IT202100017024A1 - Elettrodi ibridi carbonio/materiale attivo per accumulatori agli ioni di litio - Google Patents
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Description
Elettrodi ibridi carbonio/materiale attivo per accumulatori agli ioni di litio
Carbon/active material electrodes for lithium ion batteries
Campo tecnico
La presente invenzione ? relativa alla procedura di realizzazione di un elettrodo negativo per batterie in cui l?elettrodo ? composto da una pluralit? di strati di materiale carbonioso e di materiale attivo supportati su un substrato collettore del tipo di quelli normalmente impiegabili per gli elettrodi. L?invenzione ? anche relativa alla messa a punto del metodo per preparare elettrodi multistrato per batterie agli ioni litio nello specifico e, pi? in generale, per la produzione di elettrodi multistrato che possano essere utilizzati anche in altri campi della produzione ed accumulo di energia. Sono inclusi, pertanto, la composizione degli elettrodi in quanto tali, le procedure per realizzare i singoli materiali componenti e le metodologie per produrre gli elettrodi completi.
Pi? in dettaglio, la presente invenzione ? relativa alla realizzazione di elettrodi ibridi carbonio/materiale attivo per accumulatori agli ioni di litio ed alla loro produzione con tecniche di deposizione da fase liquida e di deposizione chimica da fase vapore (CVD). Gli elettrodi sono costituiti da un materiale ibrido multistrato carbonio/materiale attivo.
L?invenzione si colloca in generale nell?ambito della ricerca di nuovi materiali anodici per la produzione di dispositivi elettrochimici di accumulo energetico, in particolare accumulatori agli ioni litio. I materiali oggetto dell?invenzione sono compositi carbonio/materiale attivo: la componente carboniosa ? costituita da forme nanostrutturate di grafite ottenuta attraverso processi CVD (CVD attivata da plasma - Plasma Enhanced - e filamento caldo - Hot Filament - o HFPECVD). Il materiale elettrochimicamente attivo, invece, viene depositato sugli elettrodi da fasi liquide, ma pu? essere depositato anche tramite tecniche elettrochimiche o processi CVD.
Arte nota
Le batterie agli ioni litio sono leggere e forniscono un'alta densit? di energia, e per questo sono molto promettenti per l'uso come fonte di energia nei veicoli completamente elettrici ed ibridi. Nelle batterie agli ioni litio, le cariche e le scariche si basano sui processi reversibili di intercalazione e deintercalazione di ioni Li<+ >negli elettrodi positivi e negativi della pila.
Esempi di materiali elettrochimicamente attivi usati come anodi nelle celle a ioni di litio, oltre alla grafite (C), sono: silicio (Si), stagno (Sn), e germanio (Ge). La coniugazione di due componenti, un supporto carbonioso grafitico e una specie attiva come Si, Ge o Sn, permette di superare le limitazioni di entrambi i materiali. Infatti la grafite, che intercala gli ioni di litio tra i suoi piani cristallini, offre una capacit? teorica limitata (372 mAh/g), mentre i materiali attivi gi? menzionati, che formano leghe con il litio, forniscono capacit? teoriche fino ad un ordine di grandezza maggiore (3590 mAh/g per la lega Li15Si4). Va ricordato, per?, che a fronte dell?elevata capacit? teorica e delle adeguate prestazioni come sostanze attive di elettrodi negativi, questi materiali presentano ridotta conducibilit? elettronica e ingenti variazioni volumetriche durante i cicli di carica e scarica dell?accumulatore (fino al 300%). Ad esempio, il volume della sostanza attiva dell'elettrodo negativo quando questo viene sottoposto a riduzione, al momento della carica, aumenta notevolmente. Viceversa, durante la scarica il materiale attivo si contrae e il volume diminuisce. Di conseguenza, la morfologia dello strato di sostanza attiva dell'elettrodo negativo collassa e la struttura passa da cristallina ad amorfa, per cui i percorsi di conduzione elettrica tra i materiali (come tra la sostanza attiva dell'elettrodo negativo e il collettore) vengono interrotti, con conseguente riduzione della capacit? della batteria. Quindi, a seguito dei cicli di carica e scarica, la variazione volumetrica porta alla frammentazione dell?elettrodo, che comporta la perdita di contatto elettrico tra le particelle di materiale attivo, con conseguente diminuzione delle performance dell?elettrodo stesso. Inoltre, lo sgretolamento del materiale attivo provoca un continuo rinnovo dello strato solido che si crea nell?interfase elettrodo/soluzione denominato SEI (Solid Electrolyte Interface), con conseguente alterazione della cinetica elettrodica ed eccessivo consumo di elettrolita. La conseguenza di questi fenomeni ? la progressiva perdita di capacit? durante i cicli di funzionamento.
La notevole variazione volumetrica ? dovuta al processo di alligazione/dealligazione del litio nel corso dei cicli di carica e scarica della batteria, ed ? un fenomeno tipico durante la formazione di leghe in cui un metallo con raggio atomico molto piccolo, come per esempio il Li, va ad inserirsi in grandi quantit? in una struttura cristallina predefinita, come nel caso dei pi? comuni materiali attivi citati.
A fronte dei problemi tecnici sopra evidenziati, ci si ? posti l?obiettivo di ottenere elettrodi ibridi (carbonio/materiale attivo) in grado di sopportare le variazioni volumetriche che subisce il materiale attivo mediante una struttura rigida e conduttiva (di grafite), che possa avere anch?essa un ruolo attivo nel processo elettrochimico. La struttura carboniosa, quindi, ha il doppio ruolo di contenimento delle variazioni di volume del materiale attivo e di intercalazione degli ioni litio. Tra i materiali attivi in grado di alligare e rilasciare reversibilmente litio, il silicio ? quello pi? studiato anche perch? rappresenta un materiale ampiamente disponibile e poco costoso.
Le soluzioni previste fino ad ora in letteratura, pur raggiungendo elevati valori di capacit?, non risolvono il problema del progressivo calo delle prestazioni all?aumentare del numero di cicli di carica e scarica. Le tecniche di costruzione proposte fino ad ora, sia per motivi economici che per ragioni tecnico-pratiche, non sono adatte allo scale-up della produzione a livello industriale.
Tra le forme pi? comuni di nanostrutture di carbonio ci sono i carbon nanowall (CNW), definiti come strutture grafitiche aventi i piani basali disposti per lo pi? perpendicolarmente (90? /- 20?) rispetto al piano del substrato di crescita, interconnessi in una morfologia simile a ?petali? disposti a formare una matrice tridimensionale. Questa matrice accoglie bene al suo interno altri materiali sotto forma di nanoparticelle o altre strutture sufficientemente piccole da diffondere o crescere all?interno dei ricettacoli che si creano tra nanowall adiacenti. I CNW hanno larghezza alla base compresa tra 10nm e 1?m, larghezza sulla punta, o cresta, tra 0.3 nm e 10 nm, ed uno sviluppo verticale compreso tra 100 nm e 100 ?m. La dimensione dei ricettacoli tra nanowall adiacenti ? compresa tra 30 nm e 30 ?m.
Il brevetto US 8,551,657 B2, per esempio, descrive la realizzazione di un anodo per batterie secondarie a ioni di litio, costituito da nanowall di carbonio che fanno da supporto al materiale attivo; nel caso del brevetto citato il materiale attivo esemplificato ? stagno e la deposizione di nanowall avviene in un reattore CVD alimentato da una miscela contenente precursore, gas inerte con funzione di carrier ed idrogeno. Il materiale composito usato come anodo ottenibile con la procedura descritta in US 8,551,657 B2 ? costituito da un singolo deposito di nanowall sulla cui superficie ? applicato uno strato di materiale attivo direttamente esposto alla soluzione elettrolitica. Di conseguenza, durante i cicli di carica e scarica della batteria il materiale attivo subisce le consuete, ingenti variazioni volumetriche, senza alcun genere di protezione da parte della matrice carboniosa. La batteria che si ottiene, pertanto, perde capacit? all?aumentare del numero di cicli, ha scarsa efficienza e vita breve.
