DE102023113224A1 - Beschichtungsprozess für kathodenmaterialien für wiederaufladbare batterien - Google Patents

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Abstract

Ein Prozess zum Beschichten eines Kathodenaktivmaterials schließt das Auflösen eines Metallsalzes in Wasser ein, um eine wässrige saure Lösung zu erzeugen; Mischen der wässrigen sauren Lösung mit dem Kathodenaktivmaterial für einen Alterungszeitraum, um ein säurebehandeltes Kathodenaktivmaterial zu bilden; und Glühen des säurebehandelten Kathodenaktivmaterials bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Lithiummetalloxidbeschichtung auf dem Kathodenaktivmaterial zu bilden; wobei das Kathodenaktivmaterial ein Lithium-Kathodenaktivmaterial mit hohem Nickelgehalt ist; das Metallsalz M(NO3)x, MClx, MIx, M(ClO3)xoder M(ClO4)xist; M Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sc, Sn, Ti, Y, Zr oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon ist; und 1≤x≤8.

Description

  • Einführung
  • Die vorliegende Technologie bezieht sich im Allgemeinen auf wiederaufladbare Lithium-Batterien. Insbesondere bezieht sich die Technologie auf den Prozess zur Herstellung von Beschichtungen auf Kathodenaktivmaterial-Materialien für Lithium-Ionen-Batterien (LIBs).
  • Es wurde nun festgestellt, dass, sobald ein Kathodenaktivmaterial hergestellt wird, ein Beschichtungsvorläufer für eine Lithium-Metalloxid-(Li-M-O)-Beschichtung in einer Eintopfsynthese in das Kathodenaktivmaterial eingebracht werden kann, wobei ein Kathodenaktivmaterial, das mit Lithiummetalloxid-Vorläufermaterial beschichtet ist, zum weiteren Sintern zurückgewonnen werden kann, um das Li-M-O-beschichtete Kathodenaktivmaterial zu bilden. Die Beschichtungen sind ionisch leitend, während sie elektronisch isolierend sind, und schützen das zugrundeliegende K vor der Reaktion mit herkömmlicheren Beschichtungsmaterialien oder Elektrolytabbauprodukten.
  • KURZDARSTELLUNG
  • Gemäß einem Gesichtspunkt wird ein Prozess zum Beschichten eines Elektrodenaktivmaterials bereitgestellt, wobei der Prozess umfasst: Auflösen eines Metallsalzes in einem Lösungsmittel, das Wasser umfasst, um eine wässrige saure Lösung zu erzeugen; Mischen der wässrigen sauren Lösung mit dem Elektrodenaktivmaterial für einen Alterungszeitraum, um ein säurebehandeltes Elektrodenaktivmaterial zu bilden; und Glühen des säurebehandelten Elektrodenaktivmaterials bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Lithiummetalloxidbeschichtung auf dem Elektrodenaktivmaterial zu bilden; wobei: das Metallsalz M(NO3)x, MClx, MIx, M(ClO3)x oder M(ClO4)x ist; M Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sc, Sn, Ti, Y, Zr oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon ist; und 1≤x≤8. In einigen Ausführungsformen ist das Lithiummetalloxid Li5AlO4, Li4TiO4, Li5FeO4, LiNiO2, Li3CuO3, Li6Zr2O7, Li8Nb2O9, Li3NbO4, Li4MoO5, Li2MoO4, Li2SnO3, Li8SnO6, Li2FeO3, LiYO2, LisSbOs, LiScO2, Li2TiO3, Li2MnO3, LiFeO2, Li2CoO3, LiNi2O4, Li2NiO3, Li2ZrO3 oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon. In anderen Ausführungsformen ist das Lithiummetalloxid Li5AlO4, Li4ToO4, Li5FeO4, LiNiO2, Li3CuO3, Li6Zr2O7, Li8Nb2O9, Li3NbO4, Li4MoO5, Li2MoO4, Li2SnO3, Li8SnO6 oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon. In einigen Ausführungsformen ist das Elektrodenaktivmaterial ein Kathodenaktivmaterial.
  • Gemäß einem anderen Gesichtspunkt schließt ein Prozess zum Herstellen einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie das Mischen eines Lithiummetalloxid-beschichteten Elektrodenaktivmaterials mit leitfähigem Kohlenstoff und einem Bindemittel in einem Lösungsmittel ein, um eine Aufschlämmung zu bilden; Beschichten der Aufschlämmung auf einen Elektrodenstromsammler und Entfernen des Lösungsmittels; wobei: das Elektrodenaktivmaterial mit einer Metallsalzlösung gewaschen wurde; das Metallsalz M(NO3)x, MClx, MIx, M(ClO3)x oder M(ClO4)x ist; M Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sc, Sn, Ti, Y, Zr oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon ist; und 1≤x≤8, gefolgt von einer sekundären Wärmebehandlung. In einigen Ausführungsformen ist die Elektrode eine Kathode.
  • Gemäß einem anderen Gesichtspunkt schließt eine Lithiumbatterie eine Kathode ein, die ein Kathodenaktivmaterial umfasst; eine Anode, umfassend Lithiummetall; einen Separator, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist; und einen Elektrolyten; wobei: das Kathodenaktivmaterial ein Lithium-Kathodenaktivmaterial mit hohem Nickelgehalt ist, das mit einer wässrigen Lösung einer Metallsalzlösung gewaschen wurde; das Metallsalz M(NO3)x, MClx, MIx, M(ClO3)x oder M(ClO4)x ist; M Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sc, Sn, Ti, Y, Zr oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon ist; und 1≤x≤8, gefolgt von einer sekundären Wärmebehandlung.
  • Gemäß weiteren Gesichtspunkten kann ein Elektrofahrzeug jedes von den Lithium-Batterien, elektrochemischen Zellen oder Kathoden- und Anodenaktivmaterialien einschließen, wie hierin beschrieben.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1A und 1B sind schematische Darstellungen eines sequenziellen oder mehrstufigen Wasch- und Beschichtungsprozessablaufs, wobei das Waschen und Beschichten einen schrittweisen lösungsbasierten Ansatz beinhaltet, gefolgt von Trocknen und Wärmebehandlung (1A); im Vergleich zu der „Eintopfsynthese“, ein kombinierter oder kontinuierlicher Prozess des Waschens und Beschichtens unter Verwendung einer säurebasierten Säurewäsche, die Metallvorläufer (1B) enthält, gemäß verschiedenen Ausführungsformen.
    • 2 ist das berechnete Reaktionsprofil für die Reaktion zwischen LiOH und Al(NO3)3, wobei die x-Achse die molare Fraktion von LiOH zeigt (x = 0 ist 100 % LiOH und x = 1 ist 100 % Al(NO3)3), die y-Achse beschreibt die Reaktionsenthalpie in eV/Atom gemäß den Beispielen.
    • 3 ist das berechnete Reaktionsprofil für die Reaktion zwischen LiOH und AlOOH gemäß den Beispielen.
    • 4 ist eine kristallographische Darstellung der γ-Phase mit tetraedrischen LiO4 - und AlO4-Einheiten, die bekanntermaßen die stabile Phase unter Umgebungsbedingungen sind.
    • 5 ist eine kristallographische Darstellung der α-Phase mit oktaedrischen LiO6- und AlO6-Einheiten, und die mit Kathodenmaterialien mit hohem Ni-Gehalt in LIBs identisch sind.
    • 6 ist eine Reproduktion eines Druck - Temperaturphasendiagramm für die LiAlO2 α- und γ-Phasen, berechnet durch Singh et al. in Phys. Chem. Chem. Phys. 20 (2018) 12248 -12259.
    • 7 ist eine kristallographische Darstellung der Struktur α-LiAlO2-Beschichtung auf der Oberseite (101̅4) von Kathodenoberflächen mit hohem Ni-Gehalt.
    • 8 ist eine Veranschaulichung einer Querschnittsansicht eines Elektrofahrzeugs gemäß verschiedenen Ausführungsformen.
    • 9 ist eine Darstellung eines veranschaulichenden Batteriepacks gemäß verschiedenen Ausführungsformen.
    • 10 ist eine Darstellung eines veranschaulichenden Batteriemoduls gemäß verschiedenen Ausführungsformen.
    • 11A, 11B und 11C sind Querschnittsdarstellungen verschiedener Batterien gemäß verschiedenen Ausführungsformen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Im Folgenden werden verschiedene Ausführungsformen beschrieben. Es ist zu beachten, dass die spezifischen Ausführungsformen nicht als eine erschöpfende Beschreibung oder als Einschränkung auf die hierin erörterten breiteren Gesichtspunkte gedacht sind. Ein Gesichtspunkt, der in Verbindung mit einer bestimmten Ausführungsform beschrieben wird, ist nicht notwendigerweise auf diese Ausführungsform beschränkt und kann mit jeder anderen Ausführungsform praktiziert werden.
  • Wie hierin verwendet, wird „etwa“ von Durchschnittsfachleuten verstanden und variiert in gewissem Ausmaß abhängig von dem Kontext, in dem es verwendet wird. Falls es Verwendungen eines Begriffs gibt, der dem Durchschnittsfachmann nicht klar ist, bedeutet in dem Kontext, in dem es verwendet wird, „etwa“ bis zu plus oder minus 10 % des bestimmten Begriffs.
  • Die Verwendung der Begriffe „ein/eine“ und „der/die/das“ und ähnliche Bezugnahmen im Kontext der Beschreibung der Elemente (insbesondere im Kontext der folgenden Ansprüche) sind so auszulegen, dass sie sowohl den Singular als auch den Plural abdecken, sofern hierin nicht anders angegeben oder eindeutig durch den Kontext widersprüchlich. Die Angabe von Wertebereichen hierin soll lediglich als Schnellverfahren der individuellen Bezugnahme auf jeden separaten Wert dienen, der innerhalb des Bereichs fällt, sofern hierin nicht anders angegeben, und jeder separate Wert wird in die Patentschrift aufgenommen, als sei er hierin einzeln angegeben. Alle hierin beschriebenen Verfahren können in jeder geeigneten Reihenfolge durchgeführt werden, sofern hierin nicht anders angegeben oder anderweitig durch den Kontext eindeutig widersprüchlich. Die Verwendung eines beliebigen und aller Beispiele oder beispielhafter Sprache (z. B. „wie“), die hierin bereitgestellt sind, soll lediglich die Ausführungsformen besser beleuchten und stellt keine Einschränkung des Schutzumfangs der Ansprüche dar, sofern nicht anders angegeben. Keine Sprache in der Patentschrift ist so auszulegen, dass sie ein nicht beanspruchtes Element als wesentlich angibt.
