JP2010257574A - 電池用正極集電体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極合材層に対して優れた集電性能を有するＤＬＣ膜付き電池用正極集電体を提供する。
【解決手段】本発明によって提供される電池用の正極集電体１０は、正極集電体１０の本体部分を構成する金属基材１２と、基材１２上に設けられ、ホウ素をドープしたＤＬＣ膜１４とを備える。典型的には、該正極集電体１０は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である。また、好ましくは、金属基材の表面には該金属の酸化膜が予め形成されており、該ホウ素ドープＤＬＣ膜を形成する前に、該金属酸化膜を除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池の構成要素として用いられる正極集電体及び該正極集電体の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。

リチウムイオン電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）の上に形成された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる正極活物質としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物が挙げられる。また、正極に用いられる電極集電体（以下、正極集電体ともいう。）としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。

かかるアルミニウムからなる正極集電体は腐食（例えば酸化）により変質し易い性質がある。例えば、アルミニウムからなる正極集電体は大気にさらせば即酸化されるため、表面に常時酸化膜を有する。集電体表面に酸化膜が存在すると、該酸化膜は絶縁膜であるため、集電体界面の接触抵抗が大きくなり、該集電体の正極合材層（正極活物質を含む層）に対する集電性能が低下する虞がある。このような集電体表面の腐食（例えば酸化）防止を目的として、集電体表面に炭素等の保護被膜（カーボン膜）を設けることが検討されている。この種の従来技術文献としては、例えば特許文献１〜特許文献６が挙げられる。

特開２００３−１５７８５２号公報 特開２００８−１６００５３号公報 特開２００６−１７９４３１号公報 特開２００５−００６４６９号公報 特開２００４−２０７１１７号公報 特開２００３−２４９２２３号公報

しかしながら、一般的な成膜法（例えばスパッタ法）を用いて集電体表面に炭素被膜を形成しようとすると、形成される炭素被膜は、典型的には非晶系無機物であるダイヤモンドライクカーボンから成る被膜（以下、ＤＬＣ膜ともいう。）となる。このＤＬＣ膜は電気伝導度が非常に低いため、集電体表面にＤＬＣ膜が存在すると、正極集電体と正極合材層間の電気抵抗が反って増大する。正極集電体と正極合材層間の電気抵抗が増大すると電池内部抵抗が大きくなるので、かかるＤＬＣ膜付き正極集電体を用いて構築されたリチウム二次電池の電池性能（特にハイレート特性）は、当該ＤＬＣ膜が形成されてないものと比較して低下する虞がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、正極合材層に対して優れた集電性能を有するＤＬＣ膜付き電池用正極集電体を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる性能を有する正極集電体を生産効率性よく製造することのできる正極集電体の製造方法および製造装置を提供することである。

本発明によって提供される電池用正極集電体は、正極集電体の本体部分を構成する金属基材と、上記基材上に設けられ、ホウ素をドープしたＤＬＣ膜とを備える。

本発明の構成によれば、ＤＬＣ膜が金属基材の保護層としての役割を果たすため、金属基材に腐食が生じるのを防止することができる。また、ＤＬＣ膜にホウ素がドープされているので、ＤＬＣ膜に電気伝導性を付与することができる。これにより、集電体界面の接触抵抗を小さくなるので、該集電体の正極合材層（正極活物質を含む層）に対する集電性能を向上させることができる。すなわち、本発明によれば、正極合材層に対して優れた集電性能を有するＤＬＣ膜付き正極集電体を提供することができる。

ここに開示される正極集電体の好ましい一態様では、上記基材と上記ホウ素ドープＤＬＣ膜との界面に接合層（例えばステンレスからなる金属層）を備える。金属基材とＤＬＣ膜との間の密着性が低いと、基材表面からＤＬＣ膜が剥離（例えば滑落）する場合があるが、金属基材とＤＬＣ膜との界面に接合層を設けることにより、基材表面からＤＬＣ膜が剥離することを回避することができる。したがって、かかる構成によれば、基材表面からＤＬＣ膜が剥離する事象を回避し得、品質安定性に優れた正極集電体を提供することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記金属基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である。アルミニウムまたはアルミニウム合金は、腐食（例えば酸化）により変質しやすい性質を示す。そのため、上記金属基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金製の場合、金属基材の表面にホウ素ドープＤＬＣ膜を形成して該金属基材に腐食が生じるのを防止するという本発明の効果が特によく発揮され得る。