L'uso del nanowall di carbonio come materiale elettrodico (principio attivo dell'elettrodo negativo) ? noto, ed ? descritto sia in brevetti (ad esempio il citato brevetto US 8,551,657 B2, la domanda di brevetto giapponese n.
2008-239369, JP-A-2008-239369, e la domanda di brevetto giapponese n.
2008-24570, JP-A-2008-24570), sia in altri tipi di pubblicazioni (ad esempio N. Kitada, ?Application of Carbon Nanowall to Negative Electrode Material for Lithium Ion Secondary Battery?, Abstracts of Exchange Meeting of Monodukuri Gijutsu 2008, Kanagwa Industrial Technology Center, 13 Nov 2008).
La produzione di nanowall viene generalmente eseguita attraverso tecniche di deposizione chimica da fase di vapore (o CVD) a bassa pressione con plasma, come mostrato nella domanda di brevetto US 2007/0184190 A1.
Le tecniche CVD sono largamente studiate ed applicate per la fabbricazione di materiali a base carboniosa perch?, oltre ai nanowall, permettono di ottenere anche altri tipi di nanostrutture di carbonio come grafene, carbone attivo, nanotubi e nanofili. I precursori in fase gassosa contengono una fonte di carbonio (generalmente metano CH4, acetilene C2H2, etilene C2H4, etanolo C2H5OH o composti fluorurati quali CF4 o C2F6) e possono contenere idrogeno (H2) e altri gas. I precursori vengono trasportati nella zona di deposizione da un flusso di gas inerte (elio (He), argon (Ar), azoto (N2)). Per la crescita si utilizza un substrato di supporto che pu? essere metallico, vetroso o ceramico. Il substrato pu? essere ricoperto da un metallo (come Fe, Co e Ni) in forma di film o di particelle che funzionano da catalizzatore per la formazione di specifiche nanostrutture.
La crescita delle nanostrutture avviene nella camera CVD a seguito di reazioni chimiche che richiedono una temperatura elevata del substrato di crescita e una sorgente di energia indipendente per l?attivazione dei gas. Tale sorgente di energia pu? essere di natura termica (Hot Filament CVD, HFCVD), o derivare da un plasma (Plasma Enhanced, PE) generato da scariche elettriche, che possono essere eccitate in corrente continua (DC), corrente alternata (AC), radiofrequenza (RFPECVD) o microonde (MWPECVD).
La deposizione delle nanostrutture di carbonio avviene quando un precursore gassoso viene attivato e dissociato in prossimit? del filamento caldo e dalle condizioni di plasma chimico che si realizzano nel volume interessato dalle scariche elettriche. I radicali a base carbonio che si formano in determinate condizioni di plasma e temperatura danno origine alla deposizione delle nanostrutture. Per quanto riguarda i nanowall gi? utilizzati per le batterie agli ioni litio, in letteratura (e.g. brevetti US2007/184190 A1 e US2015/0037515 A1) sono descritte sintesi che prevedono, generalmente, l?utilizzo di gas idrogeno nella miscela di alimentazione. L?utilizzo di idrogeno comporta problematiche impiantistiche e di sicurezza nell?ottica della scalabilit? di processo a causa dell?elevata reattivit? della specie a contatto con ossigeno atmosferico, con conseguenti rischi connessi allo stoccaggio e alla manipolazione dello stesso. Eliminare o sostituire l?idrogeno nella miscela apporta maggiore semplicit? nella strumentazione e nello scale-up del processo e minori rischi per gli operatori e gli impianti (AIP Conference Proceedings 1873, 02006, 2017).
Per la fabbricazione di elettrodi basati su nanostrutture di carbonio deposte tramite CVD si possono seguire due strade. La prima consiste nel sintetizzare le nanostrutture ex situ e poi trasferirle con processi chimici di spalmatura a freddo sull?elettrodo. La seconda, invece, consiste nel sintetizzare direttamente le nanostrutture di carbonio in situ su un substrato che poi diventer? parte integrante dell?elettrodo.
Metodi ex situ sono necessari quando i materiali e le geometrie dell?elettrodo non sono compatibili con le condizioni di crescita CVD: il materiale prodotto deve essere separato dal substrato di crescita producendo una polvere, portato in sospensione in un solvente in presenza di leganti ed additivi e spalmato sul portacorrente. Questo procedimento rappresenta un passaggio ulteriore in termini di processo e richiede l?utilizzo di solventi organici. Nelle batterie a ioni di litio, inoltre, l?elettrodo deve essere strutturalmente coeso e autoportante, e i materiali saldamente ancorati a supporti conduttori che garantiscano il passaggio di elettroni e la coesione strutturale: i metodi ex situ, che in base a quanto descritto non permettono di ottenere materiali monolitici, non portano a sistemi pienamente rispondenti a queste caratteristiche.
Per essere utilizzato in procedimenti in situ, il supporto su cui avviene la crescita delle nanostrutture deve avere le seguenti caratteristiche: a) deve resistere alle condizioni termochimiche di crescita e non perdere le caratteristiche meccaniche e chimiche (rammollimento, formazione di carburi) nell?intervallo 600-1000?C ed in presenza di radicali di carbonio; b) deve essere elettricamente conduttore ed in grado di sopravvivere all?ambiente chimico e allo stress meccanico di fabbricazione e di utilizzo dell?accumulatore a ione litio.
Per quanto riguarda poi il sistema di deposizione del materiale attivo, in letteratura sono descritte deposizioni da fase liquida quali sospensioni in etanolo, propanolo, CO2 supercritica e altri solventi. Nel caso del brevetto US 8,551,657 B2, il materiale attivo (Sn) viene disperso utilizzando anidride carbonica in condizioni supercritiche. Questo sistema garantisce ottime prestazioni nella fase di allontanamento del solvente, in quanto l?anidride carbonica pu? essere rapidamente ed efficacemente riportata in fase gassosa. Tuttavia, l?uso di anidride carbonica in condizioni supercritiche richiede particolari accorgimenti e una strumentazione dedicata, il che lo rende poco pratico nell?ottica dello scale-up industriale del processo complessivo. Oltre alle tecniche di deposizione da fase liquida, sono descritte in letteratura altre metodologie che consentono una efficace deposizione del materiale attivo. In particolare anodi compositi nanostrutture di carbonio/materiale attivo sono stati ottenuti effettuando elettrodeposizioni (ad esempio di Ge, Materials Letters 144, 50?53, 2015, 10.1016/j.matlet.2015.01.022) o tramite pi? stadi di CVD (ACS Nano 4, 2233?2241, 2010, 10.1021/nn901632g).
Le prestazioni elettrochimiche degli anodi ottenuti fino ad ora con queste metodiche sono incoraggianti ma non ancora pienamente soddisfacenti. A titolo di esempio, nel brevetto US 8,551,657 B2 si descrive un anodo ibrido per batterie secondarie a ioni di litio CNW/materiale attivo in cui la deposizione di nanowall avviene in un reattore CVD alimentato da una miscela contenente precursore, carrier ed idrogeno, mentre il materiale attivo tipico ? lo stagno. L?elettrodo ottenibile con la procedura descritta ? costituito da un singolo deposito di nanowall sulla cui superficie ? applicato uno strato di materiale attivo direttamente esposto alla soluzione elettrolitica. Di conseguenza, durante i cicli di carica e scarica della batteria il materiale attivo subisce le consuete, ingenti variazioni volumetriche, senza alcun genere di protezione da parte della matrice carboniosa. La batteria che si ottiene, pertanto, perde capacit? all?aumentare del numero di cicli, ha scarsa efficienza e vita breve.
