der mechanischen Stabilität der Schutzschicht als solchen erzielt und dadurch mechanische Beeinträchtigungen der Schutzschicht effektiv verringert werden.
Insbesondere kann jedoch sowohl der Stromableiter als auch die Schutzschicht eine derartige Oberflächenstrukturierung aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen daher die Schutzschicht und der Stromableiter jeweils eine Oberflächenstrukturierung auf, bei der mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt mindestens einen tiefer liegenden Oberflächenabschnitt, beispielsweise eine Vielzahl von tiefer liegenden Oberflächenabschnitten, umgrenzt. So kann vorteilhafterweise eine besonders gute Haftung und Kompensierung von Volumenbewegungen und/oder Mengenbewegungen erzielt und mechanische Beeinträchtigungen der Schutzschicht weiter verringert werden.
Der mindestens eine erhabene Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und der mindestens eine erhabene Oberflächenabschnitt des Stromleiters können beispielsweise versetzt zueinander ausgebildet beziehungsweise, beispielsweise in Verfahrensschritt b), versetzt zueinander angeordnet beziehungsweise aneinander angelegt werden. Dabei können der mindestens eine erhabene Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und der mindestens eine erhabene Oberflächenabschnitt des Stromableiters jeweils einzeln Kavitäten ausbilden, welche gegebenenfalls miteinander überlappen beziehungsweise ineinander münden können. Auf diese Weise ist es möglich die Haftung zu verbessern und mechanische Beeinträchtigungen der Schutzschicht zu verringern.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden jedoch in Verfahrenschritt b) mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt des Stromableiters aneinander angelegt und bilden zusammen mindestens eine gemeinsame Kavität aus. Beispielsweise kann die oberflächenstrukturierte Schutzschicht und der oberflächenstrukturierte Stromableiter so aufeinander aufgebracht werden, dass die Strukturierungen zusammen (gemeinsame) Kavitäten, insbesondere eine Vielzahl von (gemeinsame) Kavitäten, bilden. Insbesondere kann dabei der mindestens eine erhabene Oberflächenabschnitt der Schutzschicht, insbesondere im Wesentlichen, deckungsgleich zu dem mindestens einen erhabenen Oberflächenabschnitt des Stromableiters ausgebildet sein.
Das elektrochemische Füllen der Kavitäten in Verfahrensschritt c) mit dem Anodenaktivmaterial, beispielsweise metallischem Lithium, kann beispielsweise beim ersten Laden einer Zelle, insbesondere im Rahmen des Formierens der Zelle, erfolgen. Das in die Kavitäten elektrochemisch einzufüllende Anodenaktivmaterial kann dabei durch eine Kathode, beispielsweise eine lithiierte Kathode, zum Beispiel welche mindestens ein lithiiertes Übergangsmetalloxid, wie Lithium-Mangan- und/oder -Nickel- und/oder -Cobalt-Oxid (LiNi/Mn/Co/O₂, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂), etc.), und/oder einen Elektrolyten, beispielsweise einen Lithiumsalz-haltigen Elektrolyten, zum Beispiel welcher mindestens eine Lithiumleitsalz, wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), enthält, zugeführt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird daher in Verfahrensschritt b) die Stromableiter-Schutzschicht-Anordnung mit einer, eine oxidierte Form des Anodenaktivmaterials, insbesondere Lithiumionen, umfassenden Kathode und/oder einem, eine oxidierte Form des Anodenaktivmaterials, insbesondere Lithiumionen, umfassenden Elektrolyten zu einer Zelle verbaut, wobei Verfahrensschritt c) durch das erste Laden, insbesondere Formieren, der Zelle erfolgt. Durch das erste Laden beziehungsweise Formieren der Zelle kann die oxidierte Form des Anodenaktivmaterials durch die Schutzschicht hindurch in die Kavitäten transportiert und in den Kavitäten reduziert und abgeschieden werden. So können die Kavitäten vorteilhafterweise auf besonders einfache Weise elektrochemisch mit dem Anodenaktivmaterial gefüllt werden.