また、本発明によると、上記正極集電体を製造する正極集電体製造方法が提供される。この方法は、正極集電体の本体部分を構成する金属基材上に、ホウ素をドープしたＤＬＣ膜を形成することを特徴とする。本発明の方法によれば、正極合材層に対して優れた集電性能を有する電池用正極集電体を製造することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記金属基材の表面には該金属の酸化膜が予め形成されている。そして、上記ホウ素ドープＤＬＣ膜を形成する前に、上記基材の表面に形成された金属酸化膜を除去する。かかる方法によれば、金属酸化膜を除去した後の下地の無垢な金属表面にホウ素ドープＤＬＣ膜が形成されるので、集電体界面の接触抵抗をさらに小さくすることができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記金属酸化膜の除去と、上記ホウ素ドープＤＬＣ膜の形成とを、ハロゲン化ホウ素ガス（例えばＢＣｌ_３）が導入された同一のチャンバ内で実行する。

この場合、上記金属酸化膜の除去は、上記チャンバ内にて上記基材の表面をドライエッチングすることにより行うとよい。かかる方法によれば、チャンバ内に導入されたハロゲン化ホウ素ガスが反応性ガスとして働くため、金属酸化膜の除去を高速度（高いエッチングレート）で行うことができる。また、上記ホウ素ドープＤＬＣ膜は、上記チャンバ内にて上記基材にカーボンを物理蒸着することにより形成するとよい。かかる方法によれば、チャンバ内に導入されたハロゲン化ホウ素ガスに由来するホウ素成分がＤＬＣ膜の内部にドープされるので、ホウ素ドープＤＬＣ膜を効率よく形成することができる。

すなわち、本発明の方法によれば、ハロゲン化ホウ素ガスを用いて金属酸化膜の除去速度を高めつつ、ハロゲン化ホウ素ガスに由来するホウ素成分をＤＬＣ膜にドープして該ＤＬＣ膜に電気伝導性を付与することができる。したがって、正極合材層に対して優れた集電性能を有するホウ素ドープＤＬＣ膜付き正極集電体を効率よく製造することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記金属基材は、箔状の長尺な金属シートである。そして、上記長尺な金属シートの長手方向に上記金属酸化膜の除去と上記ホウ素ドープＤＬＣ膜の形成とが連続的に行われる。かかる方法によれば、長尺な金属シートの表面において、金属酸化膜の除去とホウ素ドープＤＬＣ膜の形成とを効率よく（生産効率性よく）行うことができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記基材と上記ホウ素ドープＤＬＣ膜との界面に接合層（例えばステンレスからなる金属層）を形成する。かかる方法によれば、製造工程において基材表面からＤＬＣ膜が剥離（例えば滑落）する事象を回避し得、正極集電体を安定して（生産安定性よく）製造することができる。

また、本発明によると、上記正極集電体を製造する正極集電体製造装置が提供される。この装置は、内部を減圧可能に構成されたチャンバと、上記チャンバ内に配置され、正極集電体の本体部分を構成する金属基材を保持する基材保持部と、上記チャンバ内にハロゲン化ホウ素（例えばＢＣｌ_３）を含むガスを導入するガス導入部とを備える。また、上記チャンバの内部には、上記基材の表面をドライエッチングするエッチング処理部と、該エッチングした基材上にホウ素をドープしたＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ成膜処理部とが設けられている。

本発明の装置構成によれば、金属酸化膜の除去と、ホウ素ドープＤＬＣ膜の形成とを、ハロゲン化ホウ素ガスが導入された同一のチャンバ内で実行しているので、ホウ素ドープＤＬＣ膜付き正極集電体を効率よく製造することができる。すなわち、チャンバ内に導入されたハロゲン化ホウ素ガスが反応性ガスとして働くため、エッチング処理部による金属酸化膜の除去を高速度で行うことができる。また、ＤＬＣ成膜処理部によりＤＬＣ膜を形成するときに、ハロゲン化ホウ素ガスに由来するホウ素成分がＤＬＣ膜の内部にドープされるため、ホウ素ドープＤＬＣ膜を効率よく形成することができる。したがって、本発明の構成によれば、ハロゲン化ホウ素ガスを用いて金属酸化膜の除去速度を高めつつ、ハロゲン化ホウ素ガスに由来するホウ素成分をＤＬＣ膜にドープして該ＤＬＣ膜に電気伝導性を付与することができ、正極合材層に対して優れた集電性能を有するホウ素ドープＤＬＣ膜付き正極集電体を効率よく製造することができる。

ここに開示される装置の好ましい一態様では、上記ＤＬＣ成膜処理部は、上記基材にカーボンを物理蒸着し得るように構成されている。物理蒸着法を採用することによりホウ素ドープＤＬＣ膜を効率よく形成することができる。

ここに開示される装置の好ましい一態様では、上記金属基材は、箔状の長尺な金属シートである。そして、上記基材保持部は、上記エッチング処理部を経て上記ＤＬＣ成膜処理部へと長尺な金属シートを長手方向に連続的に流通させるように構成されている。かかる構成によれば、長尺な金属シートの表面において、金属酸化膜の除去とホウ素ドープＤＬＣ膜の形成とを効率よく（生産効率性よく）行うことができる。