Come descritto esaurientemente nei paragrafi successivi, la presente invenzione mira a superare i limiti dei dispositivi esistenti fin qui illustrati, descrivendo elettrodi ibridi per accumulatori agli ioni di litio a base di materiale carbonioso nanostrutturato/materiale attivo in grado di sopportare le variazioni volumetriche a cui ? sottoposto il materiale attivo in condizioni operative e la loro realizzazione con metodi economici e facilmente scalabili. Per quanto riguarda la sintesi del materiale carbonioso nanostrutturato, l?invenzione si colloca nell?ambito dei metodi in situ, con le nanostrutture carboniose che crescono direttamente su un substrato che agir? da collettore di corrente o elettrodo per il dispositivo finale. La deposizione dei materiali elettrochimicamente attivi ? effettuata sullo stesso substrato mediante tecniche da fase liquida, tecniche CVD o deposizioni elettrochimiche.
Se non specificatamente escluso nella descrizione di dettaglio che segue, quanto descritto nel presente capitolo ? da considerarsi come parte integrante della descrizione di dettaglio.
Sommario dell'invenzione
La presente invenzione fornisce una soluzione al problema tecnico rappresentato dalla polverizzazione del materiale attivo e del collasso strutturale dell'elettrodo anche per quei materiali attivi che mostrano una variazione significativa del volume durante i processi di carica e scarica dell'elettrodo.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un elettrodo negativo per una batteria agli ioni di litio comprendente un collettore di corrente che supporta uno o pi? strati alternati di materiale carbonioso nanostrutturato che a sua volta supporta, intrappola e confina nanostrutture di materiale attivo. Il collettore di corrente e il materiale attivo non subiscono alterazioni alla temperatura di lavoro delle tecniche CVD.
Nell'elettrodo dell?invenzione ciascuno strato di materiale carbonioso nanostrutturato supporta, intrappola e confina nanostrutture del materiale attivo in modo tale che, pur essendoci un cambiamento significativo nel volume del materiale attivo a seguito di carica e scarica, il volume complessivo del materiale multistrato depositato sull?elettrodo ? soggetto ad una variazione molto limitata. Pertanto, il collasso strutturale degli strati di materiale attivo dell'elettrodo viene soppresso o altamente contenuto, con la conseguenza che lo scambio di ioni di litio pu? procedere agevolmente, poich? si mantiene uno spazio utile entro il quale il materiale attivo pu? espandersi ed ? al contempo assicurato il contatto elettrico con il materiale carbonioso quando il materiale attivo si contrae. Quindi, poich? il materiale attivo ? supportato da nanostrutture di carbonio, che hanno un'elevata conduttivit? elettrica, ? garantito il trasferimento di elettroni tra il materiale attivo e le nanostrutture di carbonio. Ne consegue una bassa resistenza al trasferimento di carica e un'elevata efficienza nell?accumulo della corrente con conseguenti eccellenti prestazioni della batteria sia in termini di capacit? assoluta sia di stabilit? con i cicli di carica e scarica, e il tutto si traduce in una durata (vita della batteria) maggiore.
L?elettrodo negativo dell?invenzione ? un elettrodo negativo che ? in grado di rilasciare ioni litio durante la scarica di una batteria. Detto elettrodo comprende uno o pi? strati di materiale attivo ed uno o pi? strati di un materiale carbonioso supportati su un collettore/supporto ed ? ottenuto con un processo comprendente gli stadi fondamentali di:
? Preparare il materiale attivo in forma di particelle disaggregate, tramite tecniche in fase liquida, tecniche elettrochimiche o processi CVD;
? Applicare strati alternati di materiale attivo e del materiale carbonioso indipendentemente da quale sia il primo strato depositato sul collettore/supporto, con l?accortezza che nel caso dell?applicazione di soli due strati, il secondo ed ultimo strato (quello cio? direttamente esposto alla soluzione elettrolitica)non sia lo strato di materiale attivo, in quanto in tal caso l?elettrodo avrebbe caratteristiche applicative inaccettabili, soprattutto in termini di numero di cariche/scariche dell?accumulatore sul quale fosse montato.
Pi? nello specifico, il metodo per ottenere l'elettrodo comprende i seguenti stadi fondamentali:
(i). Pretrattamento del materiale attivo in forma non aggregata; in modo che le strutture risultanti abbiano dimensioni inferiori alle distanze (w) tra le nanostrutture di carbonio depositate con la tecnica CVD (w compreso tra 30 e 300nm), dimensioni preferite ?200 nm, particolarmente preferite 20-100nm; le strutture di materiale attivo verranno disaggregate, essiccate e sospese in un solvente volatile come l?etanolo per l?applicazione successiva in forma di sospensione in detto solvente volatile. Tale stadio ? necessario qualora si usino metodi di preparazione come ad esempio tecniche in fase liquida. Esempi di pretrattamenti del materiale attivo sono descritti anche in Electrochimica Acta 176, 1182?1190, 2015, 10.1016/j.electacta.2015.07.171; Part. Part. Syst. Charact. 34, 1700141, 2017, 10.1002/ppsc.201700141;
(ii). Deposizione delle strutture disaggregate di materiale attivo ottenute nello stadio (i) su substrato. La sospensione delle strutture di materiale attivo preparata nello stadio (i) viene applicata sul substrato di partenza secondo metodi tradizionali di dip coating, spruzzo, pennello, anche se si possono impiegare anche tecniche pi? sofisticate, come quella che impiega fluidi supercritici. Nel caso in cui si utilizzino tecniche di preparazione differenti (come, ad esempio tecniche elettrochimiche o processi CVD), le strutture di materiale attivo potranno essere ottenute direttamente sull?elettrodo.
(iii). Deposizione e accrescimento di nanostrutture di carbonio (di tipo 0D o 1D, anche in forma di array, quali ad esempio nanofibre, nanobacchette, nanowall, nanotubi) su substrato tramite tecnica CVD o tecnica similare (? comunque preferita una tecnica che non utilizzi idrogeno nella miscela gassosa di alimentazione).
I trattamenti di deposizione di materiale attivo [stadio (ii)] e accrescimento di nanostrutture di carbonio tramite tecnica CVD [stadio (iii)] possono essere effettuati indipendentemente e alternativamente fra loro, cio? ? possibile effettuare lo stadio (ii) e quindi in successione lo stadio (iii) o viceversa, avendo tuttavia cura che almeno uno strato di materiale attivo non risulti a diretto contatto con la soluzione elettrolitica impiegata durante l?operativit? di una batteria che comprenda l?elettrodo negativo dell?invenzione. Le soluzioni elettrolitiche utilizzabili sono tutte quelle impiegabili per comuni dispositivi agli ioni di litio. Tipicamente queste soluzioni prevedono l?utilizzo di solventi organici da soli o in miscela quali dimetilcarbonato, dietilcarbonato, etilencarbonato, propilencarbonato, tetraidrofurano, dietiletere, ?-butirrolattone. In questi solventi viene dissolto l?elettrolita, tipicamente composto di sali di litio quali LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6.
Il numero di strati ottimale dipende dal carico di Si che si desidera per unit? di superficie, dato che questo ? direttamente proporzionale al numero di strati e che per ogni stadio si depone una quantit? di silicio compresa tra 0,05 e 0,3 mg/cm<2>.
In tal modo il materiale attivo risulta intrappolato e confinato in una struttura multistrato a base di nanostrutture di carbonio, cio? in una struttura costituita da strati successivi ottenuta dall?esecuzione ripetuta degli stadi (ii) e (iii). Il materiale attivo, quindi, non ? tutto sulla superficie, direttamente esposto alla soluzione elettrolitica, e non ? soggetto alle ingenti variazioni volumetriche che subisce il metallo durante la litiazione/delitiazione che avviene durante i cicli di scarica e carica della batteria, risolvendo, quindi, il problema della perdita di capacit? con i cicli.
Di conseguenza, l?alternanza di strati deposti di nanostrutture di carbonio e materiale attivo impedisce che uno strato di materiale attivo collassi strutturalmente anche quando mostra una variazione significativa del volume durante la carica e la scarica.
Un altro oggetto della presente invenzione riguarda un elettrodo negativo per una batteria al litio, che include almeno uno strato di materiale attivo e almeno uno strato di nanostrutture di carbonio applicate sul collettore di corrente che supporta il materiale elettrodico, in modo che lo strato di materiale attivo non ? direttamente a contatto con la soluzione elettrolitica usata.