Alternativ kann Verfahrensschritt c) auch dadurch erfolgen, dass auf die Schutzschicht das Anodenaktivmaterial aufgebracht wird und die Kavitäten elektrochemisch damit gefüllt werden. Beispielsweise kann in Verfahrensschritt c) das Anodenaktivmaterial in Form einer Folie, beispielsweise einer Lithium-Folie, auf die Schutzschicht aufgelegt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird daher in Verfahrensschritt c) das Anodenaktivmaterial, zum Beispiel in Form einer Folie, auf die Schutzschicht aufgebracht, beispielsweise aufgelegt. Insbesondere kann dabei das Anodenaktivmaterial, zum Beispiel Lithium, elektrochemisch durch die Schutzschicht transportiert werden (elektrochemischer Transport). Beispielsweise kann eine Spannung, beispielsweise eine Ladespannung, an das, auf die Schutzschicht aufgebrachte Anodenaktivmaterial, zum Beispiel in Form einer auf die Schutzschicht aufgelegten Folie, und den Stromableiter angelegt werden. Durch das Anlegen der Spannung kann das Anodenaktivmaterial durch die Schutzschicht hindurch in die Kavitäten transportiert und in den Kavitäten abgeschieden werden. Beispielsweise kann metallisches Lithium als Anodenaktivmaterial, zum Beispiel in Form einer Lithiumfolie, auf die Schutzschicht aufgebracht, beispielsweise aufgelegt, werden.
Danach kann das, auf die Schutzschicht aufgebrachte Anodenaktivmaterial, beispielsweise die Lithiumfolie, wieder entfernt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst daher das Verfahren weiterhin, insbesondere nach Verfahrensschritt c), den Verfahrensschritt d): Entfernen des auf die Schutzschicht aufgebrachten Anodenaktivmaterials, beispielsweise der auf die Schutzschicht aufgelegten Folie.
Die auf diese Weise erhaltene, geschützte Anode in Form der elektrochemisch mit Anodenaktivmaterial, beispielsweise metallischem Lithium, gefüllten Stromableiter-Schutzschicht-Anordnung, kann dann in einer Zelle verbaut werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst daher das Verfahren, insbesondere nach Verfahrensschritt d), weiterhin den Verfahrensschritt d’): Verbauen der Anode in Form der elektrochemisch gefüllten Stromableiter-Schutzschicht-Anordnung, insbesondere aus Verfahrensschritt d), in einer Zelle.
Die Schutzschicht und/oder der Stromableiter können beispielsweise in Form einer durchgängigen Schicht ausgebildet sein. Beispielsweise können die Oberflächenstrukturierung der Schutzschicht und/oder des Stromableiters, insbesondere in Verfahrensschritt a), durch Walzen und/oder Prägen, insbesondere mit einer strukturierten, beispielsweise geprägten, Walze, oder durch Tiefziehen oder durch chemisches Ätzen ausgebildet werden. Um eine möglichst hohe mechanische Stabilität zu erzielen, kann die Schutzschicht und/oder der Stromableiter insbesondere sollbruchstellenfrei ausgestaltet sein.
Der Stromableiter kann insbesondere aus einem elektrisch leitenden Material ausgebildet sein. Zum Beispiel kann der Stromableiter aus einem metallischen Material ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der Stromableiter aus Kupfer ausgebildet. Kupfer weist vorteilhafterweise eine gute elektrische Leitfähigkeit auf, ist vergleichsweise kostengünstig und kann insbesondere gut durch Walzen und/oder Prägen geformt werden. Zum Beispiel kann der Stromableiter aus einer Kupferfolie ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Schutzschicht lithiumionenleitend. Insbesondere kann die Schutzschicht eine dichte, insbesondere flüssigkeits- und/oder gasdichte, lithiumionenleitende Schicht sein. Die Schutzschicht kann insbesondere aus einem oder mehreren chemisch und elektrochemisch stabilen Materialien ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Schutzschicht aus einem keramischen und/oder polymeren, insbesondere lithiumionenleitenden, Material und/oder aus einem Verbund, Komposit oder Mehrlagenkonzept aus derartigen Materialien ausgebildet.