ここに開示される装置の好ましい一態様では、上記チャンバの内部には、上記基材と上記ホウ素ドープＤＬＣ膜との界面に接合層（例えばステンレスからなる金属層）を形成する接合層形成部が設けられている。かかる構成によれば、製造工程において基材表面からＤＬＣ膜が剥離（例えば滑落）する事象を回避し得、正極集電体を安定して（生産安定性よく）製造することができる。

本発明によると、電池の製造方法が提供される。この方法は、正極集電体として、上記何れかに記載の製造方法、若しくは上記何れかに記載の製造装置により製造された正極集電体を使用することを特徴とする。このようにして構築された電池は、基材表面がホウ素ドープＤＬＣ膜によって保護されるとともに、正極合材層に対して優れた集電性能を有する正極集電体を備えているため、より優れた電池性能を示すものである。例えば、上記正極集電体を用いて電池を構築することにより、ハイレート特性（大電流における充放電特性）に優れる、耐久性に優れる、生産効率性に優れる、の少なくとも一つを満たす電池を提供することができる。

このような電池は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、かかる電池（複数直列接続してなる組電池であってもよい。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

本発明の一実施形態に係る正極を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極集電体の製造工程を模式的に示す工程断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極集電体の製造工程を模式的に示す工程断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極集電体の製造工程を模式的に示す工程断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極集電体の製造工程を模式的に示す工程断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極集電体の製造装置を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。 実施例及び比較例の正極集電体の接触抵抗の測定結果を示す図。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極活物質の製造方法、電極合材層形成用組成物の調製方法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極集電体および該正極集電体を備えた電池用正極を例として、図１の断面模式図を参照しつつ、本実施形態に係る正極集電体の構成について説明する。

図１に示すように、ここに開示されるリチウム二次電池用正極１００は、正極集電体１０と、該正極集電体１０に保持される正極合材層２０とから構成されている。正極集電体１０は、該集電体の本体部分を構成する金属基材１２と、該基材１２上に設けられ、ホウ素をドープしたＤＬＣ膜１４とを備えている。

金属基材１２は、導電性金属を主体として構成されており、アルミニウムその他のリチウム二次電池用正極に適する金属が好適に使用される。この実施形態では、厚さ１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウム箔である。

ＤＬＣ膜１４は、金属基材１２の上に設けられ、該基材１２の表面を覆うように形成されている。本明細書においてＤＬＣ膜１４は、非晶系無機物のダイヤモンドライクカーボン（Diamond-Like-Carbon）から成る被膜の略称であり、当該技術分野において通常用いられる技術用語の意義であって特別な限定はない。すなわち、ダイヤモンドライクカーボン膜とは、炭化水素や炭素の同素体からなるダイヤモンド結合（ＳＰ３結合）とグラファイト結合（ＳＰ２結合）の両方が混在している非晶質の硬質炭素質膜であることが一般によく知られているところ、ダイヤモンド結合とグラファイト結合との混在比率や水素含有の多少は特に制限されない。ＤＬＣ膜１４の厚さ（膜厚）は特に制限されないが、３ｎｍ〜３０ｎｍ程度とすることができ、通常は概ね５ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。

かかるＤＬＣ膜１４は、一般に、電気伝導度が低いため、基材表面にＤＬＣ膜１４が存在すると、集電体界面の接触抵抗が大きくなり、該集電体１０の正極合材層（正極活物質を含む層）２０に対する集電性能が低下する虞がある。これに対し、本実施形態では、ＤＬＣ膜１４にホウ素（Ｂ）がドープされている。ＤＬＣ膜１４にホウ素をドープすることにより、ＤＬＣ膜１４に電気伝導性を付与することができる。これにより、集電体界面の接触抵抗を小さくして、該集電体１０の正極合材層２０に対する集電性能を向上させることができる。

上記ＤＬＣ膜１４にドープしたホウ素濃度は特に制限されないが、ＤＬＣ膜中のホウ素濃度が小さすぎると、ＤＬＣ膜に十分な伝導性を付与できない場合がある。したがって、ＤＬＣ膜に伝導性を付与する観点からは、上記ホウ素濃度は、例えば３ａｔ％〜２０ａｔ％程度であればよく、通常は概ね６ａｔ％〜１２ａｔ％程度とすることが好ましい。上記ＤＬＣ膜中のホウ素濃度は、例えばＥＤＸ等の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等に基づく測定により得ることができる。