Inoltre, poich? il materiale attivo sull'elettrodo negativo ? supportato sulle nanostrutture di carbonio che hanno un'alta conduttivit? elettrica, sar? sempre garantita la conducibilit? elettrica tra il materiale attivo dell'elettrodo negativo e il collettore di corrente attraverso le nanostrutture di carbonio. Pertanto, l'elettrodo avr? una elevata conducibilit?, migliorando sia le prestazioni in termini di capacit? che di ciclabilit? della batteria anche a correnti elevate. Inoltre la morfologia e le dimensioni di materiale attivo e materiale carbonioso, entrambi nanostrutturati, determinano un eccellente impacchettamento del materiale attivo negli strati di materiale carbonioso, per cui la densit? di energia dell'elettrodo negativo aumenta.
Per quanto riguarda le caratteristiche morfologiche e strutturali dell?elettrodo negativo sopra descritto e oggetto della presente invenzione, il materiale attivo in forma di nanostrutture pu? essere silicio, stagno, germanio, zinco, alluminio, magnesio, indio, cadmio, piombo, bismuto, antimonio o una lega di questi metalli con il litio.
Un altro oggetto della presente invenzione riguarda un elettrodo negativo per una batteria al litio in cui il collettore di corrente supporta una pluralit? di strati di materiale attivo e nanostrutture di carbonio.
Inoltre, ? oggetto della presente invenzione l?utilizzo dell?elettrodo gi? descritto in dispositivi di accumulo di energia quali batterie e supercapacitori, come anche ulteriore oggetto dell?invenzione sono i dispositivi realizzati con detto elettrodo. Tale dispositivo di accumulo di energia comprende, quindi, un elettrodo negativo come qui descritto e un elettrodo positivo, separati dalla soluzione elettrolitica. Tale dispositivo presenta almeno uno dei seguenti vantaggi: il rapporto di ritenzione del volume dopo i cicli di carica e scarica ? elevato; la resistenza interna della batteria ? bassa; la durata della batteria, in termini di numero di cicli, ? buona.
Oggetto dell?invenzione ? quindi il miglioramento delle prestazioni delle batterie al litio, che sono utilizzate come fonte di energia per alimentare dispositivi elettronici in generale, nella mobilit? elettrica per dispositivi per avionica, UAV (Unmanned Aerial Vehicle), ovvero aeromobili a pilotaggio remoto (cio? droni) o velivoli senza pilota a bordo e veicoli elettrici, ma anche in sistemi di accumulo accoppiati a fonti di energia rinnovabili e nelle cosiddette applicazioni di consumabili, come personal computer, terminali portatili, dispositivi di telefonia o strumenti di lavoro, sistemi di sopravvivenza portatili, dispositivi biomedicali, strumenti di registrazione e backup dati, sistemi di sicurezza, reti di sensori e ambientali.
Ulteriori oggetti, scopi e vantaggi risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata dell?invenzione.
Breve descrizione delle Figure.
Le caratteristiche, i vantaggi e il significato tecnico e industriale della presente invenzione saranno illustrati nella descrizione dettagliata di forme di realizzazione esemplificative dell'invenzione. Tali forme di realizzazione esemplificative dell'invenzione verranno descritte con riferimento alle figure allegate che non sono da considerare limitative della portata dell?invenzione ed in cui:
Figura 1 mostra il diagramma di flusso del processo di produzione del materiale ibrido nano composito;
Figura 2 mostra l?immagine SEM di un tipico supporto carbonioso utilizzato come substrato per la fabbricazione di elettrodi;
Figura 3 mostra l?immagine SEM di nanostrutture di carbonio grafitico (nanowall in questa micrografia) cresciute sul supporto carbonioso di Figura 2 in un reattore HFPECVD;
Figura 4 mostra l?immagine SEM delle nanostrutture di carbonio (nanowall in questa micrografia) della Figura 3 ricoperte di materiale attivo (nanoparticelle di silicio in questa micrografia) in seguito ad un processo di deposizione da fase liquida;
Figura 5 mostra l?immagine SEM di materiale multistrato, ottenuto secondo l?invenzione: (i) facendo crescere sul carbon paper secondo Figura 2 le nanostrutture di carbonio secondo Figura 3, (ii) effettuando poi una deposizione liquida del materiale attivo secondo Figura 4 e infine (iii) ricoprendo il materiale attivo con un ulteriore strato di nanostrutture di carbonio (nanowall in questa micrografia);
Figura 6 mostra la rappresentazione schematica dei diversi materiali sia dell?arte nota (6A) e sia quelli che ? possibile ottenere progressivamente attraverso la metodologia descritta nella presente invenzione (6B-6E). Nella rappresentazione, la Fig. 6A (di confronto) rappresenta un elettrodo composto da un supporto su cui ? deposto prima il materiale carbonioso e poi il materiale attivo; la Fig. 6B rappresenta un elettrodo composto da un supporto su cui ? deposto prima il materiale attivo e poi il materiale carbonioso; la Fig. 6C rappresenta l?elettrodo della Figura 6B, sulla cui sommit? ? deposto ulteriore materiale attivo; la Fig. 6D rappresenta l?elettrodo della Figura 6C sulla cui sommit? ? deposto ulteriore materiale carbonioso; la Fig. 6E rappresenta l?elettrodo della Figura 6A sulla cui sommit? ? deposto ulteriore materiale carbonioso. Come si evince dalla descrizione dettagliata dell?invenzione che segue, numero di deposizioni ed ordine di alternanza di materiale attivo e materiale carbonioso non sono limitati a quanto esemplificato nelle Figure 6A-6E, in quanto il processo di deposizione dell?invenzione pu? essere ripetuto un numero arbitrario di volte, iniziando dalla deposizione del materiale attivo o alternativamente dalla deposizione del materiale carbonioso.
Si precisa che la figura non rispecchia le reali proporzioni tra le dimensioni n? le morfologie dei diversi elementi, i quali sono evidentemente raffigurati in maniera schematica a titolo esemplificativo.
Figura 7 rappresenta un grafico che correla le prestazioni in termini di capacit? assoluta mostrata in mAh nei primi 55 cicli di pi? elettrodi.
Figura 8 rappresenta le prestazioni in termini di capacit? assoluta espressa in mAh dell?elettrodo (c) gi? mostrato in Figura 7 ma per 145 cicli e mostra come il materiale multistrato mantiene il suo funzionamento anche per lunghi periodi.
Descrizione dettagliata
Nell?ambito della presente invenzione vengono date le definizioni seguenti.
Con la dicitura ?materiale carbonioso? si intende un materiale composto da carbonio che sia un conduttore elettronico e che sia in grado di intercalare ioni litio nella propria struttura.
Con la dicitura ?nanostruttura o nanostrutture di carbonio? o ?nanostruttura(e) grafitica(he)? si intendono particolari materiali carboniosi composti da elementi distinguibili aventi almeno una dimensione inferiore a 300nm. Detti elementi distinguibili sono costituiti da atomi di carbonio ibridizzati sp2 e organizzati in forma di un reticolo a maglie esagonali. Il reticolo pu? presentarsi come strato singolo o in forma di multistrato. Le nanostrutture di carbonio o nanostrutture grafitiche possono essere orientate in qualsiasi direzione rispetto al supporto sul quale vengono depositate, e in qualsiasi direzione le une rispetto alle altre.
Con la dicitura ?nanostruttura 0D? si intende una nanostruttura in cui tutte e tre le dimensioni spaziali sono inferiori ai 300nm e tra di loro confrontabili. Tipici esempi di nanostrutture 0D sono nanoparticelle di forma sferica, nanoparticelle di forma cubica o quantum dots.