  • Eine der üblichsten Verfahren, um einen Abbau in Lithium-Ionen-Batterien („LIBs“) zu verhindern, besteht darin, eine Schutzbeschichtung auf den elektroaktiven Spezies zu verwenden, insbesondere im Hinblick auf die Kathodenmaterialien in den Batterien. In der Regel werden Beschichtungen vom Metalloxidtyp verwendet, um den rauen Betriebsbedingungen innerhalb der LIBs standzuhalten. Die Kathodenzersetzung kann während des strukturellen Phasenübergangs - d. h. wenn sich Lithium-Ionen aus dem Elektrodenmaterial (aus-)einführen - auftreten und wenn in Kontakt mit anderen Komponenten der LIBs, wie den Elektrolyten und den Stromabnehmern. Viele Oxidbeschichtungen, wie Al2O3, MgO und MnOx, werden üblicherweise in handelsüblichen Kathodenmaterialien mit einer allgemeinen Formel von Li-M-O verwendet, wobei M ein Übergangsmetall ist. Veranschaulichende handelsübliche Kathodenmaterialien schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf LiCoO2, Li(NiaMnbCocO)2 (auch als NMC-Materialien bezeichnet), Li(NiaCobAlcO)2 (auch als NCA-Materialien bezeichnet), Li(NidCoeMnfAlgO)2 (auch als NCMA-Materialien bezeichnet) und Li(MnαNiβ)2O4, wobei a + b + c = 1, d + e + f + g = 1 und α + β = 1 ist. Beschichtungen stellen mindestens drei Hauptrollen in den Batterien bereit: 1) Bildung einer modifizierten Feststoff-Elektrolyt-Grenzphase (SEI), die hilft, die Schnittstelle zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten zu stabilisieren, insbesondere im Falle einer Elektrolytzersetzung; 2) verbessert die Elektrolytbenetzung, um eine gleichmäßige Li+-Ioneneinführung und -ausführung sicherzustellen; und 3) unterdrückt Oberflächenphasenübergänge von Kathodenmaterial (d. h. Oberflächenzersetzung) als eine physische Barriere.
  • Li(NiaMnbCoc)O2-Kathodenmaterialien („LiNMC“) müssen bei hoher Spannung aktiviert werden - z. B. über 4 V gegenüber Li/Li+ (d.h. Zellbildung). Bei derartigen hohen Spannungen ist Elektrolytzersetzung verbreitet, in der Regel bei etwa 4,2 V gegenüber Li/Li+ beginnend . Al2O3 ist eine der stärker untersuchten binären Oxidbeschichtungen, die in LIBs verwendet wurden. Von einer Zellzyklisierungsperspektive ist es eindeutig vorteilhaft, Al2O3 oder andere binäre Metalloxidmaterialien als ein Elektrodenbeschichtungsmaterialien zu integrieren. Es wurde nun jedoch festgestellt, dass das Al2O3, wenn es auf den NMC angewendet wird, Li-Ionen verbraucht und einen Phasenübergang durchläuft. Wenn zum Beispiel Ni-reiches LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2-(NMC811)-Kathodenaktivmaterial mit einer Al2O3-Beschichtung reagiert, werden andere Phasen wie Ni3O4,Li4MnCo5O12, LiO8,LiAl5O8, und Li2Mn3NiO8 gebildet, von denen einige redoxinaktiv (d. h. verliert Kapazität) oder destruktiv für die Zelle sein können.
  • Es wurde jedoch auch festgestellt, dass ternäres Li-M-O, wenn es als Beschichtungen für Kathodenaktivmaterialien verwendet wird, schädliche Nebenreaktionen zwischen den Beschichtungen den Kathodenaktivmaterialien verhindern oder zumindest minimieren kann. Es wurde auch festgestellt, dass derartige Beschichtungen gegenüber schädlichen Mitteln stabil sind, die in situ aufgrund von Elektrolyt, Salz und Anodenabbau in situ gebildet werden können. Die hierin beschriebenen Beschichtungen können beispielsweise Materialien wie HF, LiF, PF5 - und LiOH auffangen. Entsprechend werden hierin Beschichtungen basierend auf derartigen Li-M-O-Materialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zu ihrer Integration in LIBs bereitgestellt.
  • Bei der Herstellung von NMC-Kathodenmaterialien mit hohem Ni-Gehalt werden Lithiumsalze während der Synthese zugegeben, um sicherzustellen, dass ein Lithiumion mit der Nickel-Mangan-Kobaltoxid-Einheitszelle gepaart wird. Die Lithiumsalze werden üblicherweise in Übermengen zugegeben, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen, wobei das überschüssige Lithiumsalz dann, üblicherweise unter Verwendung von Wasser, abgewaschen wird. Entfernen des überschüssigen Lithiums soll verhindern, dass unbeabsichtigte Reaktionen an der Oberfläche in Li-Carbonate umgewandelt werden, wenn sie der Umgebung (mit Feuchtigkeit und Sauerstoff in der Luft) ausgesetzt werden. Wenn der Ni-Gehalt in den NMC-Kathodenmaterialien zunimmt, können leichter LiOH-, Li2Co3- und LiHCO3-Verunreinigungen gebildet werden (im Vergleich zu Co-reichen Kathodenmaterialien). Die Verunreinigungen führen zu einer mangelhaften elektronischen Leitfähigkeit, verringerter Ionendiffusivität, erhöhter Zellimpedanz und verringerten Entladungsraten. Ferner können, während der Aufschlämmungszubereitung (d. h. wenn das Kathodenaktivmaterial mit leitfähigen Kohlenstoff, Bindemitteln und/oder anderen Materialien in einem Lösungsmittel zur Bildung der Kathode gemischt wird), LiOH und LiHCO3, die in dem Kathodenaktivmaterial vorhanden sein können, zu höheren pH-Werten und Gelierung der Aufschlämmung führen. Li2CO3 auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials kann zu Oxidation führen, was CO- und CO2-Gas während der ersten Ladungszellaktivierungen freisetzt und Drucksteigerungen innerhalb der Zelle verursacht. Daher wird der Waschprozess mit Wasser üblicherweise während der Herstellung von NMC-Materialien im Allgemeinen, aber speziell bei NMC-Materialien mit hohem Ni-Gehalt durchgeführt, gefolgt von dem Beschichtungsprozess, um Metalloxide zu beschichten und Oberflächenfeuchtigkeit an der Kathode zu entfernen.
  • Mit der Entdeckung, dass die Bildung von Li-M-O-Beschichtungen auf der Oberfläche von Kathodenaktivmaterialien vorteilhaft sein kann, wurde nun jedoch festgestellt, dass das überschüssige Lithium von dem gebildeten Kathodenaktivmaterial verwendet werden kann, um die Li-M-O-Beschichtung zu bilden. In 1A ist ein herkömmlicher, mehrstufiger oder sequenzieller Prozess zum Herstellen eines beschichteten NMC-Materials veranschaulicht, der mehrere Schritte zeigt, einschließlich Waschen des Kathodenmaterials, Isolieren desselben durch Filtration, Trocknen, Mischen mit einem Beschichtungsmaterial, um eine Lithiummetalloxidbeschichtung zu bilden, und Sintern (d. h. Wärmebehandlung). Die resultierende Li-M-O-Beschichtung kann eine Dicke auf dem darunter liegenden Aktivmaterial von etwa 10 nm oder weniger aufweisen. Dies schließt eine Dicke von etwa 1 nm bis etwa 10 nm ein.
  • 1B veranschaulicht schematisch den vorliegenden Prozess, der einen „einstufigen“ oder kontinuierlichen Prozess einschließt. Der Prozess von 1B schließt das Auflösen eines Metallsalzes in einem Lösungsmittel ein, das Wasser umfasst, um eine wässrige saure Lösung zu erzeugen, Mischen der wässrigen sauren Lösung mit dem Elektrodenaktivmaterial für einen Alterungszeitraum, um ein säurebehandeltes Elektrodenaktivmaterial zu bilden; und Glühen des säurebehandelten Elektrodenaktivmaterials bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Lithiummetalloxidbeschichtung auf dem Elektrodenaktivmaterial zu bilden. Dies ermöglicht die Abscheidung des Metalls des Lithiummetalloxids auf die Oberfläche des elektroaktiven Materials und die Verwendung von überschüssigem Lithium im elektroaktiven Material, um die Beschichtung zu bilden. Der Prozess ermöglicht auch die Wiederverwertung und Wiederverwendung der Säurewaschungen, die auch gelöste Lithiumspezies zur Wiedereinbringung auf die Oberfläche des zusätzlichen elektroaktiven Materials enthalten. In einigen Ausführungsformen ist das Metallsalz M(NO3)x, MClx, MIx, M(ClO3)x, M(ClO4)x oder eine Mischung davon, wobei M Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sc, Sn, Ti, Y, Zr oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon ist; und 1≤x≤8. Hier sind Beschichtungsmaterialien üblicherweise binäre Metalloxide. Die H2O-Waschlösung (vom Waschen des Kathodenaktivmaterials) kann gesammelt und zur Rückgewinnung von gelösten Li-Salzen recycelt werden.
  • Ein Vorteil dieses Prozesses besteht darin, dass das Rest-LiOH, das sich auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials bilden kann, mit der sauren Metallsalzlösung reagieren kann, wodurch andere Lithiumsalzspezies gebildet werden, die in die gebildete Li-M-O-Beschichtung eingeschlossen werden können. Der Prozess macht sich das Lithium zunutze, das in geringen Mengen auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials vorliegt, um die dünne Beschichtung von Li-M-O (d. h. Nanometermaßstab) auf der Oberfläche der Kathodenaktivmaterialpartikel.
  • Gemäß einem ersten Gesichtspunkt schließt ein Prozess zum Beschichten eines Kathodenaktivmaterials das Auflösen eines Metallsalzes in Wasser ein, um eine wässrige saure Lösung zu erzeugen, Mischen der wässrigen sauren Lösung mit dem Kathodenaktivmaterial für einen Alterungszeitraum, um ein säurebehandeltes Kathodenaktivmaterial zu bilden; und Glühen des säurebehandelten Kathodenaktivmaterials bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Lithiummetalloxidbeschichtung auf dem Kathodenaktivmaterial zu bilden. In dem Prozess ist das Kathodenaktivmaterial ein Lithium-Kathodenaktivmaterial mit hohem Nickelgehalt und das Metallsalz ist M(NO3)x, MClx, MIx, M(ClO3)x oder M(ClO4)x, wobei M Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sc, Sn, Ti, Y, Zr oder eine Mischung von beliebigen zwei oder mehreren davon und 1≤x≤8. Die Waschungen aus diesem Prozess können als „Wasser“ im Auflösungsschritt für das Metallsalz verwendet werden, das eine verdünnte saure Lösung bildet, die Metallsalze als Metallionen enthält.