本実施形態に係る正極集電体１０によれば、ＤＬＣ膜１４が金属基材１２の保護層としての役割を果たすため、金属基材１２に腐食が生じるのを防止することができる。また、ＤＬＣ膜１４にホウ素がドープされているので、ＤＬＣ膜１４に電気伝導性を付与することができる。これにより、集電体１０界面の接触抵抗を小さくなるので、該集電体１０の正極合材層２０に対する集電性能を向上させることができる。すなわち、本実施形態の構成によれば、金属基材１２の保護を図りつつ、正極合材層２０に対して優れた集電性能を有するＤＬＣ膜１４付き正極集電体１０を提供することができる。

なお、必要に応じて接合層１６を形成してもよい。この実施形態では、正極集電体１０は、基材１２とホウ素ドープＤＬＣ膜１４との界面に接合層１６を備える。金属基材１２とＤＬＣ膜１４との間の密着性が低いと基材１２の表面からＤＬＣ膜１４が剥離（例えば滑落）する場合があり得るが、図１に示すように、金属基材１２とＤＬＣ膜１４との界面に接合層１６を設けることにより、基材１２の表面からＤＬＣ膜１４が剥離することを回避することができる。したがって、かかる構成によれば、基材表面からＤＬＣ膜１４が剥離する事象を回避し得、品質安定性に優れた正極集電体１０を提供することができる。

接合層１６を構成する材料は、基材１２とＤＬＣ膜１４の両方に対して優れた接着性を有する材料が好ましい。また、接合層１６の材料は高い電気伝導度を有する材料が好ましい。このような材料として例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料が挙げられる。この実施形態では、接合層１６としてステンレス層を備える。ステンレス層１６の厚みは特に制限されないが、概ね３０ｎｍ程度にするとよい。

続いて、図２Ａ〜図２Ｄを加えて、上記正極集電体１０の製造方法について説明する。

ここに開示される正極集電体製造方法では、図２Ａに示すように、金属基材１２を用意（製造、購入等）する。この実施形態では、金属基材１２として例えば厚さ１０μｍ〜３０μｍ程度の箔状のアルミニウム（アルミニウム箔）を用意する。

ここで、アルミニウム箔（基材）１２は大気にさらせば即酸化されるため、表面に常時酸化膜（典型的には酸化アルミニウム膜）１８を有する。例えば、基材１２の表面には、厚さ５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の金属酸化膜１８が形成される。基材表面に酸化膜１８が存在すると、該酸化膜は絶縁膜であるため、集電体界面の接触抵抗が大きくなり、該集電体の正極合材層２０に対する集電性能が低下する虞がある。

本実施形態では、図２Ｂに示すように、ホウ素ドープＤＬＣ膜１４を形成する前に、基材１２の表面に形成された金属酸化膜１８を除去して下地のアルミニウムから成る無垢な金属表面を露出させ、しかる後に、図２Ｄに示すように、ホウ素ドープＤＬＣ膜１４を形成する。このことによって、金属酸化膜１８を除去した後の下地の無垢なアルミニウム表面にホウ素ドープＤＬＣ膜１４が形成されるので、集電体１０界面の接触抵抗をさらに小さくすることができる。

基材１２の表面に形成された金属酸化膜１８を除去する方法は特に限定されないが、例えば、基材１２の表面をドライエッチングすることにより行うとよい。この場合、金属酸化膜１８のドライエッチングは、ハロゲン化ホウ素ガス（ＢＣｌ_３、ＢＦ_３等）が導入されたチャンバ内で実行するとよい。かかる方法によれば、チャンバ内に導入されたハロゲン化ホウ素ガスが反応性ガスとして働くため、金属酸化膜１８の除去を高速度（高いエッチングレート）で行うことができる。

金属酸化膜１８を除去したら、次に、図２Ｃに示すように、基材表面に接合層１６を形成する。この実施形態では、接合層１６としてステンレス層を形成する。ステンレス層１６の形成方法としては、公知の成膜法、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ法）や化学蒸着法（ＣＶＤ法）が用いられる。ここに開示される技術において基材表面にステンレス層１６を形成する方法として、例えば、ステンレス（ＳＵＳ３１６等）から成るターゲットを用いたスパッタリング法を採用することができる。このようにステンレスを用いたスパッタリングを行うことにより、基材表面にステンレス層１６を効率よく形成することができる。

基材表面に接合層１６を形成したら、次に、図２Ｄに示すように、基材１２上にホウ素ドープＤＬＣ膜１４を形成する。この実施形態では、ホウ素ドープＤＬＣ膜１４は、接合層１６を介して基材１２の上に形成される。このように、基材１２とホウ素ドープＤＬＣ膜１４との界面に接合層１６を形成することにより、製造工程において基材表面からＤＬＣ膜１４が剥離（例えば滑落）する事象を回避し得、正極集電体１０を安定して（生産安定性よく）製造することができる。