Con la dicitura ?nanostruttura 1D? si intende una nanostruttura in cui una delle tre dimensioni spaziali ? molto maggiore (almeno un ordine di grandezza) rispetto alle altre due e pu? ampiamente superare la scala nanometrica. Le altre due dimensioni sono inferiori ai 300nm. Sono esempi di nanostrutture 1D i nanotubi, le nanobacchette o i nanofili.
Con la dicitura ?nanostruttura 2D? si intende una nanostruttura in cui due delle tre dimensioni spaziali sono molto maggiori (almeno un ordine di grandezza) rispetto alla terza e possono ampiamente superare la scala nanometrica. La rimanente dimensione ? inferiore ai 300nm.
Con la dicitura ?nanostrutture in forma di array? si intende un insieme di nanostrutture 0D o 1D omogenee per struttura chimica, morfologia e dimensioni distribuite in maniera ordinata secondo una disposizione di tipo 2D definita come sopra o 3D (nel caso in cui le tre dimensioni spaziali siano paragonabili tra loro e superiori a quelle delle nanostrutture 0D come sopra definite). Tipico esempio di nanostrutture in forma di array sono le nanostrutture ottenute su un substrato per via elettrochimica.
Con il termine nanowall o CNW (Carbon Nano Walls) si intende una particolare tipologia di nanostruttura di carbonio, nota all?esperto del ramo, descritta in precedenza, che in questa invenzione viene utilizzata a titolo esemplificativo di tutte le nanostrutture grafitiche, sia per il suo ruolo attivo nell?intercalazione di ioni litio sia come elemento per accogliere e confinare il materiale attivo come appresso definito. Nell?ambito della presente invenzione, i CNW sono disposti in modo genericamente, anche se non rigorosamente, bidimensionale e si alzano dalla superficie di un substrato (come ad esempio il collettore appresso definito) localmente nella direzione genericamente perpendicolare a quella della superficie del substrato stesso. Nelle direzioni localmente parallele alla superficie del substrato i nanowall assumono direzioni casuali.
Con la dicitura ?materiale(i) attivo(i)? o ?materiale(i) anodico(i) attivo(i)?, si intendono materiali, tipicamente sottoforma di particelle di dimensioni nanometriche, a base di metalli o semimetalli in grado di alligare o intercalare ioni litio reversibilmente, che in questa invenzione vengono utilizzati per il loro ruolo di componenti elettrochimicamente attivi negli accumulatori a ioni litio. In questa invenzione, oltre ad essere capace di formare leghe con il litio, il materiale attivo ? resistente alle condizioni operative della CVD. Esempi di materiali adatti sono quelli a base di stagno (Sn), silicio (Si), germanio (Ge), zinco (Zn), alluminio (Al), magnesio (Mg), indio (In), cadmio (Cd), piombo (Pb), bismuto (Bi) e antimonio (Sb), loro composti e loro leghe (comprese le leghe di litio con questi elementi metallici). Il termine "lega di litio" come qui usato intende riferirsi a una sostanza che ? in grado di formare una lega con litio ed ? in grado di includere e rilasciare il litio in modo reversibile a temperatura ambiente. Detti materiali e leghe possono essere utilizzati da soli o in miscela in forma di film, nanostrutture 0D o 1D (ad esempio nanoparticelle, nanobacchette, nanofili, nanotubi) di dimensione compresa tra 10 nm e 500 nm, preferibilmente tra 20 nm e 200 nm. Esempi di preparazione di detti materiali sotto forma di nanoparticelle sono descritti in Synthesis and Optical Characterization of Silicon Nanoparticles (Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Volume 13, Number 1, January 2013, pp. 384-387(4)) o in Silicon nanowire growth by electron beam evaporation: Kinetic and energetic contributions to the growth morphology (Journal of Crystal Growth Volume 300, Issue 2, 15 March 2007, Pages 288-293, 10.1016/j.jcrysgro.2006.11.329).
Con la dicitura ?substrato? o ?supporto? o ?substrato collettore? o pi? semplicemente ?collettore? si intende un materiale conduttore di corrente impiegato come supporto dei materiali elettrodici attivi sia positivi che negativi, noto all?esperto del ramo. Il substrato collettore di corrente ha la funzione di portare gli elettroni dal materiale elettrochimicamente attivo all?esterno o viceversa. L?insieme del substrato pi? materiale carbonioso pi? materiale attivo costituisce l?elettrodo (catodo o anodo). Come substrato collettore di elettrodi, per gli impieghi secondo l?invenzione, si usano reti metalliche o fogli sottili di rame, nichel, tungsteno, alluminio, leghe conduttrici o semiconduttrici, materiali carboniosi, grafitici, come carbonio pirolitico, grafite, carbon foam, in forma di fibra, tessuta o non tessuta o in altra forma porosa con porosit? aperta, quali, ad esempio, carbonio poroso, carbon cloth, hard carbon, nanotubi di carbonio; in forma di polveri, fogli, schiume o espansi, fogli sottili di grafite (carbon paper), o altri materiali di analoghe prestazioni, e relative combinazioni.
Con la dicitura ?materiale ibrido nano-composito? o semplicemente ?materiale ibrido? si intende l?insieme degli strati ottenuti con il processo dell?invenzione e applicati su un substrato per realizzare l?elettrodo negativo dell?invenzione. L?insieme di tali strati ? costituito dall?alternanza di strati di materiale attivo e strati di nanostrutture grafitiche 0D, 1D o in forma di array come sopra definite. L?alternanza di strati componenti il materiale ibrido nano-composito sul substrato ? fatta in modo che il materiale attivo non sia esposto direttamente alla soluzione. Nell'elettrodo ibrido (o elettrodo negativo) come gi? descritto, le nanostrutture di carbonio possono essere contenute nello strato di sostanza attiva dell'elettrodo negativo in una quantit? dallo 0,1% in volume al 70% in volume, in particolare dall'1% in volume al 50% in volume, basato su un intero volume dello strato di sostanza attiva dell'elettrodo negativo. Nell'elettrodo negativo come appresso descritto per una batteria al litio, le nanostrutture di carbonio possono avere uno spessore della parete da 1 nm a 100 nm, in particolare da 3 nm a 50 nm. Nell'elettrodo negativo come appresso descritto, la distanza tra nanostrutture di carbonio adiacenti ? tale da creare porosit? con diametro medio compreso tra 10 nm e 10.000 nm, in particolare tra 50 nm e 500 nm.
Con la dicitura ?elettrodo? o ?elettrodo ibrido? o ?elettrodo negativo? si intende l?insieme del connettore di corrente sul quale ? stato supportato il materiale ibrido nano-composito, sopra definito. Con la dicitura elettrodo si intende, quindi, l?insieme di tutti i materiali, compreso il materiale attivo, che ha il compito di intercalare e deintercalare gli ioni litio.
Con la dicitura ?dispositivo di accumulo di energia? o ?batteria? o ?dispositivo elettrochimico? o ?dispositivo? si intende un sistema elettrochimico costituito da una cella o da pi? celle collegate in serie o in parallelo (batteria). La cella ? costituita da due elettrodi, rispettivamente un anodo ed un catodo, interfacciati e separati mediante un separatore imbevuto della soluzione elettrolitica. Il separatore ? costituito da una membrana cellulosica o un film polimerico poroso che mantiene fisicamente separati i due elettrodi ma permette il passaggio di ioni.
La presente invenzione riguarda la fabbricazione, mediante una combinazione di processi (ad esempio CVD e deposizione da fase liquida oppure pi? processi CVD in sequenza), di elettrodi ibridi in forma nanometrica costituiti da una pluralit? di strati di nanostrutture di carbonio e materiale attivo, dove le nanostrutture di carbonio sono del tipo 0D, 1D, o in forma di array, come ad esempio nanofili, nanotubi, nanowall o altre forme particellari di dimensioni nanometriche note. La pluralit? di detti strati costituisce un materiale ibrido, applicato sul substrato, fabbricato facendo in modo che, almeno per uno strato, il materiale attivo non sia esposto direttamente alla soluzione elettrolitica. In altre parole, almeno uno strato di materiale attivo ? inglobato da nanostrutture di carbonio o reca superiormente ad esso uno strato di nanostrutture di carbonio.