  • In dem Prozess ist der Alterungszeitraum der Zeitraum für die Reaktion der sauren Lösung mit Rest-Lithium und Lithiumspezies auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials. Dieser Zeitraum kann je nach Metallsalz, pH-Wert der Metallsalzlösung und Menge an Lithium und Lithiumspezies, die auf dem Kathodenaktivmaterial vorhanden sind, variieren. Im Allgemeinen beträgt die Alterungszeit jedoch etwa 24 Stunden oder weniger. Zum Beispiel kann die Alterungszeit von mehr als 0 Stunden bis etwa 24 Stunden, von mehr als 0 Stunden bis etwa 24 Stunden, von etwa 10 Minuten bis 24 Stunden, von etwa 5 Minuten bis 2 Stunden, von etwa 1 Minute bis 1 Stunden, von etwa 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten betragen.
  • Der Prozess kann auch vor dem Glühen die Sammlung des säurebehandelten Kathodenaktivmaterials durch Filtration oder andere Sammelverfahren einschließen. Das Glühen kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die ausreicht, um eine Lithiummetalloxidbeschichtung auf dem Kathodenaktivmaterial zu bilden. Veranschaulichende Temperaturen schließen 200 °C oder höher ein. Zum Beispiel kann das Glühen von etwa 200 °C bis etwa 1.000 °C, von etwa 300 °C bis etwa 1.000 °C, von etwa 300 °C bis etwa 900 °C, von etwa 300 °C bis etwa 800 °C oder von etwa 400 °C bis etwa 700 °C durchgeführt werden.
  • In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, eines oder mehrere von dem Auflösen, Mischen, Glühen, Filtern usw. unter einer inerten Atmosphäre oder in einer Atmosphäre, die Sauerstoff oder andere Gase einschließt, durchzuführen. Entsprechend kann der Prozess das Durchführen eines oder mehrere von dem Auflösen, Mischen, Filtern und Glühen unter einer Atmosphäre von einem oder mehreren von N2, O2, Luft, Ar, H2, CO und CO2 einschließen.
  • Das zu verwendende Metallsalz ist eines, welches das beabsichtigte Metall von Interesse für das Li-M-O enthält. Entsprechend kann das Metallsalz in einigen Ausführungsformen ein Salz von Al, co, cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sc, Sn, Ti, Y, Zr oder eine Mischung von beliebigen zwei oder mehreren davon sein. Veranschaulichende Metallsalze schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Al (NO3)3, AlCl3, Al(ClO4)3, Al2(SO4)3, Co(NO3)2, CoCl2, Co(ClO4)2, CoSO4, Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(ClO4)2, CuSO4, Fe(NO3)3, FeCl2, FeCl3, FeSO4, Fe2(SO4)3, Fe(ClO4)2, Fe(ClO4)3, Mn(NO3)2, MnCl2, Mn(ClO4)2, MnSO4, MoCl2, MoCl4, MoCl5, MoOCl4, NbCl4, NbCl5, Nb(SO4)2, Ni(NO3)2, NiCl2, Ni(ClO4)2, NiSO4, SbCl3, SbCl5, Sb2(SO4)3, Sb(OCH3)3, Sc(NO3)3, ScCl3, Sc(ClO4)3, Sn(NO3)4, SnCl2, SnCl4, SnSO4, Ti(NO3)4, TiCl4, Ti(ClO4)4, Ti(SO4)2, TiOSO4, Y(NO3)3, YCl3, Y(ClO4)3, YClO, Y2(SO4)3, Zr(NO3)4, ZrCl4, Zr(ClO4)4, Zr(SO4)2 oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon.
  • Durch geeignete Anpassung der stöchiometrischen Verhältnisse können die stöchiometrischen Verhältnisse des gewünschten Li-M-O erhalten werden. Veranschaulichende Lithiummetalloxide schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Li5AlO4, Li4TiO4, Li5FeO4, LiNiO2, Li3CuO3, Li6Zr2O7, Li8Nb2O9, Li3NbO4, Li4MoO5, Li2MoO4, Li2SnO3, Li8SnO6, Li2FeO3, LiYO2, Li5SbO5, LiScO2, Li2TiO3, Li2MnO3, LiFeO2, Li2CoO3, LiNi2O4, Li2NiO3, Li2ZrO3 oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon. In einigen Ausführungsformen ist das Lithiummetalloxid Li5AlO4, Li4TiO4, Li5FeO4, LiNiO2, L13CuO3, Li6Zr2O7, Li8Nb2O9, Li3NbO4, Li4MoO5, Li2MoO4, Li2SnO3, Li8SnO6, Li2FeO3, LiYO2, Li5SbO5, oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon. In anderen Ausführungsformen ist das Lithiummetalloxid Li5AlO4, Li4TiO4, Li5FeO4, LiNiO2, Li3CuO3, Li6Zr2O7, Li8Nb2O9, Li3NbO4, Li4MoO5, Li2MoO4, Li2SnO3, L18SnO6 oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon.
  • Wie vorstehend erwähnt, ist das Kathodenaktivmaterial üblicherweise ein Lithium-Kathodenaktivmaterial mit hohem Nickelgehalt. Zum Beispiel kann das Kathodenaktivmaterial ein Li(NiaMnbCocO)2 (auch als NMC-Materialien bezeichnet), Li(NiaCobAlcO)2 (auch als NCA-Materialien bezeichnet) und Li(NidCoeMnfAlgO)2 (auch als NCMA-Materialien bezeichnet) Kathodenmaterialien mit hohem Nickelgehalt sein, wobei das Nickel zu 80 Gew.-% oder mehr vorhanden ist. Veranschaulichende Kathodenaktivmaterialien können einschließen, sind aber nicht beschränkt auf Li(NiaMnbCocO)2, LiCoO2 und Li(MnαNiβ)2O4, wobei 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1; a+b+c=1a+b+c= 1; und α+β=1. In einigen Ausführungsformen ist das Kathodenaktivmaterial Li(NiaMnbCoc)O2, wobei 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1 und a+b+c = 1 ist. In anderen Ausführungsformen ist das Kathodenaktivmaterial LiCoO2, Li(NiaMnbCoc)O2 oder Li(MnαNiβ)2O4, wobei a+b+c = 1 und α+β = 1 ist. In wieder anderen Ausführungsformen ist das Kathodenaktivmaterial LiCoO2, Li(NiaMnbCoc)O2 oder Li(MnαNiβ)2O4, wobei 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 ≤ c < 1, a+b+c = 1, 0 < α < 1, 0 < β < 1 und α+β = 1 ist.
  • Das Li-M-O-beschichtete Kathodenaktivmaterial kann dann für eine Lithium-Ionen-Batterie in eine Kathode aufgenommen werden. Dies schließt das Suspendieren des Aktivmaterials mit einem oder mehreren leitfähigen Kohlenstoff, Bindemitteln und anderen Zusatzstoffen in einem Lösungsmittel ein, um eine Aufschlämmung zu bilden, Beschichten der Aufschlämmung auf einen Kathodenstromabnehmer und dann Abtreiben des Lösungsmittels, um einen beschichteten Stromabnehmer als Kathode zurückzulassen. Entsprechend schließt gemäß einem anderen Gesichtspunkt ein Prozess zum Herstellen einer Kathode für eine Lithium-Ionen-Batterie das Mischen eines Lithiummetalloxid-beschichteten Kathodenaktivmaterials mit leitfähigem Kohlenstoff und einem Bindemittel in einem Lösungsmittel ein, um eine Aufschlämmung zu bilden; Beschichten der Aufschlämmung auf einen Kathodenstromabnehmer und Entfernen des Lösungsmittels. In diesem Prozess ist das Kathodenaktivmaterial ein Lithium-Kathodenaktivmaterial mit hohem Nickelgehalt, das mit einer wässrigen Lösung einer Metallsalzlösung gewaschen wurde; das Metallsalz ist M(NO3)x, MClx, MIx, M(ClO3)x oder M(ClO4)x, wobei M Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sc, Sn, Ti, Y, Zr oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon ist und wobei 1≤x≤8 ist.
  • Veranschaulichende leitfähige Kohlenstoffspezies schließen Graphit, Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Super P-Ruß, Ketjen Black, Acetylen-Ruß, einzelwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen, mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofaser, Graphen, Graphit und dergleichen ein. Veranschaulichende Bindemittel können Polymermaterialien wie Polyvinylidenfluorid („PVDF“), Polyvinylpyrrolidon („PVP“), Styrol-Butadien oder Styrol-Butadien-Kautschuk („SBR“), Polytetrafluorethylen („PTFE“) oder Carboxymethylcellulose („CMC“) einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt. Andere veranschaulichende Bindemittelmaterialien können eines oder mehrere der Folgenden einschließen: Agar-Agar, Alginat, Amylose, Gummiarabicum, Carrageenan, Casein, Chitosan, Cyclodextrine (Carbonyl-beta), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Gummi, Gelatine, Gellangummi, Guargummi, Karayagummi, Cellulose (natürlich), Pektin, Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrolsulfonat (PEDOT-PSS), Polyacrylsäure (PAA), Poly(methylacrylat) (PMA), Poly(vinylalkohol) (PVA), Poly(vinylacetat) (PVAc), Polyacrylnitril (PAN), Polyisopren (PIpr), Polyanilin (PANi), Polyethylen (PE), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polyurethan (PU), Polyvinylbutyral (PVB), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Stärke, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Tara-Gummi, Traganth-Gummi, Fluoracrylat (TRD202A), Xanthan-Gummi oder Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren davon.
  • Das in der Aufschlämmung verwendete Lösungsmittel kann ein Keton, ein Ether, ein heterocyclisches Keton und dergleichen sein. Ein veranschaulichendes Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon („NMP“). Das Lösungsmittel kann entfernt werden, indem das Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur oder bei Umgebungsdruck oder reduziertem Druck verdunsten kann. Das Handhaben der Kathode und anderer Komponenten in der Lithium-Ionen-Batterie kann unter einer inerten Atmosphäre (N2, He, Ag usw.) gemäß einigen Ausführungsformen durchgeführt werden.
  • Der Kathodenstromabnehmer kann ein Metall einschließen, das Aluminium, Kupfer, Nickel, Titan, Edelstahl oder kohlenstoffhaltige Materialien ist. In einigen Ausführungsformen ist das Metall des Stromabnehmers in Form einer Metallfolie. In einigen spezifischen Ausführungsformen ist der Stromabnehmer eine Aluminium (Al)- oder Kupfer (Cu)-Folie. In einigen Ausführungsformen ist der Stromabnehmer eine Metalllegierung, die aus Al, Cu, Ni, Fe, Ti oder einer Kombination davon hergestellt ist. In einer anderen Ausführungsform können die Metallfolien mit Kohlenstoff beschichtet sein: z. B. kohlenstoffbeschichtete Al-Folie und dergleichen.
  • Das Kathodenaktivmaterial kann auf den Kathodenstromabnehmer geladen werden, sodass nach Entfernen des Lösungsmittels die Abdeckung von etwa 5 mg/cm2 bis etwa 50 mg/cm2 und die Packdichte von etwa 1,0 g/cm3 bis etwa 5,0 g/cm3 variieren kann.