基材１２上にＤＬＣ膜１４を形成する方法は特に限定されないが、例えば、基材１２上にカーボンを物理蒸着することにより行うとよい。この場合、カーボンの物理蒸着は、ハロゲン化ホウ素ガス（ＢＣｌ_３、ＢＦ_３等）が導入されたチャンバ内で実行するとよい。かかる方法によれば、チャンバ内に導入されたハロゲン化ホウ素ガスに由来するホウ素成分がＤＬＣ膜１４の内部にドープされるので、ホウ素ドープＤＬＣ膜１４を効率よく形成することができる。

ここに開示される技術において基材上にＤＬＣ膜１４を形成する方法として、カーボンから成る蒸着材を用いたアークイオンプレーティウング（ＡＩＰ）法を好ましく採用することができる。ＡＩＰ法を用いると、グラファイト結合の混合比率が高いＤＬＣ膜１４が得られるので、ＤＬＣ膜１４の電気伝導性がさらに向上する。

上記ＤＬＣ膜１４は、基材１２の表面のうち、少なくとも正極合材層２０（図１）が形成される範囲を包含するように設けられることが好ましい。例えば、基材１２の片面のみ（該片面の一部であってもよく全範囲であってもよい。）に正極合材層２０が形成される場合には該片面の全範囲に亘ってＤＬＣ膜１４を形成する態様を、また該基材１２の両面に上記正極合材層２０が形成される場合には該片面の全範囲に亘って上記ＤＬＣ膜１４を設ける態様を好ましく採用することができる。

このように基材１２上に接合層１６を介してホウ素ドープＤＬＣ膜１４を形成することにより、基材１２の表面がホウ素ドープＤＬＣ膜１４で被覆された正極集電体１０が製造される。したがって、以上のステップは、正極集電体１０の製造方法あるいは正極集電体を用意（製造）する工程として把握され得る。このようにして、金属基材１２の表面がホウ素ドープＤＬＣ膜１４によって保護されるとともに、正極合材層２０に対して優れた集電性能を有するホウ素ドープＤＬＣ膜１４付き正極集電体１０を製造することができる。

次に、図３を加えて上記正極集電体１０を製造する製造装置２００について説明する。本実施形態の製造装置２００は、図３に示すように、内部を減圧可能に構成されたチャンバ２１０と、上記チャンバ２１０内に配置された基材保持部２２０と、上記チャンバ２１０内にガスを導入するガス導入部２３０とを備える。また、チャンバ２１０の内部には、エッチング処理部２４０と、接合層形成処理部２５０と、ＤＬＣ成膜処理部２６０とが設けられている。

チャンバ２１０は、上記正極集電体１０を製造するための処理室であり、内部を減圧可能に構成されている。基材保持部２２０は、チャンバ内２１０に配置され、該チャンバ内２１０にて基材１２を保持する。この実施形態では、金属基材１２は、アルミニウムから成る箔状の長尺な金属シート１２である。基材保持部２２０は、エッチング処理部２４０を経てＤＬＣ成膜処理部２６０へと長尺な金属シート１２を長手方向に連続的に流通させるようになっている。

ガス導入部２３０は、チャンバ２１０の外面に取り付けられ、該チャンバ２１０内にハロゲン化ホウ素ガスを含むガスを導入する。この実施形態では、ガス導入部２３０は、ハロゲン化ホウ素ガス（例えばＢＣｌ_３）と不活性ガス（例えばＡｒガス）との混合ガスをチャンバ２１０内に導入し、該混合ガス雰囲気をチャンバ２１０内に形成し得るように構成されている。

エッチング処理部２４０は、上記基材保持部２２０で搬送されている基材１２の表面をドライエッチングする。このエッチング処理部２４０によるドライエッチングによって、基材表面の金属酸化膜１８（図２Ｂ）が除去される。ドライエッチングの条件は、基材表面の金属酸化膜１８の厚みや材質に応じて適宜調整すればよい。本実施形態では、ガス導入部２３０によりハロゲン化ホウ素ガス（例えばＢＣｌ_３）がチャンバ２１０内に導入される。このチャンバ２１０内に導入されたハロゲン化ホウ素ガスが反応性ガスとして働くため、上記エッチング処理部２４０による金属酸化膜の除去を高速度（例えば一般的なＡｒエッチングに比べて３０倍以上のエッチングレート）で行うことができる。そのため、上記エッチング処理部２４０によるエッチング時間を大幅に短縮することができる。

接合層形成処理部２５０は、上記エッチングした基材１２の表面に接合層１６を形成する。この実施形態では、接合層形成処理部２５０は、ステンレス（ＳＵＳ３１６）から成るターゲットを用いたスパッタリングにより、上記エッチングした基材１２の表面にステンレス層１６を形成し得るように構成されている。