L?invenzione ? altres? relativa all?uso dei materiali ibridi nel campo dei dispositivi di accumulo di energia a ioni di litio, con l?obiettivo di superare la limitazione della perdita di performance dovuta all?eccessiva frammentazione del materiale attivo nel corso dei cicli di funzionamento (alligazione/dealligazione del Li), grazie al rivestimento del materiale attivo con uno strato protettivo ed elettroconduttivo di carbonio altamente grafitico, quale i nanowall.
Nella presente invenzione le nanostrutture carboniose hanno, in realt?, molteplici funzioni: agiscono da supporto meccanico per la deposizione del materiale elettrochimicamente attivo in forma di nanostruttura, come ricopertura e protezione dello stesso materiale attivo, come conduttore elettronico e come conduttore ionico di Li<+ >(diffusione dello ione litio tra gli strati della grafite).
Nella forma di realizzazione esemplificativa dell?invenzione mostrata nelle figure 3-5 le nanostrutture di carbonio sono state deposte mediante strumentazione CVD convenzionale gi? descritta in Plasma enhanced hot filament CVD growth of thick carbon nanowall layers (AIP Conference Proceedings 1873, 02006, 2017), preferibilmente in un sistema di deposizione a filamento caldo (CVD a filamento caldo, hot filament chemical vapor deposition, HFCVD), oppure in un sistema di deposizione a filamento caldo con l?applicazione di plasmi (CVD a filamento caldo attivata da plasma, hot filament plasma enhanced chemical vapor deposition, HFPECVD). Il filamento ? mantenuto ad una temperatura superiore a 2000?C. Nell?apparato di deposizione ? inserito un flusso di precursore gassoso basato su composti chimici contenenti carbonio, ma in assenza di un flusso esterno di idrogeno, vengono alimentati soltanto il precursore carbonioso e il gas carrier.
La deposizione del materiale attivo che, come detto, pu? essere silicio ma anche altri metalli e semimetalli in grado di formare una lega con il litio, pu? avvenire sul substrato prima o dopo la deposizione delle nanostrutture di carbonio (ad esempio i nanowalls), al di fuori del reattore CVD attraverso vari metodi come, ad esempio, metodi di deposizione da fase liquida. In questo caso la deposizione del materiale elettrochimicamente attivo ? effettuata a partire da una sospensione liquida del materiale stesso. Si potranno utilizzare anche altre tecniche quali ad esempio tecniche elettrochimiche o CVD: in questo caso il materiale attivo potr? essere cresciuto direttamente sul substrato. Disponendo di un reattore CVD adeguato (ad esempio con due camere), sar? cos? possibile effettuare deposizioni e crescite controllate di nanostrutture di carbonio e di strutture di materiale attivo senza mai portare all?esterno il campione, fino a fine processo.
I trattamenti di ?deposizione delle nanostrutture di carbonio? e ?deposizione del materiale attivo? possono essere ripetuti in sequenza arbitraria e per un numero indefinito di volte allo scopo di:
- aumentare il carico di materiale attivo nell?elettrodo;
- mantenere sempre un intimo contatto tra il materiale attivo e il carbonio;
- incapsulare le nanoparticelle del materiale attivo in una matrice continua nanostrutturata di carbonio con struttura altamente grafitica quale, ad esempio, i nanowall;
- permettere la fabbricazione di elettrodi contenenti materiali elettrochimicamente attivi diversi tra loro.
In questo modo, al pi? un solo strato di materiale attivo ? direttamente esposto alla soluzione elettrolitica. Di conseguenza, durante i cicli di carica e scarica della batteria (litiazione/delitiazione) il materiale attivo:
- ? meno soggetto a polverizzazione,
- non viene disperso e quindi non perde il contatto elettronico con l?elettrodo,
- limita la produzione di SEI (Solid Electrolyte Interface) riducendo il consumo di elettrolita
risolvendo, quindi, il problema della perdita di capacit? con i cicli di lavoro.
Processo di fabbricazione degli elettrodi
Il processo per la realizzazione degli elettrodi secondo l?invenzione comprende gli stadi fondamentali seguenti:
(i) Pretrattamento del materiale attivo per ottenerlo in forma non aggregata, necessario qualora si usino metodi di preparazione come ad esempio, tecniche da fase liquida. Particolarmente preferito come materiale attivo ? il silicio;
? Approvvigionare il materiale attivo sotto forma di strutture di dimensioni adatte. Tale dimensione non ? specificatamente limitata, purch? sia inferiore all?interspazio tra gli elementi delle nanostrutture carboniose (come ad esempio le pareti dei nanowalls). In una implementazione dell?invenzione sono state utilizzate nanostrutture 0D come sopra definite con la morfologia particolarmente preferita di particelle di diametro attorno a 100nm, preferibilmente compreso tra i 20 e i 200nm. Nel caso di particelle di silicio queste avranno una percentuale in peso pari al 2% in silice;
? Sottoporre inizialmente le strutture di materiale attivo ad un trattamento di pulizia superficiale. Ad esempio, nel caso del silicio, pu? essere utilizzata una soluzione di acido fluoridrico in una miscela idroalcolica. Il rapporto tra la massa di strutture trattate (in grammi) e il volume di soluzione necessario (in millilitri) pu? essere tipicamente 1:20. La miscela viene lasciata sotto agitazione magnetica, a pressione atmosferica e a temperatura ambiente in genere per circa 30 minuti, quindi si filtra e si lava il solido in etanolo;
? Essiccare la polvere ottenuta nello stadio precedente, ad esempio a 70-90?C sotto vuoto per 2-5 ore, e stoccare in atmosfera inerte;
? Disperdere le strutture essiccate cos? ottenute in etanolo o un altro solvente che sia in grado di creare una sospensione stabile. Il solvente scelto deve avere buone caratteristiche di volatilit? perch? sia facile allontanarlo dal substrato durante la fase di deposizione. Il rapporto tra la massa di strutture (in grammi) e il volume di solvente (in millilitri) pu? essere di 0,1:5
? Sonicare la sospensione di materiale attivo per eliminare eventuali aggregati e centrifugarla recuperando le strutture sedimentate; i cicli di sonicazione e centrifugazione vengono ripetuti fino ad una decina di volte, recuperando i surnatanti accumulati e il precipitato disperso. La sospensione viene infine centrifugata un?ultima volta, tipicamente a 5300rpm.
? Sospendere nuovamente il deposito solido che si ottiene. La sospensione pu? avere una concentrazione compresa tra 0,1 e 10 grammi di materiale attivo per litro di solvente e deve essere stabile, ovvero deve essere una sospensione in cui le strutture restino in forma disaggregata per il tempo necessario alla preparazione degli elettrodi. In una delle forme di realizzazione esemplificativa dell'invenzione sono state preparate sospensioni di particelle di silicio di diametro attorno a 100nm in etanolo, che sono risultate stabili fino a sei mesi.
Il pre-trattamento ? alla portata dell?esperto del ramo ed ? funzionale all?ottenimento di una sospensione stabile delle strutture di materiale attivo, come indicato sopra. A tale scopo si possono impiegare anche altre tecniche convenzionali per l?ottenimento di materiale attivo in forma non aggregata (Electrochimica Acta 176, 1182?1190, 2015, 10.1016/j.electacta.2015.07.171; Part. Part. Syst. Charact. 34, 1700141, 2017, 10.1002/ppsc.201700141).