Die Verfahrensschritte b) und/oder c) können insbesondere unter Schutzgasatmosphäre und/oder im Vakuum durchgeführt werden. So können vorteilhafterweise Nebenreaktionen des, in die Kavität eingefüllten Anodenaktivmaterials vermieden werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Anode, der erfindungsgemäßen Zelle und der erfindungsgemäßen Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Anode für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie. Die Lithium-Anode kann beispielsweise dreidimensional strukturiert und/oder, insbesondere durch eine Schutzschicht, geschützt sein.
Die Lithium-Anode kann insbesondere durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt sein und/oder einen Stromableiter und eine oberflächenstrukturierte Schutzschicht mit mindestens einem, von einem erhabenen Oberflächenabschnitt umgrenzten, insbesondere vertieften, Oberflächenabschnitt umfassen, wobei der Stromableiter und die Schutzschicht aneinander anliegen, wobei die Oberflächenstrukturierung der Schutzschicht mindestens eine Kavität ausbildet, und wobei die mindestens eine Kavität mit Anodenaktivmaterial, beispielsweise metallischem Lithium und/oder einer Lithiumlegierung, gefüllt ist. Wie bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert, können durch elektrochemisches Füllen und/oder eine Oberflächenstrukturierung der Schutzschicht mechanische Beeinträchtigungen der Schutzschicht verringert und die Haftung zwischen Anodenaktivmaterial, Stromableiter und/oder Schutzschicht verbessert und auf diese Weise die Lebensdauer, Leistungsfähigkeit und Sicherheit einer damit ausgestatteten Zelle erhöht werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist der Stromableiter ein oberflächenstrukturierter Stromableiter mit mindestens einem, von einem erhabenen Oberflächenabschnitt umgrenzten, insbesondere vertieften, Oberflächenabschnitt. So kann die Haftung weiter verbessert und mechanische Beeinträchtigungen der Schutzschicht weiter verringert werden.
Der mindestens eine vertiefte Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und/oder des Stromableiters kann insbesondere bezüglich des (jeweiligen) erhabenen Oberflächenabschnitts vertieft sein. Insbesondere kann der mindestens eine vertiefte Oberflächenabschnitt der Schutzschicht und/oder des Stromableiters ein im Rahmen des Verfahrens als tiefer liegend bezeichneter Oberflächenabschnitt sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform liegen mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt des Stromableiters und mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt der Schutzschicht aneinander an und bilden zusammen mindestens eine gemeinsame Kavität. Beispielsweise kann die oberflächenstrukturierte Schutzschicht und der oberflächenstrukturierte Stromableiter so aufeinander aufgebracht sein, dass die Strukturierungen zusammen (gemeinsame) Kavitäten, insbesondere eine Vielzahl von (gemeinsame) Kavitäten, bilden. Insbesondere kann dabei der mindestens eine erhabene Oberflächenabschnitt der Schutzschicht, insbesondere im Wesentlichen, deckungsgleich zu dem mindestens einen erhabenen Oberflächenabschnitt des Stromableiters ausgebildet sein.
Die Schutzschicht und/oder der Stromableiter können beispielsweise in Form einer durchgängigen Schicht ausgebildet sein. Um eine möglichst hohe mechanische Stabilität zu erzielen, kann die Schutzschicht und/oder der Stromableiter insbesondere sollbruchstellenfreie sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Anode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Zelle und der erfindungsgemäßen Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, welche mindestens eine erfindungsgemäße Lithium-Anode umfasst. Dabei kann die Lithium-Batterie insbesondere mindestens zwei erfindungsgemäße Lithium-Zellen umfassen, beispielsweise welche jeweils mit einer erfindungsgemäßen Lithium-Anode ausgestattet sind. In der Lithium-Batterie können die mindestens zwei erfindungsgemäßen Zellen insbesondere zusammengeschaltet sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle und Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Anode sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1a–1d schematische Querschnitte zur Veranschaulichung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer dreidimensional strukturierten Lithium-Anode; und
2 eine schematische, perspektivische Ansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen, dreidimensional strukturierten Lithium-Anode.