ＤＬＣ成膜処理部２６０は、上記エッチングした基材１２（ここでは接合層１６を介して基材１２）の上に、ホウ素ドープＤＬＣ膜１４を成膜する。この実施形態では、ＤＬＣ成膜処理部２６０は、基材１２にカーボンを物理蒸着し得るように構成されている。かかるＤＬＣ成膜処理部２６０によりＤＬＣ膜１４を形成するときに、チャンバ２１０内に導入されたハロゲン化ホウ素ガスに由来するホウ素成分がＤＬＣ膜１４の内部にドープされる。そのため、ホウ素ドープＤＬＣ膜１４を効率よく形成することができる。

このように接合層１６を介して基材１２の上にホウ素ドープＤＬＣ膜１４を形成することにより、基材１２の表面がホウ素ドープＤＬＣ膜１４で被覆された正極集電体１０を製造することができる。得られた正極集電体１０は、その後、ロール状に巻き取られ、後述する正極合材層２０の製造工程に適宜供され得る。

本実施形態の製造装置２００では、金属酸化膜１８の除去と、ホウ素ドープＤＬＣ膜１４の形成とを、ハロゲン化ホウ素ガスが導入された同一のチャンバ２１０内で実行しているので、ホウ素ドープＤＬＣ膜付き正極集電体を効率よく製造することができる。すなわち、チャンバ２１０内に導入されたハロゲン化ホウ素ガスが反応性ガスとして働くため、エッチング処理部２４０による金属酸化膜１８の除去を高速度で行うことができる。また、ＤＬＣ成膜処理部２６０によりＤＬＣ膜１４を形成するときに、ハロゲン化ホウ素ガスに由来するホウ素成分がＤＬＣ膜の内部にドープされるため、ホウ素ドープＤＬＣ膜を効率よく形成することができる。

すなわち、本実施形態の製造装置２００によれば、ハロゲン化ホウ素ガスを用いて金属酸化膜１８の除去速度を高めつつ、ハロゲン化ホウ素ガスに由来するホウ素成分をＤＬＣ膜１４にドープして該ＤＬＣ膜１４に電気伝導性を付与することができ、正極合材層２０に対して優れた集電性能を有するホウ素ドープＤＬＣ膜付き正極集電体を効率よく製造することができる。

続いて、正極合材層２０の製造工程について説明する。図１に示すように、正極合材層２０については、リチウム二次電池用正極活物質を含む層であればよい。この実施形態では、正極合材層２０は、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極合材層形成成分（例えば導電助剤やバインダ等）とから構成される。正極活物質としては、例えばリチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするものが好ましく用いられる。好適例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が挙げられる。

正極合材層２０の形成は、例えば、ペースト状正極合材組成物をホウ素ドープＤＬＣ膜１４の上から塗工して乾燥することにより行えばよい。ペースト状正極合材組成物の調製は、正極活物質の粉末と、必要に応じて使用される他の正極合材層形成成分（例えば導電材やバインダ等）とを適当な分散媒体に分散して混練して行えばよい。かかる分散媒体は、水または水を主体とする混合溶媒であってもよいし、非水系媒体の有機系媒体（例えばＮ−メチルピロリドン）であってもよい。

水または水を主体とする混合溶媒を用いる場合、リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を構成するリチウムイオンが水系媒体中に溶出することによりペースト状正極合材組成物がアルカリ性を呈する場合がある。ペースト状正極合材組成物がアルカリ性を呈すると、該組成物と基材１２の反応（典型的にはアルカリによる腐食反応）が進行し、基材１２に腐食が生じる虞があるが、本実施形態では、ホウ素ドープＤＬＣ膜１４の上からペースト状正極合材組成物を付与しているので、ホウ素ドープＤＬＣ膜１４が保護層としての役割を果たすことにより、基材１２に腐食が生じることを防止することができる。

このようにして、本実施形態に係る正極集電体１０を備えた正極１００を得ることができる。なお、ペースト状正極合材組成物をホウ素ドープＤＬＣ膜１４の上から塗工して乾燥した後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、正極合材層２０の厚みや密度を調整することができる。

以下、上述した方法を適用して製造された正極（正極シート）１００を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図４に示す模式図を参照しつつ説明する。このリチウム二次電池３００は、正極集電体１０として、アルミニウム箔からなる基材１２上にホウ素ドープＤＬＣ膜１４を有する正極集電体が用いられている。

図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池３００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース３１０を備える。このケース（外容器）３１０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３２０と、その開口部を塞ぐ蓋体３３０とを備える。ケース３１０の上面（すなわち蓋体３３０）には、捲回電極体３８０の正極１００と電気的に接続する正極端子３９０および該電極体の負極と電気的に接続する負極端子３９２が設けられている。ケース３１０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）１００および長尺シート状の負極（負極シート）３４０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）３６０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体３８０が収容される。