(ii) Deposizione o crescita del materiale attivo in forma di strutture non aggregate su substrato tramite tecniche da fase liquida, tecniche elettrochimiche o crescita tramite CVD (Materials Letters 144, 50?53, 2015; ACS Nano 4, 2233?2241, 2010). Nel caso in cui le strutture non aggregate siano state ottenute secondo quanto descritto nello stadio (i) sar? necessario:
? Applicare la sospensione sul substrato secondo metodi convenzionali come il dip coating, lo spruzzo, il pennello o simili, comunque sempre a partire da concentrazioni di materiale attivo di 0,1-10 g/l di solvente nella sospensione per ottenere una densit? superficiale del coating dopo asciugatura di 0,05-3mg/cm<2 >di superficie geometrica. Tuttavia questi valori dipendono dalle caratteristiche del supporto e non sono da considerarsi vincolanti. Substrati utilizzabili sono indicati sopra e sono impiegati in forma di manufatti piani delle dimensioni desiderate;
Un?applicazione di dip coating prevede di immergere il substrato nella sospensione, tipicamente per tempi da 10 minuti a 2 ore a temperatura ambiente e a pressione atmosferica, con un rapporto minimo di volume di sospensione utilizzato per unit? di superficie geometrica del substrato superiore a 0,5ml/cm<2>, quindi estrarre il substrato e lasciarlo ad asciugare in atmosfera inerte (N2 o Ar). Il materiale cos? prodotto pu? essere stoccato in atmosfera inerte oppure sottoposto direttamente alla crescita di nanostrutture carboniose.
(iii) Deposizione e accrescimento di nanostrutture carboniose (ad esempio nanowalls) su substrato con tecnica CVD
? Il substrato viene inserito in un apposito alloggiamento o ?portacampione? posto all?interno della camera di deposizione con la superficie su cui avverr? la crescita affacciata ad un riscaldatore o ?filamento? (in materiale conduttivo refrattario) e ad uno o pi? elettrodi o ?griglie? (in materiale conduttivo refrattario). Una volta che tutti gli elementi si trovano all?interno della camera di reazione, il reattore viene chiuso e portato alle condizioni di lavoro. Nel caso di dispositivo HFPECVD le condizioni operative potranno essere: sistema evacuato e poi portato alla pressione di 25mbar assoluti sotto flusso di un gas carrier, come ad esempio elio, il substrato riscaldato fino a raggiungere una temperatura compresa tra 500?C e 1000?C, mentre il filamento riscaldato fino a temperatura tra 2000 e 2500?C.
? Al raggiungimento delle condizioni di stabilit? si introduce la miscela, preferibilmente priva di H2, contenente un precursore carbonioso scelto fra: CH4, C2H2, C2H4, etanolo o composti fluorurati quali CF4 o C2F6, ed un carrier scelto tra He, Ar o N2. Ad esempio, l?alimentazione pu? essere una miscela contiene elio e metano (He e CH4) con una percentuale di metano compresa tra 1% e 15%, sotto un flusso di He (10-10000 SCCM o Centimetri Cubici Standard al Minuto). Infine, si attiva l?apparato di deposizione applicando idonei potenziali elettrici, nel caso di HFPECVD, ai filamenti ed altri elettrodi. Il processo di crescita pu? avvenire in apparecchiature tradizionali gi? descritte nella letteratura scientifica e in altri documenti brevettuali (e.g. US2007/184190 A1 e US2015/0037515 A1). In una forma di realizzazione esemplificativa dell'invenzione, la tecnica di deposizione presenta una novit? rispetto allo stato dell?arte poich? nella miscela di alimentazione si utilizza esclusivamente un precursore carbonioso e un gas carrier, in assenza di idrogeno (come descritto in Plasma enhanced hot filament CVD growth of thick carbon nanowall layers, AIP conference proceedings 1873, 02006, 2017). La durata del processo ? compresa tra 10min-100h in funzione dello spessore dello strato di nanostrutture carboniose desiderato. Al termine del processo viene interrotta l?alimentazione elettrica che mantiene il plasma, la temperatura del filamento e del substrato vengono riportate a valori prossimi alla temperatura ambiente sotto flusso del carrier inerte e la camera viene riportata a pressione atmosferica. Il campione pu? essere estratto dal sistema gi? come materiale elettrodico pronto per applicazioni elettrochimiche, oppure sottoposto ad ulteriori deposizioni di materiale attivo e nuove crescite di nanostrutture carboniose.
? Preferibilmente la distanza tra singole nanostrutture, ad esempio la distanza tra le superfici delle pareti opposte di due nanowall, varia da circa 10 nm a 10000 nm, generalmente preferibilmente da circa 50 nm a 1000 nm. Uno spazio troppo piccolo al di sotto dell'intervallo di cui sopra pu? occasionalmente causare una riduzione della densit? di energia perch? la proporzione di volume delle nanostrutture carboniose nell'elettrodo ? grande.
I trattamenti di deposizione di materiale attivo [stadio (ii)] e accrescimento di nanostrutture carboniose (come ad esempio i nanowalls) tramite tecnica CVD [stadio (iii)] possono essere effettuati indipendentemente e alternativamente fra loro, cio? prima si effettua lo stadio (ii) e quindi in successione lo stadio (iii) o viceversa, in ogni caso ? preferita un?alternanza degli stadi (ii) e (iii) ripetuta almeno una volta tale che, in opera (durante l?operativit? dell?elettrodo negativo), almeno uno degli strati di materiale attivo depositati risulti non esposto alla soluzione elettrolitica. Il numero n di cicli di deposizione (dove ogni ciclo ? composto da un passaggio di deposizione di strutture di materiale attivo, stadio (ii), e un processo di crescita di nanostrutture di carbonio, stadio (iii), effettuati indipendentemente e alternativamente tra loro) sul substrato pu? essere aumentato ottenendo cos? un materiale elettrodico multistrato (preferibilmente ma non limitatamente n?6, preferibilmente in applicazioni per dispositivi a ricarica veloce n?12 e in applicazioni per dispositivi di potenza n?20). La densit? superficiale di materiale attivo ottenuta per una singola deposizione ? pari a 0,05-3mg/cm<2 >di superficie geometrica.
In tal modo il materiale attivo (ad esempio il silicio) risulta intrappolato e confinato in un materiale multistrato a base di nanostrutture carboniose, inoltre il materiale attivo non ? tutto sulla superficie, direttamente esposto alla soluzione elettrolitica. Di conseguenza l?elettrodo nel suo complesso non ? danneggiato dalle ingenti variazioni volumetriche del materiale attivo durante i processi di litiazione/delitiazione che avvengono durante i cicli di scarica e carica, risolvendo, quindi, il problema della perdita di capacit? con i cicli.
Caratteristiche e vantaggi degli elettrodi oggetto dell?invenzione
Con la procedura descritta il materiale ibrido prodotto ? composto di materiale attivo di dimensioni e morfologie tali da poter essere inglobato ed accolto nei ricettacoli e sulla superficie delle nanostrutture carboniose (come ad esempio i nanowalls). Le nanostrutture carboniose formano uno strato ad alta porosit?, con un elevato tenore di vuoto al loro interno. Nelle condizioni utilizzate in una delle implementazioni di questa invenzione, una crescita di 1h di nanostrutture carboniose in forma di nanowall produce una porzione di vuoto pari a 10-120 volte il volume medio delle nanostrutture di materiale attivo in forma di nanoparticelle di silicio.
Nell?implementazione dell?invenzione in cui si utilizzano nanostrutture carboniose in forma di nanowall, questi hanno caratteristiche morfologiche e dimensionali paragonabili, per il singolo strato, alle caratteristiche descritte in US 8,551,657 B2. Infatti, come chiaramente evidente dalle figure 3-5, esiste un monostrato di nanowall entro il quale sono inserite le nanoparticelle di materiale attivo esposte alla soluzione elettrolitica.
Nell?elettrodo negativo dell?invenzione queste caratteristiche morfologiche e dimensionali sono applicabili ai diversi strati di nanostrutture di carbonio deposte, e forniscono nel loro complesso delle performances inaspettatamente migliorate, soprattutto in termini di capacit? e numero di cicli di vita, come indicato nel seguito.
L?elettrodo cos? ottenuto pu? operare per un elevato numero di cicli mantenendo una eccellente ritenzione di capacit?, senza andare incontro a rotture che ne pregiudichino il funzionamento. L?elettrodo proposto raggiunge rapidamente un?efficienza coulombica (rapporto della capacit? registrata in carica con la capacit? registrata in scarica nello stesso ciclo) del 99% dopo il decimo ciclo, partendo da un?efficienza iniziale dell?85%.