Die 1a bis 1d veranschaulichen eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer dreidimensional strukturierten Lithium-Anode 10 für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie.
1a zeigt, dass im Rahmen dieser Ausführungsform in einem Verfahrensschritt a) ein, insbesondere dreidimensional, oberflächenstrukturierter Stromableiter 11 und eine, insbesondere dreidimensional, oberflächenstrukturierte Schutzschicht 12 bereitgestellt werden. Dabei weist sowohl der Stromableiter 11 als auch die Schutzschicht 12 eine Oberflächenstrukturierung 110, 120 auf, bei der 110, 120 mauerartige beziehungsweise wallartige, erhabene Oberflächenabschnitte 112, 122 tiefer liegende beziehungsweise vertiefte Oberflächenabschnitte 111, 121 umgrenzen. Dabei dienen die erhabenen Oberflächenabschnitte 112, 122 als Begrenzungslinien, welche dazwischen eingeschlossene, tiefer liegende, planare Flächen 111, 121 umgrenzen. Die Flächen 111, 121 können beispielsweise wie in 2 veranschaulicht quadratisch sein. Der Stromableiter 11 und die Schutzschicht 12 sind dabei jeweils in Form von durchgängigen Schichten ausgebildet. Der Stromableiter 11 kann beispielsweise eine Kupferfolie sein. Die Schutzschicht 12 kann insbesondere aus einem keramischen und/oder polymeren, lithiumionenleitenden Material und/oder aus einem Verbund, Komposit oder Mehrlagenkonzept aus derartigen Materialien ausgebildet sein. Die Oberflächenstrukturierungen 110, 120 des Stromableiters 13 und der Schutzschicht 12 können beispielsweise durch Walzen und/oder Prägen, zum Beispiel mit einer strukturierten beziehungsweise geprägten Walze, oder durch Tiefziehen oder durch chemisches Ätzen ausgebildet werden.
1b zeigt, dass in einem Verfahrensschritt b), die beiden oberflächenstrukturierten Schichten, nämlich der Stromableiter 11 und die Schutzschicht 12, so aufeinander aufgebracht beziehungsweise aneinander angelegt wurden, dass die Oberflächenstrukturierungen 110, 120 zusammen gemeinsame Kavitäten 113, 123 ergeben. 1b veranschaulicht, dass dabei die erhabenen Oberflächenabschnitte 122 der Schutzschicht 12 im Wesentlichen deckungsgleich zu den erhabenen Oberflächenabschnitt 112 des Stromableiters 11 ausgebildet sind und derart aneinander angelegt wurden, dass sie 112, 122 zusammen gemeinsame Kavitäten 113, 123 ausbilden.
1c veranschaulicht, dass im Rahmen dieser Ausführungsform die, insbesondere gemeinsamen, Kavitäten 113, 123 dadurch elektrochemisch mit Anodenaktivmaterial 13, insbesondere metallischem Lithium, gefüllt werden, dass in einem Verfahrensschritt c) Anodenaktivmaterial 13 in Form einer Folie, insbesondere in Form einer Lithiumfolie, auf die Schutzschicht 12 aufgebracht wird und eine Spannung an das, auf die Schutzschicht 12 aufgebrachte Anodenaktivmaterial 13 und den Stromableiter 11 angelegt wird. 1c veranschaulicht, dass durch das Anlegen der Spannung das Anodenaktivmaterial in eine oxidierte Form, insbesondere in Lithiumionen, überführt wird, welche durch die Schutzschicht 12 hindurch in die Kavitäten 113, 123 transportiert und dort wieder in reduzierter Form, insbesondere als metallisches Lithium, abgeschieden werden können.