正極シート１００は、上述したように、長尺シート状の正極集電体１０の両面に正極活物質を主成分とする正極合材層２０が設けられた構成を有する（図１参照）。また、負極シート３４０も正極シートと同様に、長尺シート状の負極集電体の両面に負極活物質を主成分とする負極合材層が設けられた構成を有する。これらの電極シート１００、３４０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極合材層が設けられていない電極合材層非形成部分が形成されている。

上記積層の際には、正極シート１００の正極合材層非形成部分と負極シート３４０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート３６０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１００と負極シート３４０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体３８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１００および負極シート３４０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１００の正極合材層形成部分と負極シート３４０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート３６０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層の非形成部分）１００Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）３４０Ａには、正極リード端子３５０および負極リード端子３５２がそれぞれ付設されており、上述の正極端子３９０および負極端子３９２とそれぞれ電気的に接続される。

なお、捲回電極体３８０を構成する正極シート１００以外の構成要素は、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート３４０は、長尺状の負極集電体の上にリチウム二次電池用負極活物質を主成分とする負極合材層が付与されて形成され得る。負極集電体には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料が挙げられる。

また、正負極シート１００、３４０間に使用されるセパレータシート３６０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５〜３０μｍ（例えば２５μｍ）程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

そして、ケース本体３２０の上端開口部から該本体３２０内に捲回電極体３８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体３２０内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１M）のＬｉＰＦ_６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液に溶解して電解液として使用することができる。

その後、上記開口部を蓋体３３０との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池３００の組み立てが完成する。ケース３１０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池３００の構築が完成する。

このようにして構築されたリチウム二次電池３００は、基材１２の表面がホウ素ドープＤＬＣ膜１４によって保護されるとともに、正極合材層２０に対して優れた集電性能を有する正極集電体１０を備えているため、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記正極集電体を用いて電池を構築することにより、例えば、ハイレート特性（大電流における充放電特性）に優れる、耐久性に優れる、生産効率性に優れる、の少なくとも一つを満たすリチウム二次電池を提供することができる。

次に、本実施形態に係る正極集電体１０が正極合材層２０に対して優れた集電性能を有することを確認するため、実施例として以下の実験を行った。

すなわち、基材としてアルミニウム箔を用意して、その表面に形成された酸化アルミニウム膜をドライエッチングにより除去した後、該エッチング面に膜厚３０ｎｍのステンレス層を形成し、該形成したステンレス層の上に、さらに膜厚５ｎｍのホウ素ドープＤＬＣ膜を形成して正極集電体を作製した。ステンレス層の形成は、一般的なスパッタ装置（ターゲット：ＳＵＳ３１６）を用いて行った。また、ホウ素ドープＤＬＣ膜の形成は、一般的なＡＩＰ装置を用いて行った。ホウ素ドープＤＬＣ膜の形成条件としては、ＢＣｌ_３とＡｒとを２：１の体積比（モル比）で含む混合ガス（ガス流量１１．５ｓｃｃｍ）をチャンバ内に導入し、出力２００Ｗ、到達圧力３×１０^−３Ｐａ、蒸着圧力６．７×１０^−１Ｐａ、成膜時間２０ｓの条件で固体カーボンを蒸着材に用いた。

このようにして作製した実施例の正極集電体の接触抵抗を測定した。具体的には、上記正極集電体を２枚用意し、ホウ素ドープＤＬＣ膜が形成された面同士が互いに接触するように重ね合わせ、該重ね合わせた接触部分を積層方向に加圧（１ＭＰａ／ｃｍ^２程度）しつつ、２枚の正極集電体間に電流を流して単位面積あたりの電気抵抗率（Ω・ｃｍ^２）を測定した。

比較例１として、自然酸化膜を表面に有するアルミニウム箔を未処理のまま正極集電体として用意し、かかる正極集電体（自然酸化膜を有するアルミニウム箔）の接触抵抗を測定した。

比較例２として、アルミニウム箔の表面にホウ素をドープしていないＤＬＣ膜を形成した正極集電体を作製し、かかる正極集電体の接触抵抗を測定した。ＤＬＣ膜にホウ素をドープしていないこと以外は実施例と同様の条件とした。

その結果を図５に示す。図５に示した結果によれば、アルミニウム箔の表面にホウ素をドープしたＤＬＣ膜を形成した実施例の正極集電体は、比較例１、２の正極集電体に比べて、接触抵抗が小さくなることが分かった。このことから、アルミニウム箔の表面にホウ素ドープＤＬＣ膜を形成することにより、正極合材層に対して優れた集電性能を有する正極集電体を提供できることが確認された。

本発明に係るリチウム二次電池は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図６に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（複数直列接続してなる組電池であってもよい。）３００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、電池の種類は上述したリチウムイオン電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えばリチウム金属やリチウム合金を負極とするリチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよい。