  • Gemäß einem anderen Gesichtspunkt wird eine Lithium-Ionen-Batterie bereitgestellt, die Kathoden einschließt, wie hierin beschrieben. Zum Beispiel kann eine Lithiumbatterie eine Kathode einschließen, die ein Lithium-metalloxidbeschichtetes Kathodenaktivmaterial, leitfähigen Kohlenstoff und ein Bindemittel, eine Anode, einen Separator, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, und einen Elektrolyten umfasst, wobei das Kathodenaktivmaterial ein Lithium-Kathodenaktivmaterial mit hohem Nickelgehalt ist, das mit einer wässrigen Lösung einer Metallsalzlösung gewaschen und geglüht wurde, um eine Lithiummetalloxidbeschichtung auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials zu bilden. Das Metallsalz kann M(NO3)x, MClx, MIx, M(ClO3)x oder M(ClO4)x sein, wobei M Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sc, Sn, Ti, Y, Zr oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon ist und wobei 1≤x≤8 ist.
  • In den Lithium-Ionen-Batterien kann die Anode Lithiummetall, Graphit, Si, SiOx, Si-Nanodraht, lithiiertes Si oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon einschließen. Die Anoden können eine Lithium-Quelle sein oder ein Gitter bereitstellen, in dem das Lithium von der Kathode interkaliert sein kann. Zusätzlich kann der Elektrolyt der Lithiumbatterien entweder ein Lösungsphasenelektrolyt oder ein Festkörperelektrolyt sein.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Anode einen Stromabnehmer (z. B. Cu-Folie) und eine in situ gebildete Anode (z. B. Li-Metall) auf einer Oberfläche des Stromabnehmers umfassen, die dem Separator oder dem Festkörperelektrolyten zugewandt ist, sodass in einem ungeladenen Zustand. In derartigen Ausführungsformen umfasst die zusammengesetzte Zelle kein Anodenaktivmaterial.
  • In einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Offenbarung ein Batteriepack bereit, das Kathodenaktivmaterial, die elektrochemische Zelle oder die Lithium-Ionen-Batterie einer der vorstehenden Ausführungsformen umfasst. Der Batteriepack kann eine große Vielfalt von Anwendungen finden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, allgemeine Energiespeicherung oder in Fahrzeugen.
  • Gemäß einem anderen Gesichtspunkt kann eine Vielzahl von Batteriezellen, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden, um eine Batterie und/oder ein Batteriepack zu bilden, die/das eine große Vielfalt von Anwendungen wie allgemeine Speicherung oder in Fahrzeugen finden kann. Zur Veranschaulichung der Verwendung derartiger Batterien oder Batteriepacks in einem Elektrofahrzeug stellt 8 eine beispielhafte Querschnittsansicht 100 eines Elektrofahrzeugs 105 dar, das mit mindestens einem Batteriepack 110 ausgestattet ist. Elektrofahrzeuge 105 können unter anderem Elektro-Trucks, Elektro-SUVs (Sport Utility Vehicles), Elektro-Lieferwagen, Elektro-Automobile, Elektroautos, Elektromotorräder, Elektroroller, Elektro-Pkw, Elektro-Pkw oder -Nutzfahrzeuge, Hybridfahrzeuge oder andere Fahrzeuge wie See- oder Lufttransportfahrzeuge, Flugzeuge, Hubschrauber, U-Boote, Boote oder Drohnen einschließen. Das Batteriepack 110 kann auch als Energiespeicherungssystem zum Versorgen eines Gebäudes verwendet werden, wie eines Wohnhauses oder Geschäftsgebäudes. Elektrofahrzeuge 105 können vollelektrisch oder teilweise elektrisch sein (z. B. Plug-in-Hybrid), und ferner können Elektrofahrzeuge 105 vollständig autonom, teilweise autonom oder unbemannt sein. Elektrofahrzeuge 105 können auch von Menschen betrieben werden oder nicht autonom sein. Elektrofahrzeuge 105 wie Elektro-Trucks oder -Automobile können im Fahrzeug installierte Batteriepacks 110, Batteriemodule 115 oder Batteriezellen 120 zum Versorgen der Elektrofahrzeuge einschließen. Das Elektrofahrzeug 105 kann ein Chassis 125 (z. B. einen Rahmen, einen inneren Rahmen oder eine Stützstruktur) einschließen. Das Chassis 125 kann verschiedene Komponenten des Elektrofahrzeugs 105 abstützen. Das Chassis 125 kann sich über einen vorderen Abschnitt 130 (z. B. einen Motorhauben- oder Fronthaubenabschnitt), einen Karosserieabschnitt 135 und einen hinteren Abschnitt 140 (z. B. einen Kofferraum-, Nutzlast- oder Gepäckraumabschnitt) des Elektrofahrzeugs 105 ziehen. Das Batteriepack 110 kann innerhalb des Elektrofahrzeugs 105 installiert oder platziert sein. Zum Beispiel kann das Batteriepack 110 an dem Chassis 125 des Elektrofahrzeugs 105 innerhalb eines oder mehrerer des vorderen Abschnitts 130, des Karosserieabschnitts 135 oder des hinteren Abschnitts 140 installiert sein. Das Batteriepack 110 kann mindestens eine Sammelschiene, z. B. ein Stromabnehmerelement, einschließen oder mit diesem verbunden sein. Zum Beispiel können die erste Sammelschiene 145 und die zweite Sammelschiene 150 elektrisch leitfähiges Material einschließen, um die Batteriemodule 115 oder die Batteriezellen 120 mit anderen elektrischen Komponenten des Elektrofahrzeugs 105 zu verbinden oder anderweitig elektrisch zu koppeln, um verschiedene Systeme oder Komponenten des Elektrofahrzeugs 105 mit elektrischer Leistung zu versorgen.
  • 9 stellt ein beispielhaftes Batteriepack 110 dar. Bezugnehmend auf 9 kann das Batteriepack 110 unter anderem dem Elektrofahrzeug 105 Leistung bereitstellen. Batteriepacks 110 können jede Anordnung oder jedes Netzwerk elektrischer, elektronischer, mechanischer oder elektromechanischer Vorrichtungen einschließen, um ein Fahrzeug jeglicher Art, wie das Elektrofahrzeug 105, mit Strom zu versorgen. Das Batteriepack 110 kann mindestens ein Gehäuse 205 einschließen. Das Gehäuse 205 kann mindestens ein Batteriemodul 115 oder mindestens eine Batteriezelle 120 sowie weitere Komponenten des Batteriepacks einschließen. Das Gehäuse 205 kann eine Abschirmung an der Unterseite des Batteriemoduls 115 einschließen, um das Batteriemodul 115 vor äußeren Einflüssen zu schützen, zum Beispiel wenn das Elektrofahrzeug 105 über unwegsames Gelände (z. B. im Gelände, Gräben, Felsen usw.) gesteuert wird. Der Batteriepack 110 kann mindestens eine Kühlleitung 210 einschließen, die Flüssigkeit durch den Batteriepack 110 als Teil eines Wärme-/Temperatursteuerungs- oder
  • Wärmeaustauschsystems verteilen kann, das auch mindestens eine thermische Komponente (z.B. Kühlplatte) 215 einschließen kann. Die thermische Komponente 215 kann in Bezug auf ein oberes Submodul und ein unteres Submodul positioniert werden, sodass sie sich unter anderem zwischen dem oberen und dem unteren Submodul befindet. Das Batteriepack 110 kann eine beliebige Anzahl von thermischen Komponenten 215 einschließen. Zum Beispiel können pro Batteriepack 110 oder pro Batteriemodul 115 eine oder mehrere thermische Komponenten 215 vorhanden sein. Mindestens eine Kühlleitung 210 kann mit der thermischen Komponente 215 gekoppelt, Teil davon oder unabhängig davon sein.
  • 10 stellt beispielhafte Batteriemodule 115 dar und 11A, 11B und 11C stellt veranschaulichende Querschnittsansichten von Batteriezellen 120 in verschiedenen Formen dar. Zum Beispiel ist 11A eine zylindrische Zelle, 11B ist eine prismatische Zelle und 11C ist die Zelle zur Verwendung in einem Beutel. Das Batteriemodul 115 kann mindestens ein Submodul einschließen. Zum Beispiel können die Batteriemodule 115 mindestens ein erstes (z. B. oberes) Submodul 220 oder mindestens ein zweites (z. B. unteres) Submodul 225 einschließen. Mindestens eine thermische Komponente 215 kann zwischen dem oberen Submodul 220 und dem unteren Submodul 225 angeordnet sein. Zum Beispiel kann eine thermische Komponente 215 für den Wärmeaustausch mit einem Batteriemodul 115 konfiguriert sein. Die thermische Komponente 215 kann zwischen dem oberen Submodul 220 und dem unteren Submodul 225 angeordnet oder thermisch gekoppelt sein. Eine thermische Komponente 215 kann auch mit mehr als einem Batteriemodul 115 (oder mehr als zwei Submodulen 220, 225) thermisch gekoppelt sein. Die Batterie-Submodule 220, 225 können zusammen ein Batteriemodul 115 bilden. In manchen Beispielen kann jedes Submodul 220, 225 als ein komplettes Batteriemodul 115 und nicht als ein Submodul betrachtet werden.
  • Die Batteriemodule 115 können jeweils eine Vielzahl von Batteriezellen 120 einschließen. Die Batteriemodule 115 können innerhalb des Gehäuses 205 des Batteriepacks 110 angeordnet sein. Die Batteriemodule 115 können Batteriezellen 120 einschließen, die zum Beispiel zylindrische Zellen, prismatische Zellen oder Pouch-Zellen sind. Das Batteriemodul 115 kann als eine modulare Einheit von Batteriezellen 120 betrieben werden. Beispielsweise kann ein Batteriemodul 115 Strom oder elektrische Leistung von den Batteriezellen 120, die in dem Batteriemodul 115 enthalten sind, sammeln und den Strom oder die elektrische Leistung als Ausgabe des Batteriepacks 110 bereitstellen. Das Batteriepack 110 kann eine beliebige Anzahl von Batteriemodulen 115 einschließen. Zum Beispiel kann das Batteriepack ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder eine andere Anzahl von Batteriemodulen 115 aufweisen, die in dem Gehäuse 205 angeordnet sind. Es ist auch zu beachten, dass jedes Batteriemodul 115 ein oberes Submodul 220 und ein unteres Submodul 225 einschließen kann, möglicherweise mit einer thermischen Komponente 215 zwischen dem oberen Submodul 220 und dem unteren Submodul 225. Das Batteriepack 110 kann eine Vielzahl von Bereichen einschließen oder definieren, in denen das Batteriemodul 115 positioniert werden kann. Die Batteriemodule 115 können quadratisch, rechteckig, rund, dreieckig, symmetrisch oder asymmetrisch sein. In einigen Beispielen können die Batteriemodule 115 unterschiedliche Formen aufweisen, sodass einige Batteriemodule 115 rechteckig und andere Batteriemodule 115 quadratisch sind, neben anderen Möglichkeiten. Das Batteriemodul 115 kann eine Vielzahl von Steckplätzen, Haltern oder Behältern für eine Vielzahl von Batteriezellen 120 einschließen oder definieren.