1d veranschaulicht, dass im Rahmen dieser Ausführungsform das, auf die die Schutzschicht 12 aufgebrachte Anodenaktivmaterial 13 nach dem elektrochemischen Füllen in einem Verfahrensschritt d) entfernt werden kann. Danach kann die resultierende Anode 10 in Form der elektrochemisch gefüllten Stromableiter-Schutzschicht-Anordnung 11, 12, 13 in einem Verfahrensschritt d’) (nicht dargestellt) in einer Zelle verbaut werden.
Alternativ zum elektrochemischen Füllen durch Auflegen und Entfernen des Anodenmaterials 13 auf die Schutzschicht 12, kann das elektrochemische Füllen in Verfahrensschritt c) auch beim ersten Laden beziehungsweise im Rahmen des Formierens einer Zelle mit einer lithiierten Kathode, zum Beispiel welche ein lithiiertes Übergangsmetalloxid, wie Lithium-Cobalt-Oxid (LiCoO₂) umfasst, erfolgen.
So kann vorteilhafterweise eine durch die Schutzschicht 12 geschützte Lithium-Metall-Anode oder eine Lithium-Legierungs-Anode 10 mit einer dreidimensionalen Strukturierung hergestellt werden, welche sich durch eine verbesserte Anhaftung zwischen Stromableiter 11, Anodenaktivmaterial 13, beispielsweise Lithium, und Schutzschicht 12 und erhöhte mechanische Stabilität und eine, damit einhergehende erhöhte Lebensdauer, Zyklenstabilität, Leistungsfähigkeit und Sicherheit auszeichnet und insbesondere auch beim Laden/Entladen auftretenden starken Volumenschüben Stand halten kann.
2 zeigt eine schematische, perspektivische Ansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen, dreidimensional strukturierten Lithium-Anode 10, welche durch die im Rahmen der 1a bis 1d erläuterten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens herstellbar beziehungsweise hergestellt ist.
2 veranschaulicht, dass die Lithium-Anode 10 einen oberflächenstrukturierten Stromableiter 11, mit einer Vielzahl von, von einem gitterartigen, erhabenen Oberflächenabschnitt 112 umgrenzten, insbesondere bezüglich des erhabenen Oberflächenabschnitts 112 vertieften, Oberflächenabschnitten 111, und eine oberflächenstrukturierte Schutzschicht 12, mit einer Vielzahl von, von einem erhabenen Oberflächenabschnitt 122 umgrenzten, insbesondere bezüglich des erhabenen Oberflächenabschnitts 122 vertieften, Oberflächenabschnitten 121, umfasst. Der Stromableiter 11 und die Schutzschicht 12 sind dabei jeweils in Form von durchgängigen Schichten ausgebildet. Dabei dienen die erhabenen Oberflächenabschnitte 112, 122 als Begrenzungslinien, welche dazwischen eingeschlossene, planare, quadratische Flächen 111, 121 umgrenzen. 2 illustriert, dass die erhabenen Oberflächenabschnitte 112, 122 des Stromableiters 11 und der Schutzschicht 12 deckungsgleich aneinander anliegen und zusammen eine Vielzahl von gemeinsamen Kavitäten 113, 123 ausbilden, welche mit Anodenaktivmaterial 13, insbesondere metallischem Lithium, gefüllt sind. 2 veranschaulicht auch, dass der im Rahmen der 1a bis 1d geschilderte Aufbau insbesondere auf der gesamten Anodenfläche ausgebildet sein kann. Durch eine, in 2 veranschaulichte, dreidimensional strukturierte Lithium-Anode 10 kann vorteilhafterweise eine sichere, leistungsstarke, langlebige und zyklenstabile Lithium-Zelle beziehungsweise Lithium-Batterie zur Verfügung gestellt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102011089174 A1 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Anode (10) für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen eines Stromableiters (11) und einer Schutzschicht (12), wobei der Stromableiter (11) und/oder die Schutzschicht (12) eine Oberflächenstrukturierung (110, 120) aufweist, bei der mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt (112, 122) mindestens einen tiefer liegenden Oberflächenabschnitt (111, 121) umgrenzt; b) Aneinanderanlegen des Stromableiters (11) und der Schutzschicht (12), wobei die Oberflächenstrukturierung/en (110, 120) mindestens eine Kavität (113, 123) ausbilden; c) Elektrochemisches Füllen der mindestens einen Kavität (113, 123) mit Anodenaktivmaterial (13).