１０ 正極集電体
１２ 金属基材
１４ ホウ素ドープＤＬＣ膜
１６ 接合層
１８ 金属酸化膜
２０ 正極合材層
１００ 正極
２００ 製造装置
２１０ チャンバ
２２０ 基材保持部
２３０ ガス導入部
２４０ エッチング処理部
２５０ 接合層形成処理部
２６０ ＤＬＣ成膜処理部
３００ リチウム二次電池
３１０ 電池ケース
３２０ 電池ケース本体
３３０ 電池蓋体
３４０ 負極シート
３５０ 正極リード端子
３５２ 負極リード端子
３６０ セパレータシート
３８０ 捲回電極体
３９０ 正極端子
３９２ 負極端子

Claims (24)

1. 電池用の正極集電体を製造する方法であって、
   正極集電体の本体部分を構成する金属基材上に、ホウ素をドープしたＤＬＣ膜を形成することを特徴とする、正極集電体の製造方法。
2. 前記金属基材の表面には該金属の酸化膜が予め形成されており、
   前記ホウ素ドープＤＬＣ膜を形成する前に、前記基材の表面に形成された金属酸化膜を除去する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記金属酸化膜の除去と、前記ホウ素ドープＤＬＣ膜の形成とを、ハロゲン化ホウ素ガスが導入された同一のチャンバ内で実行する、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記金属酸化膜の除去は、前記チャンバ内にて前記基材の表面をドライエッチングすることにより行われる、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記ホウ素ドープＤＬＣ膜は、前記チャンバ内にて前記基材にカーボンを物理蒸着することにより形成される、請求項３に記載の製造方法。
6. 前記金属基材は、箔状の長尺な金属シートであり、該長尺な金属シートの長手方向に前記金属酸化膜の除去と前記ホウ素ドープＤＬＣ膜の形成とが連続的に行われる、請求項３から５の何れか一つに記載の製造方法。
7. 前記金属基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である、請求項１から６の何れか一つに記載の製造方法。
8. 前記ハロゲン化ホウ素ガスは、ＢＣｌ_３である、請求項３から７の何れか一つに記載の製造方法。
9. 前記基材と前記ホウ素ドープＤＬＣ膜との界面に接合層を形成する、請求項１から８の何れか一つに記載の製造方法。
10. 前記接合層としてステンレス層を形成する、請求項９に記載の製造方法。
11. 電池用の正極集電体を製造する装置であって、
    内部を減圧可能に構成されたチャンバと、
    前記チャンバ内に配置され、正極集電体の本体部分を構成する金属基材を保持する基材保持部と、
    前記チャンバ内にハロゲン化ホウ素を含むガスを導入するガス導入部と
    を備え、
    前記チャンバの内部には、前記基材の表面をドライエッチングするエッチング処理部と、該エッチングした基材上にホウ素をドープしたＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ成膜処理部とが設けられている、電池用正極集電体の製造装置。
12. 前記ＤＬＣ成膜処理部は、前記基材にカーボンを物理蒸着し得るように構成されている、請求項１１に記載の製造装置。
13. 前記金属基材は、箔状の長尺な金属シートであり、
    前記基材保持部は、前記エッチング処理部を経て前記ＤＬＣ成膜処理部へと長尺な金属シートを長手方向に連続的に流通させるように構成されている、請求項１１または１２に記載の製造装置。
14. 前記ハロゲン化ホウ素ガスは、ＢＣｌ_３である、請求項１１から１３の何れか一つに記載の製造装置。
15. 前記金属基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である、請求項１１から１４の何れか一つに記載の製造装置。
16. 前記チャンバの内部には、前記基材と前記ホウ素ドープＤＬＣ膜との界面に接合層を形成する接合層形成部が設けられている、請求項１１から１５の何れか一つに記載の製造装置。
17. 前記接合層形成部は、前記接合層としてステンレス層を形成する、請求項１６に記載の製造装置。
18. 電池の製造方法であって、
    正極集電体として、請求項１から１０の何れか一つに記載の製造方法、若しくは請求項１１から１７の何れか一つに記載の製造装置により製造された正極集電体を使用することを特徴とする、電池製造方法。
19. 電池用の正極集電体であって、
    正極集電体の本体部分を構成する金属基材と、
    前記基材上に設けられ、ホウ素をドープしたＤＬＣ膜と
    を備えた、電池用正極集電体。
20. 前記基材と前記ホウ素ドープＤＬＣ膜との界面に接合層を備える、請求項１９に記載の電池用正極集電体。
21. 前記接合層としてステンレス層を備える、請求項２０に記載の電池用正極集電体。
22. 前記金属基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である、請求項１９から２１の何れか一つに記載の電池用正極集電体。
23. 請求項１９から２２の何れか一つに記載の正極集電体を備えた電池。
24. 請求項２３に記載の電池を搭載した車両。
    
    
    
    
    
    

Images