  • Batteriezellen 120 weisen eine Vielzahl von Formfaktoren, Formen oder Größen auf. Zum Beispiel können die Batteriezellen 120 einen zylindrischen, rechteckigen, quadratischen, würfelförmigen, flachen oder prismatischen Formfaktor aufweisen. Die Batteriezellen 120 können zum Beispiel durch Einsetzen einer gewickelten oder gestapelten Elektrodenrolle (z. B. einer Jelly Roll) einschließlich eines Elektrolytmaterials in mindestens ein Batteriezellengehäuse 230 zusammengebaut werden. Das Elektrolytmaterial, z. B. eine ionisch leitfähige Flüssigkeit oder ein anderes Material, kann elektrische Leistung für die Batteriezelle 120 generieren oder bereitstellen. Ein erster Abschnitt des Elektrolytmaterials kann eine erste Polarität aufweisen, und ein zweiter Abschnitt des Elektrolytmaterials kann eine zweite Polarität aufweisen. Das Gehäuse 230 kann verschiedene Formen aufweisen, einschließlich zum Beispiel zylindrisch oder rechteckig. Elektrische Verbindungen können zwischen dem Elektrolytmaterial und den Komponenten der Batteriezelle 120 hergestellt werden. Zum Beispiel können elektrische Verbindungen mit zumindest einem Teil des Elektrolytmaterials an zwei Punkten oder Bereichen der Batteriezelle 120 verbunden werden, zum Beispiel um einen ersten Polaritätsanschluss 235 (z. B. einen positiven oder Anodenanschluss) und einen zweiten Polaritätsanschluss 240 (z. B. einen negativen oder Kathodenanschluss) zu positionieren. Die Polaritätsanschlüsse können aus elektrisch leitfähigem Material bestehen, um elektrischen Strom von der Batteriezelle 120 zu einem elektrischen Verbraucher, wie etwa einer Komponente oder einem System des Elektrofahrzeugs 105, zu leiten.
  • Zum Beispiel kann die Batteriezelle 120 Lithium-Ionen-Batteriezellen einschließen. In Lithium-Ionen-Batteriezellen können Lithiumionen beim Laden und Entladen der Batteriezelle zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode übertragen werden. Beispielsweise kann die Batteriezellenanode Lithium oder Graphit einschließen, und die Batteriezellenkathode kann ein lithiumbasiertes Oxidmaterial einschließen. Das Elektrolytmaterial kann in der Batteriezelle 120 angeordnet sein, um die Anode und Kathode voneinander zu trennen und die Übertragung von Lithiumionen zwischen der Anode und Kathode zu erleichtern. Es ist zu beachten, dass die Batteriezelle 120 auch in Form einer Festkörperbatteriezelle ausgebildet sein kann, die feste Elektroden und feste Elektrolyte verwendet. Weiterhin können einige Batteriezellen 120 Festkörperbatteriezellen sein und andere Batteriezellen 120 können flüssige Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batteriezellen einschließen.
  • Die Batteriezelle 120 kann in den Batteriemodulen 115 oder Batteriepacks 110 eingeschlossen sein, um Komponenten des Elektrofahrzeugs 105 zu versorgen. Das Batteriezellengehäuse 230 kann in dem Batteriemodul 115, dem Batteriepack 110 oder einem Batteriearray angeordnet sein, das in dem Elektrofahrzeug 105 installiert ist. Das Gehäuse 230 kann unter anderem eine beliebige Form aufweisen, wie unter anderem z. B. zylindrisch mit einer kreisförmigen (z. B. wie dargestellt), elliptischen oder ovulären Basis. Die Form des Gehäuses 230 kann auch prismatisch mit einer polygonalen Grundfläche, wie unter anderem einem Dreieck, einem Quadrat, einem Rechteck, einem Fünfeck und einem Sechseck, sein. Das Gehäuse 230 kann starr oder nicht starr (z. B. flexibel) sein.
  • Das Gehäuse 230 der Batteriezelle 120 kann ein oder mehrere Materialien mit verschiedener elektrischer Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit oder eine Kombination davon einschließen. Das elektrisch leitfähige und wärmeleitfähige Material für das Gehäuse 230 der Batteriezelle 120 kann unter anderem ein metallisches Material wie Aluminium, eine Aluminiumlegierung mit Kupfer, Silicium, Zinn, Magnesium, Mangan oder Zink (z. B. Aluminium 1000, 4000 oder 5000 Serie), Eisen, eine Eisen-KohlenstoffLegierung (z. B. Stahl), Silber, Nickel, Kupfer und eine Kupferlegierung einschließen. Das elektrisch isolierende und thermisch leitfähige Material für das Gehäuse 230 der Batteriezelle 120 kann unter anderem ein keramisches Material (z. B. Siliciumnitrid, Siliciumkarbid, Titankarbid, Zirkoniumdioxid, Berylliumoxid usw.) und ein thermoplastisches Material (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Nylon) einschließen.
  • Die Batteriezelle 120 kann mindestens eine Anodenschicht 245, mindestens eine Kathodenschicht 255 und mindestens eine Elektrolytschicht 260 einschließen, die innerhalb des vom Gehäuse 230 definierten Hohlraums 250 angeordnet sind. Die Anodenschicht 245 kann elektrischen Strom in die Batteriezelle 120 aufnehmen und Elektronen während des Betriebs der Batteriezelle 120 ausgeben (z. B. Laden oder Entladen der Batteriezelle 120). Die Anodenschicht 245 kann einen Wirkstoff einschließen. Die aktive Substanz kann zum Beispiel Aktivkohle oder ein mit leitfähigen Materialien durchsetztes Material (z. B. künstlicher oder natürlicher Graphit oder eine Mischung davon), Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) oder ein auf Silicium basierendes Material (z. B. Siliciummetall, -oxid, -karbid, vorlithiiert) einschließen.
  • 11A, 11B und 11C sind veranschaulichende Querschnittsansichten verschiedener Batteriezellen 120. Die Batteriezelle 120 kann eine prismatische Batteriezelle 120 sein oder einschließen. Die prismatische Batteriezelle 120 kann ein Gehäuse 230 aufweisen, das eine starre Umhüllung definiert (11B). Das Gehäuse 230 kann unter anderem eine polygonale Basis, wie ein Dreieck, Quadrat, Rechteck, Fünfeck aufweisen. Zum Beispiel kann das Gehäuse 230 der prismatischen Batteriezelle 120 einen rechteckigen Rahmen definieren. Die prismatische Batteriezelle 120 kann mindestens eine Anodenschicht 245, mindestens eine Kathodenschicht 255 und mindestens eine Elektrolytschicht 260 einschließen, die innerhalb des Gehäuses 230 angeordnet ist. Die prismatische Batteriezelle 120 kann eine Vielzahl von Anodenschichten 245, Kathodenschichten 255 und Elektrolytschichten 260 einschließen. Zum Beispiel können die Schichten 245, 255, 260 gestapelt oder in der Form einer abgeflachten Spirale vorliegen. Die prismatische Batteriezelle 120 kann eine Anodenlasche 265 einschließen. Die Anodenlasche 265 kann die Anodenschicht 245 kontaktieren und die Energieübertragung zwischen der prismatischen Batteriezelle 120 und einer externen Komponente erleichtern. Zum Beispiel kann die Anodenlasche 265 aus dem
  • Gehäuse 230 austreten oder mit einem positiven Anschluss 235 elektrisch koppeln, um Energie zwischen der prismatischen Batteriezelle 120 und einer externen Komponente zu übertragen.
  • Die prismatische Batteriezelle 120 (11B) kann auch eine Druckentlüftung 270 einschließen. Die Druckentlüftung 270 kann im Gehäuse 230 angeordnet sein. Die Druckentlüftung 270 kann eine Druckentlastung der prismatischen Batteriezelle 120 bereitstellen, wenn sich der Druck innerhalb der prismatischen Batteriezelle 120 erhöht.
  • Zum Beispiel können sich innerhalb des Gehäuses 230 der prismatischen Batteriezelle 120 Gase ansammeln. Die Druckentlüftung 270 kann einen Weg für die Gase bereitstellen, um das Gehäuse 230 zu verlassen, wenn der Druck innerhalb der prismatischen Batteriezelle 120 einen Schwellenwert erreicht.
  • Die vorliegende Erfindung, derartig im Allgemeinen beschrieben, wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele leichter verständlich, die zur Veranschaulichung bereitgestellt sind und nicht als Einschränkung der vorliegenden Technologie gedacht sind.
  • BEISPIELE
  • Aluminiumnitrat, Al(NO3)3 wird in Wasser gelöst, um eine saure Lösung von vorhandenen Al3+- und NO3 --Spezies bereitzustellen. Zum Beispiel zeigt eine 2M Al(NO3)3-Lösung einen pH-Wert von etwa 2,6. Wenn die Molkonzentration abnimmt, nimmt der resultierende pH-Wert auch zu. Dies wäre ähnlich für Metallnitrate, Chloride und andere Salze, die zur Bildung von starken Säuren führen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Salzsäure (HCl), Salpetersäure (HNO3), Iodwasserstoffsäure (HI), Perchlorsäure (HClO4) oder Chlorsäure (HClO3). Schwache Säuren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf schwefelige Säure (H2SO3), Methansäure (HCO2H), Phosphorsäure (H3PO4) und salpetrige Säure (HNO3). Während starke Säuren in Wasser vollständig dissoziieren, ist dies bei schwachen Säuren nicht der Fall. Üblicherweise führt das Metallion des Salzes zur Bildung von Hydroxid (z. B. kann Al(NO3)3 Al(OH)3 bilden), wobei Al(OH)3 eine schwache Base ist und HNO3 eine starke Säure ist. Daher bildet eine Lösung, die ein Metallsalz mit einer allgemeinen chemischen Formel, M(NO3)x, MClx, MIx, M(ClO3)x oder M(ClO4)x, wobei x je nach Metalloxidationszustand von 1 bis 8 variieren kann, wahrscheinlich eine „schwache“ Säure, wenn sie in H2O gelöst wird, während ein „starker“ Säureabschnitt den „schwachen“ Basenabschnitt aus den Metallionen übernimmt. Andere Metallsalze anderer Anionen können in diesem Prozess verwendet werden; Die pH-Werte können jedoch höher sein und/oder längere Zeit für die vollständige Ionisation in H2O dauern.