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schutzschicht (12) eine Oberflächenstrukturierung (120) aufweist, bei der mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt (122) mindestens einen tiefer liegenden Oberflächenabschnitt (121) umgrenzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schutzschicht (12) und der Stromableiter (11) jeweils eine Oberflächenstrukturierung (120, 110) aufweisen, bei der (120, 110) mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt (122, 112) mindestens einen tiefer liegenden Oberflächenabschnitt (121, 111) umgrenzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Verfahrenschritt b) mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt (122) der Schutzschicht (12) und mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt (112) des Stromableiters (11) aneinander angelegt werden und zusammen mindestens eine gemeinsame Kavität (113, 123) ausbilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Anodenaktivmaterial (13) metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in Verfahrensschritt b) die Stromableiter-Schutzschicht-Anordnung (11, 12) mit einer, eine oxidierte Form des Anodenaktivmaterials, insbesondere Lithiumionen, umfassenden Kathode und/oder einem, eine oxidierte Form des Anodenaktivmaterials, insbesondere Lithiumionen, umfassenden Elektrolyten zu einer Zelle verbaut wird, wobei Verfahrensschritt c) durch das erste Laden der Zelle erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in Verfahrensschritt c) das Anodenaktivmaterial (13), insbesondere in Form einer Folie, auf die Schutzschicht (12) aufgebracht wird und das Anodenaktivmaterial (13) elektrochemisch durch die Schutzschicht (12) transportiert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt d): Entfernen des, auf die Schutzschicht (12) aufgebrachten Anodenaktivmaterials (13), umfasst, insbesondere wobei das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt d’): Verbauen der Anode (10) in Form der elektrochemisch gefüllten Stromableiter-Schutzschicht-Anordnung (11, 12, 13) in einer Zelle, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Stromableiter (11) aus Kupfer ausgebildet ist und/oder wobei die Schutzschicht (12) aus einem keramischen und/oder polymeren Material und/oder aus einem Verbund, Komposit oder Mehrlagenkonzept aus derartigen Materialien ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Schutzschicht (12) lithiumionenleitend ist.
Lithium-Anode (10) für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Lithium-Anode (10) für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, umfassend – einen Stromableiter (11), und – eine oberflächenstrukturierte Schutzschicht (12) mit mindestens einem, von einem erhabenen Oberflächenabschnitt (122) umgrenzten Oberflächenabschnitt (121), wobei der Stromableiter (11) und die Schutzschicht (12) aneinander anliegen, wobei die Oberflächenstrukturierung (110) der Schutzschicht mindestens eine Kavität (123) ausbildet, und wobei die mindestens eine Kavität (123) mit Anodenaktivmaterial (13), insbesondere metallischem Lithium, gefüllt ist.
Lithium-Anode (10) nach Anspruch 12, wobei der Stromableiter (11) ein oberflächenstrukturierter Stromableiter (11) mit mindestens einem, von einem erhabenen Oberflächenabschnitt (112) umgrenzten Oberflächenabschnitt (111) ist.
Lithium-Anode (10) nach Anspruch 12 oder 13, wobei mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt (112) des Stromableiters (11) und mindestens ein erhabener Oberflächenabschnitt (122) der Schutzschicht (12) aneinander anliegen und zusammen mindestens eine gemeinsame Kavität (113, 123) ausbilden.
Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, umfassend mindestens eine Lithium-Anode (10) nach einem der Ansprüche 11 bis 14.