  • Die First-Principles-Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden verwendet, um die Reaktion zwischen Li-Oberflächensalz (wie LiOH) und saurer Metalllösung (z. B. Al(NO3)3, in H2O gelöst) zu verstehen. Die Interface-App in materialproject.org wurde als prädiktive Software für die Berechnungen verwendet. 2 zeigt die chemische Reaktion zwischen LiOH und Al(NO3)3. Die x-Achse zeigt die molare Fraktion x = 0 bis x = 1 und die y-Achse zeigt die Reaktionsenergie (eV) pro Atom (Erxn). 2 zeigt, dass, wenn x= 0,75, 0,75 LiOH mit 0,25 Al(NO3)3 reagiert, um 0,25 AlOOH, 0,75 LiNO3 und 0,25 H2O mit einer Reaktionsenthalpie (Erxn) von -0,187 eV/Atom zu bilden. Unter diesen Reaktionsprodukten ist LiNO3 in H2O löslich, während die Löslichkeit von AlOOH in Wasser niedrig ist, und daher würde es an der Kathodenoberfläche mit nicht gewaschenem, überschüssigem LiOH verbleiben.
  • 3 zeigt die chemische Reaktion zwischen AlOOH und LiOH. Sie zeigt, dass 0,5 LiOH mit 0,5A100H reagiert, um 0,5 LiAlO2 und 0,5 H2O mit dem Erxn von -0,030 eV/Atom zu ergeben. LiAlO2 weist mehrere Polymorphe auf, wobei die γ-Phase bekanntermaßen eine stabile Phase unter Umgebungsbedingungen ist und tetraedrische LiO4- und AlO4-Einheiten aufweist (4). Außerdem gibt es auch eine α-LiAlO2-Phase, wie in 5 gezeigt, die LiO6- und AlO6-Oktaedra in hexagonaler Symmetrie aufweist. Die α-Phase kann experimentell in hohem Temperatur- und/oder Druckbereich erhalten werden (d. h. 0,5 bis 3,5 GPa, 933 - 1123 K). Bemerkenswert ist, dass die α-LiAlO2-Phase eine identische Kristallsymmetrie wie Kathodenmaterialien mit hohem Ni-Gehalt, die in LIBs verwendet werden, zeigt.
  • Wie vorstehend erwähnt, können Phasenübergänge zwischen der α-Phase und γ-Phase in unterschiedlichen Temperaturbedingungen und/oder Null- bis Hochdruckbedingungen erfolgen. 6 ist ein Druck - Temperatur-Phasendiagramm für die α- und γ-Phasen, wie berechnet und die durch die Temperatur und Bedingungen des Wärmebehandlungsprozesses gesteuert werden können. Ein weiterer Faktor kann die Grenzflächenstabilität zwischen der Beschichtung und den Kathodenmaterialien einschließen. Obwohl die γ-Phase von LiAlO2 in den Umgebungsbedingungen stabiler sein kann, da die Beschichtung an der Kathodenoberfläche als das Substrat wachsen soll, kann es einfacher sein, die α-Phase von LiAlO2 mit LiO6- und AlO6-Oktaeder-Einheiten an den Kathodenmaterialien mit hohem Ni-Gehalt wachsen zu lassen, wie in 6 gezeigt.
  • 7 ist eine schematische Zeichnung einer Kristallstruktur der energetisch stabilsten (101̅4) Oberfläche von geschichteten LiMO2-Verbindung (M = Ni, Co, Mn, Al). Da die α-LiAlO2-Phase der gleichen kristallographischen Symmetrie folgt, kann die Kathodenbeschichtung eine kohärente Grenzfläche an der Oberseite von Kathodenmaterialien bilden, wie schematisch in 7 gezeigt. Das überschüssige LiOH und AlOOH (aus saurer Lösung stammend, die durch Lösen von Al(NO3)3 in H2O hergestellt wird) kann reagieren, um ein LiAlO2-Beschichtungsmaterialien während der sekundären Wärmebehandlung als Nachbehandlungsschritt zu ergeben.
  • Es wurde identifiziert, dass die folgenden Li-M-O-Verbindungen gegenüber LiAlO2-Beschichtungsmaterialien überlegene oder mindestens vergleichbare Eigenschaften zeigen. Die identifizierten Verbindungen sind Li5AlO4, Li4TiO4, Li5FeO4, LiNiO2, Li3CuO3, Li6Zr2O7, Li8Nb2O9, Li3NbO4, Li4MoO5, Li2MoO4, Li2SnO3, Li8SnO6, Li2FeO3, LiYO2, Li5SbO5, LiScO2, Li2TiO3, Li2MnO3, LiFeO2, Li2CoO3, LiNi2O4, Li2NiO3 und Li2ZrO3. Die Materialien sind bei hohen Spannungsbedingungen stabil.
  • Tabelle 1 zeigt eine Auflistung von Metallvorläufern für Li-M-O-Beschichtungen. Die Vorläufer schließen diejenigen ein, bei denen das Metall Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, Y, Sb, Sc, Mn, und/oder Co ist. Tabelle 1. Liste von Metallvorläufern, um Li-M-O-Beschichtungen zu ergeben
    Metallvorläufer Li-M-O
    Al(NO3)3, AlCl3, Al(ClO4)3, Al2(SO4)3 usw. LiAlO2, Li5AlO4
    Ti(NO3)4, TiCl4, Ti(ClO4)4, Ti(SO4)2, TiOSO4 usw. Li4TiO4, Li2TiO3
    Fe(NO3)3, FeCl2, FeCl3, FeSO4, Fe2(SO4)3, Fe(ClO4)2, Fe(ClO4)3 usw. Li5FeO4, Li2FeO3, LiFeO2
    Ni(NO3)2, NiCl2, Ni(ClO4)2, NiSO4 usw. LiNiO2, LiNi2O4, Li2NiO3
    Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(ClO4)2, CuSO4 usw. Li3CuO3
    Zr(NO3)4, ZrCl4, Zr(ClO4)4, Zr(SO4)2 usw. Li6Zr2O7, Li2ZrO3
    NbCl4, NbCl5, Nb(SO4)2 usw. Li8Nb2O9, Li3NbO4
    MoCl2, MoCl4, MoCl5, MoOCl4 usw. Li4MoO5, Li2MoO4
    Sn(NO3)4, SnCl2, SnCl4, SnSO4 usw. Li2SnO3, Li8SnO6
    Y(NO3)3, YCl3, Y(ClO4)3, YClO, Y2(SO4)3 usw. LiYO2
    SbCl3, SbCl5, Sb2(SO4)3, Sb(OCH3)3 usw. Li5SbO5
    Sc(NO3)3, ScCl3, Sc(ClO4)3 usw. LiScO2
    Mn(NO3)2, MnCl2, Mn(ClO4)2, MnSO4 usw. Li2MnO3
    Co(NO3)2, CoCl2, Co(ClO4)2, CoSO4 usw. Li2CoO3
  • Es gibt vier verschiedene Arten von Simulationsergebnissen, die in Tabelle 2 dargestellt sind. Der als Typ-I bezeichnete allererste Fall ist Al(NO3)3, d. h. LiOH-Reaktion, die zu einem Zwischenvorläufer führt (z. B. AlOOH), der dann weiter mit LiOH reagiert, um einen Li-M-O-Vorläufer zu bilden (z. B. LiAlO2). In Tabelle 2 gibt es drei Fälle, die zu Typ-I gehören: d. h. Ti(NO3)4 zu Li2TiO3, Fe(NO3)3 zu LiFeO2 und Sn(NO3)4 zu Li2SnO3.
  • In einer Typ-II-Reaktion reagiert LiOH zuerst zum Bereitstellen eines Zwischenvorläufers, und dann erzeugt eine zweite Reaktion ein Lithiummetalloxid, das sich von einem vorhergesagten Endpunkt unterscheidet. Nb(SO4)2 zu LiNbO3 und Sb(SO4)3 zu Li3SbO4 gehören zu dieser Kategorie. In beiden Fällen erzeugt die Reaktion eine Li-M-O-Verbindung, die ionisch leitend wäre und/oder die chemisch modifiziert werden kann, um die gewünschten stöchiometrischen Verbindungen zu erzeugen.
  • Der dritte Typ (d. h. Typ-III) bildet einen Zwischenvorläufer, von dem vorhergesagt wird, dass er nicht mit LiOH reagiert. Die quantenmechanischen Berechnungen bei T = 0 K sagen vorher, dass diese Verbindungen zu stabil sind, um mit LiOH zu reagieren. In Tabelle 2 führten Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Zr(NO3)4, YClO, Sc(NO3)3, MnSO4 und CoSO4 zur Bildung von NiO, CuO, ZrO2, YOOH, ScOOH, MnO und CoO, die zu stabil sind, um eine neue Li-M-O-Verbindung bei der Bedingung T = 0 K zu bilden. Aus Experimenten werden Ni(NO3)2, MnSO4 und/oder CoSO4, die sich in H2O lösen können, häufig verwendet, um M(OH)x- und/oder MOx-Vorläufer zu synthetisieren. Die Metallhydroxid- oder Metalloxidverbindungen werden dann mit LiOH gemischt und geglüht, um Li-M-O-Kathodenmaterialien wie NMC-, NCA- oder NCMA-Kathodenmaterialien mit hohem Ni-Gehalt herzustellen. Darauf basierend können die Verbindungen von Typ-I und Typ-II niedrigere Wärmebehandlungstemperaturen erfordern als Typ-III, um gewünschte Li-M-O-Verbindungen zu ergeben. Der Typ-III kann Li-M-O-Beschichtungen bei Wärmebehandlung mit hoher Temperatur ergeben.
  • Eine weitere Kategorie, nicht gezeigt (d. h. Typ-IV), ist MoCl5, das sofort eine gewünschte Li2MoO4-Verbindung bildet, aber sein Nebenprodukt MoO2 ist nicht reaktiv mit LiOH (wie Typ-III). Es wird jedoch angenommen, dass das Produkt eingestellt werden kann, um bei höheren Wärmebehandlungstemperaturen Li4MoO5 oder Li2MoO4 zu ergeben.
  • Tabelle 2. Chemische Probereaktionen mit überschüssigem LiOH ergeben Li-M-O-Beschichtungen. Einige binäre Oxidmaterialien sind zu stabil, um bei T = 0 K in Li-M-O-Kandidaten umgewandelt zu werden, was einen sekundären Wärmebehandlungsprozess erfordern kann. Zum Beispiel kann Li2MnO3 bei 400 °C unter Verwendung von Mn-Vorläufer mit LiOH.
    1. Reaktionsschritt mit LiOH Erxn,1 [eV/Atom] 2. Reaktionsschritt mit LiOH Erxn,2 [eV/Atom]
    Typ-I-Reaktion
    0,8 LiOH + 0,2 Ti(NO3)4 → 0,8 LiNO3 + 0,4 H2O + 0,2 TiO2 -0,121 0,667 LiOH + 0,333 TiO2 → 0,333 Li2TiO3 + 0,333 H2O -0,051
    0,25 Fe(NO3)3 + 0,75 LiOH → 0,25 FeOOH + 0,75 LiNO3 + 0,25 H2O -0,183 0,5 LiOH + 0,5 FeHO2 → 0,5 LiFeO2 + 0,5 H2O -0,006
    0,2 Sn(NO3)4 + 0,8 LiHO → 0,8 LiNO3 + 0,4 H2O + 0,2 SnO2 -0,141 0,333 SnO2 + 0,667 LiOH → 0,067 Li2Sn(H5O4)2 + 0,267 Li2SnO3 -0,014
    Typ-II-Reaktion
    0,785 LiHO + 0,215 Nb(SO4)2 → 0,107 Nb2O5 + 0,393 H2O + 0,393 Li2SO4 + 0,005 S8O -0,241 0,667 LiHO + 0,333 Nb2O5 → 0,667 LiNbO3 + 0,333 H2O -0,064
    0,143 Sb2(SO4)3 + 0,857 LiHO → 0,143 Sb2O3 + 0,429 Li2SO4 + 0,429 H2O -0,177 0,783 LiHO + 0,217 Sb2O3 → 0,261 Li3SbO4 + 0,174 Sb + 0,391 H2O -0,002
    Typ-III-Reaktion
    0,667 LiOH + 0,333 Ni(NO3)2 → 0,667 LiNO3 + 0,333 NiO + 0,333 H2O -0,079 N/A (d. h. NiO ist bei 0 K zu stabil) N/A
    0,333 Cu(NO3)2 + 0,667 LiOH → 0,667 LiNO3 + 0,333 CuO + 0,333 H2O -0,107 N/A (d. h. CuO ist bei 0 K zu stabil) N/A
    0,2 Zr(NO3)4 + 0,8 LiOH → 0,8 LiNO3 + 0,4 H2O + 0,2 ZrO2 -0,135 N/A (d. h. ZrO2 ist bei 0 K zu stabil) N/A
    0,143 MoCl5 + 0,857 LiHO → 0,071 Li2MoO4 + 0,071 MoO2 + 0,714 LiCl + 0,429 H2O -0,158 N/A (d. h. MoO2 ist zu stabil bei 0 K) N/A
    0,5 YClO + 0,5 LiHO → 0,5 YOOH + 0,5 LiCl -0,038 N/A (d. h. YOOH ist zu stabil bei 0 K) N/A
    0,25 Sc(NO3)3 + 0,75 LiHO → 0,25 ScOOH + 0,75 LiNO3 + 0,25 H2O -0,183 N/A (d. h. ScOOH ist zu stabil bei 0 K) N/A
    0,333 MnSO4 + 0,667 LiHO → 0,333 Li2SO4 + 0,333 MnO + 0,333 H2O -0,079 N/A (d. h. MnO ist zu stabil bei 0 K) N/A
    0,667 LiHO + 0,333 CoSO4 → 0,333 CoO + 0,333 Li2SO4 + 0,333 H2O -0,115 N/A (d. h. CoO ist zu stabil bei 0 K) N/A
  • Kurzdarstellung
  • Obwohl verschiedene Metallvorläufer über verschiedene Reaktionswege fortfahren können, wird angenommen (ohne an eine Theorie gebunden zu sein), dass in Tabelle 2 die „schwachen“ sauren Metalllösungen mit überschüssigem LiOH reagieren können, um ein unlösliches Metall(hydroxid)oxid zu ergeben (z. B. MOx, MOOH usw.). Dann können diese Verbindungen ferner mit verbleibendem LiOH reagieren, um Li-M-O-Beschichtung an den Kathodenoberflächen zu ergeben. Wir beobachten, dass die Reaktionen/Verbindungen von Typ I und Typ II thermodynamisch günstiger sein können und somit keine sehr hohe Temperatur für die sekundäre Wärmebehandlung erfordern. Zum Beispiel wird im Fall von Li2TiO3, LiFeO2 oder Li2SnO3 erwartet, dass Niedertemperaturglühen kleiner oder gleich 400 °C sein kann, um einen wünschenswerten Li-M-O-Beschichtungskandidat zu ergeben. Wärmebehandlungstemperaturen von 400 bis 1200 °C und/oder Gasumgebung (Reduzieren oder Oxidieren, unter Verwendung von H2, N2, Ar, Luft und/oder O2) können hilfreich sein, um die Beschichtungen von Typ-II, -III oder -IV zu verwenden, um gewünschte Li-M-O-Beschichtungskandidaten zu ergeben.
  • Experimentelles Verfahren. Eine metallhaltige Vorläuferchemikalie, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Metallnitrate, Chlorid, Sulfat usw. wird in Wasser gelöst. Derartige Lösungen sind üblicherweise schwach sauer, wobei sie gelöste Metallionen in saurer Umgebung (HNO3, HCl, H2SO4 usw.) enthalten. Die Metalllösung wird dann mit einem Kathodenaktivmaterial mit hohem Nickelgehalt (Ni >= 80 %) gemischt, nach dem Kalzinierungs- und Abkühlschritt, wobei das Kathodenaktivmaterial mit hohem Nickelgehalt an der Oberfläche überschüssige Li-Verunreinigungen aufweist. Die Mischzeit kann je nach pH-Wert der Lösung variieren, beträgt jedoch üblicherweise weniger als 24 Stunden, bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist. Der pH-Wert der Lösung kann durch das Vorhandensein von Säure oder Base gesteuert werden. Die Metalllösung enthält ein lösliches Li-Salz, d. h. LiNO3, das separat gesammelt werden kann, wobei MOx und/oder MOOH an der Oberfläche von Kathodenmaterialien zurückbleiben, um weiter mit LiOH zu reagieren. Die Mischung aus dem/den Vorläufer(n) und den Kathodenaktivmaterialien mit hohem Nickelgehalt im synthetisierten Zustand ist bei erhöhter Temperatur zu glühen. Veranschaulichende Temperaturen schließen beliebige der folgenden oder Bereiche zwischen zwei der folgenden ein: 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 und 1.000 °C. Die Alterungszeit (d. h. die Kontaktzeit zwischen der Säurelösung und dem Kathodenaktivmaterial) kann eine der folgenden sein oder kann zwischen zwei beliebigen der folgenden Werte liegen: 1, 2, 3, 4, 8, 12, 16, 24, 36, 48, 60 und 72 Stunden. Je nach Wahl der Beschichtungen können reduzierende/oxidierende Bedingungen verwendet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf eine Atmosphäre von N2, O2, Luft, Ar, H2, CO, CO2, eine Mischung davon und dergleichen. Die Materialien können eine dünne Beschichtungsschicht an der Außenoberfläche in einer Form einer Insel oder konforme Beschichtungen einschließen. Bei polykristallinen NMC-Kathodenmaterialien (d. h. solche, die Nickel, Mangan und Cobalt enthalten) oder NCA oder NCMA kann die Oberflächenbeschichtung in der Nähe der Korngrenzen als Keimbildungsstelle vorliegen. Bei einkristallinen Kathodenmaterialien können geschichtete Oxidmaterialien wie LiMO2 (M = Al, Fe, Y, Sc, Ni) und/oder Li2MO3 mit überschüssigem Li (Ti, Fe, Zr, Ni, Co, Sn, Mn) gewählt werden, um den Grenzflächenwiderstand zwischen zwei Kristallstrukturen zu reduzieren (d. h. Grenzfläche zwischen Kathode || Beschichtung).
  • Aktivmaterialien, die Li-M-O-beschichtete Kathoden mit hohem Ni-Gehalt enthalten, werden in einem geeigneten Lösungsmittel, wie NMP, mit Kohlenstoff- und Bindemittelmaterialien gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wird auf eine Al-Folie beschichtet und dann im Ofen getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Ladegrad von Kathodenmaterialien kann von 5 bis 50 mg/cm2 variieren und die Packdichte kann von 1,0 bis 5,0 g/cm3 variieren. Die Elektrode ist als die Kathode in Li-Ionen-Batterien einzubauen, wobei die Anodenmaterialien Li-Metall, Graphit, Si, SiOx, Si-Nanodraht, lithiiertes Si oder eine Mischung davon sein können. Ein herkömmlicher Flüssigelektrolyt kann verwendet werden (d. h. LiPF6 enthaltend) und einschließlich einer Vielzahl von Carbonatlösungsmitteln. In anderen Ausführungsformen kann ein Festkörperelektrolyt verwendet werden, der oxid-, sulfid- oder phosphatbasierte kristalline Materialien als Ersatz für Flüssigelektrolyte einschließt. Die Zellkonfiguration kann prismatisch, zylindrisch oder beutelartig sein. Jede Zelle kann ferner zusammen mit dem Konstruktionspaket, dem Modul oder dem Stapel mit gewünschter Leistungsabgabe konfiguriert sein.
  • Während gewisse Ausführungsformen veranschaulicht und beschrieben wurden, versteht es sich, dass Änderungen und Modifikationen darin gemäß dem gewöhnlichen Stand der Technik vorgenommen werden können, ohne von der Technologie in ihren breiteren Gesichtspunkten, wie in den folgenden Ansprüchen definiert, abzuweichen.
  • Die hierin veranschaulichend beschriebenen Ausführungsformen können in geeigneter Weise in Abwesenheit eines beliebigen Elements oder Elementen, Einschränkung oder Einschränkungen, die hierin nicht spezifisch offenbart sind, praktiziert werden. Somit sollen zum Beispiel die Begriffe „umfassend“, „einschließlich“, „enthaltend“ usw. weitreichend und ohne Einschränkung gelesen werden. Zusätzlich wurden die hierin eingesetzten Begriffe und Ausdrücke als Begriffe der Beschreibung und nicht als Einschränkung eingesetzt, und es besteht keine Absicht bei der Verwendung solcher Begriffe und Ausdrücke, jegliche Äquivalente der gezeigten und beschriebenen Merkmale oder Abschnitte davon auszuschließen, aber es wird erkannt, dass verschiedene Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs der beanspruchten Technologie möglich sind. Zusätzlich wird der Ausdruck „im Wesentlichen bestehend aus“ so verstanden, dass er diese Elemente einschließt, die spezifisch angegeben sind und jene zusätzlichen Elemente, welche die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften der beanspruchten Technologie nicht wesentlich beeinträchtigen. Der Ausdruck „bestehend aus“ schließt jedes Element aus, das nicht spezifiziert ist.
  • Die vorliegende Offenbarung darf hinsichtlich der in dieser Anmeldung beschriebenen bestimmten Ausführungsformen nicht eingeschränkt werden. Viele Modifikationen und Variationen können vorgenommen werden, ohne von ihrem Geist und Schutzumfang abzuweichen, wie es für Fachleute ersichtlich ist. In ihrer Funktion äquivalente Verfahren und Zusammensetzungen innerhalb des Schutzumfangs der Offenbarung, zusätzlich zu den hierin aufgezählten, werden dem Fachmann aus den vorstehenden Beschreibungen ersichtlich. Solche Modifikationen und Variationen sind als in den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche fallend bezweckt. Die vorliegende Offenbarung soll nur durch die Begriffe der beigefügten Ansprüche zusammen mit dem vollen Schutzumfang von Äquivalenten begrenzt werden, auf die solche Ansprüche berechtigt sind. Es versteht sich, dass diese Offenbarung nicht auf bestimmte Verfahren, Reagenzien, Verbindungen, Zusammensetzungen oder biologische Systeme beschränkt ist, die selbstverständlich variieren können. Es versteht sich auch, dass die hierin verwendete Terminologie nur zum Zweck der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen dient und nicht einschränkend sein soll.
  • Zusätzlich wird, wenn Merkmale oder Gesichtspunkte der Offenbarung in Form von Markush-Gruppen beschrieben werden, der Fachmann erkennen, dass die Offenbarung dadurch auch im Hinblick auf jedes einzelne Glied oder Untergruppe von Elementen der Markush-Gruppe beschrieben wird.
  • Wie von einem Fachmann verstanden wird, umschließen für beliebige und alle Zwecke, insbesondere hinsichtlich der Bereitstellung einer schriftlichen Beschreibung, alle hierin offenbarten Bereiche auch beliebige und alle möglichen Unterbereiche und Kombinationen von Unterbereichen davon. Es ist leicht zu erkennen, dass jeder aufgeführte Bereich den gleichen Bereich ausreichend beschreibt und ermöglicht, dass er in mindestens gleiche Hälften, Drittel, Viertel, Fünftel, Zehntel zerlegt wird, usw. Als ein nicht einschränkendes Beispiel kann jeder hierin erörterte Bereich leicht in ein unteres Drittel, mittleres Drittel und oberes Drittel unterteilt werden usw. Wie auch von einem Fachmann zu verstehen ist, schließen alle Ausdrücke wie „bis zu“, „mindestens“, „größer als“, „weniger als“ und dergleichen die angegebene Zahl ein und beziehen sich auf Bereiche, die anschließend in Unterbereiche unterteilt werden können, wie vorstehend erörtert. Schließlich schließt, wie von einem Fachmann verstanden wird, ein Bereich jedes einzelne Glied ein.
  • Alle Veröffentlichungen, Patentanmeldungen, eingereichte Patente und andere Dokumente, auf die in dieser Patentschrift Bezug genommen wird, werden hierin durch Bezugnahme darauf aufgenommen, als ob jede einzelne Veröffentlichung, Patentanmeldung, eingereichtes Patent oder anderes Dokument ausdrücklich und einzeln angegeben würde, um durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen zu sein. Definitionen, die im Text enthalten sind, der durch Bezugnahme eingeschlossen wird, wird in dem Umfang ausgeschlossen, in dem er Definitionen in dieser Offenbarung widerspricht.
  • Andere Ausführungsformen sind in den folgenden Ansprüchen dargelegt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Singh et al. in Phys. Chem. Chem. Phys. 20 (2018) 12248 -12259 [0006]

Claims (20)

  1. Prozess zum Beschichten eines Kathodenaktivmaterials, wobei der Prozess Folgendes umfasst: Lösen eines Metallsalzes in einem Lösungsmittel, umfassend Wasser, um eine wässrige saure Lösung zu erzeugen; Mischen der wässrigen sauren Lösung mit dem Kathodenaktivmaterial für einen Alterungszeitraum, um ein säurebehandeltes Kathodenaktivmaterial zu bilden; und Glühen des säurebehandelten Kathodenaktivmaterials bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Lithiummetalloxidbeschichtung auf dem Kathodenaktivmaterial zu bilden; wobei: das Kathodenaktivmaterial zu 80 Gew.-% oder mehr Nickel enthält; das Metallsalz M(NO3)x, MClx, MIx, M(ClO3)x, M(ClO4).. oder eine Mischung davon ist; M Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sc, Sn, Ti, Y, Zr oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon ist; und 1≤x≤8.
  2. Prozess nach Anspruch 1, wobei die Alterungszeit > 0 Stunden bis weniger als 24 Stunden ist.
  3. Prozess nach Anspruch 1, ferner umfassend vor dem Glühen, Trennen des säurebehandelten Kathodenaktivmaterials durch Filtration aus einem Filtrat.
  4. Prozess nach Anspruch 3, ferner umfassend Sammeln des Filtrats und Recycling.
  5. Prozess nach Anspruch 1, wobei das Glühen bei 200 °C oder höher durchgeführt wird.
  6. Prozess nach Anspruch 1, wobei eines oder mehrere von dem Auflösen, Mischen und Glühen unter einer Atmosphäre von einem oder mehreren von N2, O2, Luft, Ar, H2, CO und CO2 durchgeführt wird.
  7. Prozess nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz Al(NO3)3, AlCl3, Al(ClO4)3, Al2(SO4)3, Co(NO3)2, CoCl2, Co(ClO4)2, CoSO4, Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(ClO4)2, CuSO4, Fe(NO3)3, FeCl2, FeCl3, FeSO4, Fe2(SO4)3, Fe(ClO4)2, Fe(ClO4)3, Mn(NO3)2, MnCl2, Mn(ClO4)2, MnSO4, MoCl2, MoCl4, MoCl5, MoOCl4, NbCl4, NbCl5, Nb(SO4)2, Ni(NO3)2, NiCl2, Ni(ClO4)2, NiSO4, SbCl3, SbCl5, Sb2(SO4)3, Sb(OCH3)3, Sc(NO3)3, ScCl3, Sc(ClO4)3, Sn(NO3)4, SnCl2, SnCl4, SnSO4, Ti(NO3)4, TiCl4, Ti(ClO4)4, Ti(SO4)2, TiOSO4, Y(NO3)3, YCl3, Y(ClO4)3, YClO, Y2(SO4)3, Zr(NO3)4, ZrCl4, Zr(ClO4)4, Zr(SO4)2 oder eine Mischung von beliebigen zwei oder mehreren davon ist.
  8. Prozess nach Anspruch 1, wobei das Lithiummetalloxid Li5AlO4, Li4TiO4, Li5FeO4, LiNiO2, Li3CuO3, Li6Zr2O7, Li8Nb2O9, Li3NbO4, Li4MoO5, Li2MoO4, Li2SnO3, Li8SnO6, Li2FeO3, LiYO2, Li5SbO5, LiScO2, Li2TiO3, Li2MnO3, LiFeO2, Li2CoO3, LiNi2O4, Li2NiO3, Li2ZrO3 oder eine Mischung von beliebigen zwei oder mehreren davon ist.
  9. Prozess nach Anspruch 1, wobei das Lithiummetalloxid Li5AlO4, Li4TiO4, Li5FeO4, LiNiO2, Li3CuO3, Li6Zr2O7, Li8Nb2O9, Li3NbO4, Li4MoO5, Li2MoO4, Li2SnO3, Li8SnO6, Li2FeO3, LiYO2, Li5SbO5 oder eine Mischung von beliebigen zwei oder mehreren davon ist.
  10. Prozess nach Anspruch 1, wobei das Lithiummetalloxid Li5AlO4, Li4TiO4, Li5FeO4, LiNiO2, Li3CuO3, Li6Zr2O7, Li8Nb2O9, Li3NbO4, Li4MoO5, Li2MoO4, Li2SnO3, Li8SnO6 oder eine Mischung von beliebigen zwei oder mehreren davon ist.
  11. Prozess nach Anspruch 1, wobei die säurebehandelte Kathodenaktivspezies Oberflächenlithium-haltige Spezies umfasst.
  12. Prozess nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche des Kathodenaktivmaterials Lithium-haltige Spezies umfasst.
  13. Prozess nach Anspruch 12, wobei die Lithium-haltige Spezies LiOH umfasst.
  14. Prozess nach Anspruch 1, wobei die ternäre Lithiummetalloxidbeschichtung eine Dicke von 10 nm oder weniger aufweist.
  15. Prozess nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ferner einen Alkohol, Ether, Keton, Amin, Carbonat oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon umfasst.
  16. Prozess zum Herstellen einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie, wobei der Prozess umfasst: Mischen eines Lithiummetalloxid-beschichteten Elektrodenaktivmaterials mit leitfähigem Kohlenstoff und einem Bindemittel in einem Lösungsmittel, um eine Aufschlämmung zu bilden; Beschichten der Aufschlämmung auf einen Elektrodenstromabnehmer und Entfernen des Lösungsmittels, um die Elektrode zu bilden; wobei: das Elektrodenaktivmaterial mit einer Metallsalzlösung gewaschen wurde; das Metallsalz M(NO3)x, MClx, MIx, M(ClO3)x oder M(ClO4)x ist; M Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sc, Sn, Ti, Y, Zr oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon ist; und 1≤x≤8.
  17. Prozess nach Anspruch 16, wobei das Metallsalz Al(NO3)3, AlCl3, Al(ClO4)3, Al2(SO4)3, Co(NO3)2, CoCl2, Co(ClO4)2, CoSO4, Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(ClO4)2, CuSO4, Fe(NO3)3, FeCl2, FeCl3, FeSO4, Fe2(SO4)3, Fe(ClO4)2, Fe(ClO4)3, Mn(NO3)2, MnCl2, Mn(ClO4)2, MnSO4, MoCl2, MoCl4, MoCl5, MoOCl4, NbCl4, NbCl5, Nb(SO4)2, Ni(NO3)2, NiCl2, Ni(ClO4)2, NiSO4, SbCl3, SbCl5, Sb2(SO4)3, Sb(OCH3)3, Sc(NO3)3, ScCl3, Sc(ClO4)3, Sn(NO3)4, SnCl2, SnCl4, SnSO4, Ti(NO3)4, TiCl4, Ti(ClO4)4, Ti(SO4)2, TiOSO4, Y(NO3)3, YCl3, Y(ClO4)3, YClO, Y2(SO4)3, Zr(NO3)4, ZrCl4, Zr(ClO4)4, Zr(SO4)2 oder eine Mischung von beliebigen zwei oder mehreren davon ist.
  18. Prozess nach Anspruch 16, wobei das Elektrodenaktivmaterial ein Kathodenaktivmaterial ist, das zu mehr als 80 Gew.-% Ni aufweist.
  19. Prozess nach Anspruch 16, wobei das Lithiummetalloxid Li5AlO4, Li4TiO4, Li5FeO4, LiNiO2, Li3CuO3, Li6Zr2O7, Li8Nb2O9, Li3NbO4, Li4MoO5. Li2MoO4, Li2SnO3, Li8SnO6, Li2FeO3, LiYO2, Li5SbO5, LiScO2, Li2TiO3, Li2MnO3, LiFeO2, Li2CoO3, LiNi2O4, Li2NiO3, Li2ZrO3 oder eine Mischung von beliebigen zwei oder mehreren davon ist.
  20. Prozess nach Anspruch 16, wobei ein Beladungsniveau der Kathodenmaterialien auf der Elektrode etwa 5 bis etwa 50 mg/cm2 beträgt.
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