Le prestazioni elettrochimiche ottenute dagli elettrodi dell?invenzione sono state confrontate con quelle di un elettrodo convenzionale del tipo mostrato in figura 6A. Gli elettrodi utilizzati in una delle implementazioni dell?invenzione sono costituiti da un substrato di carbon paper su cui sono stati poi depositati in successione strati di nanoparticelle di silicio e CNW secondo gli stadi (ii) e (iii) sopra illustrati nell?ordine e nel numero descritti in seguito. Le prestazioni di tali elettrodi sono state confrontate nel lungo periodo e sono mostrate in figura 7. In particolare, l?elettrodo dell?arte nota (del tipo illustrato in Fig. 6A e indicato con (a) nella figura 7) ? confrontato con gli elettrodi (b), (c) e (d) preparati come indicato appresso:
- elettrodo (a) (cerchi in Fig. 7), elettrodo dell?arte nota morfologicamente analogo all?elettrodo proposto nel brevetto US 8,551,657 B2 (distribuzione degli strati illustrata in Fig.6A).
- elettrodo (b) (rombi in Fig.7 e distribuzione degli strati illustrata in Fig. 6E) ottenuto per deposizione in successione di: materiale carbonioso nanostrutturato materiale attivo materiale carbonioso nanostrutturato;
- elettrodo (c) (triangoli in Fig. 7) ottenuto per deposizione in successione di: materiale carbonioso nanostrutturato 4 volte (materiale attivo materiale carbonioso nanostrutturato)
- elettrodo (d) (quadrati in Fig. 7) ottenuto per deposizione in successione di: materiale carbonioso nanostrutturato 6 volte (materiale attivo materiale carbonioso nanostrutturato)
In pratica, negli elettrodi (b), (c) e (d) lo strato esterno ? composto da nanostrutture carboniose (nel caso in esame CNW) e il materiale attivo (nel caso in esame le particelle di silicio) ? completamente incapsulato, come dimostrato sperimentalmente tramite analisi SEM, di cui un tipico esempio ? riportato in figura 5.
Nel grafico in figura 7 sono riportati i valori di capacit? assoluta (mAh), rilevati dal potenziostato/galvanostato multicanale (modello VMP, serial n? 0051, Perkin Elmer Instruments), che registra la misura per ogni ciclo, per i quattro elettrodi. Tali valori sono stati ottenuti imponendo una corrente di scarica di 0,1mA e una corrente di carica pari a 1/10 della corrente di scarica nell?intervallo di potenziale 0,04-1,2V (vs Li<+>/Li, il cui potenziale standard di riferimento E? ? E?Li+/Li = -3,040 V) a temperatura ambiente. Dal confronto dei risultati ottenuti ? evidente che l?elettrodo (a) ottenuto come descritto nel brevetto US 8,551,657 B2 ha una stabilit? limitata, in quanto la sua capacit? arriva rapidamente a 0 dopo appena 20 cicli. Gli elettrodi (b), (c) e (d), al contrario, restano attivi almeno fino a 45 cicli, mostrando in maniera evidente il miglioramento conferito al sistema dalla presenza di almeno uno strato di nanostrutture carboniose che ricopre e protegge almeno uno strato di materiale attivo. I risultati sperimentalmente ottenuti mostrano che gi? dal 20? ciclo gli elettrodi dell?invenzione presentano valori di capacit? inaspettatamente superiori all?arte nota. Ad esempio, l?elettrodo (a) mostra un valore al di sopra di 0,2 mAh rispetto a meno di 0,1 mAh del valore dell?elettrodo secondo l?arte nota. Risulta anche evidente che al 25? ciclo, laddove la capacit? dell?elettrodo dell?arte nota risulta praticamente zero, i valori si mantengono ben al di sopra di 0,1 mAh per gli elettrodi dell?invenzione. Nello specifico, per 1 strato [elettrodo (b)] e per 4 strati [elettrodo (c)] i valori di capacit? sono rispettivamente di 0,15 e 0,34 mAh; sempre al 25? ciclo, anche gli elettrodi da 6 [elettrodo (d)] a 8 a 12 strati presentano valori della capacit? molto elevati, rispettivamente pari a 0,82, 1,30 e 2,27 mAh.
In figura 8 ? riportato l?andamento della capacit? dell?elettrodo (c) fino a 145 cicli. Come evidente dal grafico, dopo una iniziale perdita di capacit?, l?elettrodo si attesta intorno a 0,18mAh. Poich? il numero di cicli di carica e scarica dell?elettrodo ? strettamente legato alla durata della vita complessiva del dispositivo, ? evidente che la metodologia proposta nella presente invenzione permette una maggiore stabilit? degli elettrodi ottenuti e quindi un loro significativo miglioramento applicativo.
Dal punto di vista della capacit? assoluta, per i primi 15 cicli l?elettrodo (b) mostra valori comparabili con quelli dell?elettrodo (a) preparato secondo la metodologia descritta nel brevetto US 8,551,657 B2, per poi mantenere una capacit? significativamente pi? alta nei cicli successivi. Quindi, gi? aggiungere un singolo strato esterno di materiale carbonioso determina un miglioramento inaspettato della vita dell?elettrodo preparato secondo l?invenzione rispetto all?elettrodo dell?arte nota.
Aumentando il numero di stadi di deposizione e, di conseguenza, la quantit? di materiale attivo, ? naturale attendersi un aumento dei valori di capacit? assoluta. In effetti, come evidente dai valori riportati in figura 8, gi? con l?elettrodo (c) si ha un certo incremento, ma l?elettrodo (d), ottenuto effettuando 6 cicli di deposizione (materiale attivo materiale carbonioso nanostrutturato), oltre a mantenere il suo funzionamento fino a oltre 145 cicli di carica/scarica dell?elettrodo, sembra nettamente migliore. I valori di capacit? ottenuti possono essere incrementati ulteriormente con successive deposizioni. Si ? selezionato l?elettrodo (d) poich? permette di dimostrare che, a regime, si ottiene una capacit? attorno a 0,6 mAh, valore che l?elettrodo (a) di confronto riesce a mantenere soltanto nei primissimi cicli, prima di andare incontro al decadimento delle prestazioni.
Altri elettrodi oggetto dell?invenzione offrono risultati paragonabili a quelli osservati nelle figure 7 e 8 pur non essendo mostrati esplicitamente. Ad esempio un elettrodo come quello mostrato in figura 6B, caratterizzato da un supporto su cui ? deposto prima il materiale attivo e poi il materiale carbonioso, mostra risultati analoghi in termini di capacit? e di vita media all?elettrodo di figura 6E (elettrodo (b) di Figura 7).
In conclusione, dal confronto dei valori riportati in figura 7 per gli elettrodi proposti, risultano chiari i vantaggi applicativi in termini di prestazione dovuti alla presenza di pi? strati di materiale attivo, di cui almeno uno ricoperto da uno strato di nanostrutture carboniose, il quale costituisce una forma di incapsulamento e protezione del materiale attivo. La crescita delle nanostrutture di carbonio pu? avvenire come primo processo direttamente sul supporto di partenza tal quale, oppure su substrati su cui sia gi? stato depositato il materiale elettrochimicamente attivo. Il procedimento complessivo pu? comprendere un numero arbitrario di stadi successivi di deposizione del materiale attivo (stadio ii) e di crescita di nanostrutture carboniose (stadio iii). La ripetizione alternata di questi due passaggi consente l?ottenimento di un materiale multistrato di matrice carboniosa con struttura grafitica interconnessa in cui sono immerse strutture di materiale attivo.
Nelle figure 6 sono illustrati alcuni esempi schematici delle diverse strutture multi-strato che possono essere generate durante i passaggi di processo successivi, sia che si parta da una deposizione di materiale attivo effettuata secondo lo stadio (ii) (figure 6B, 6C e 6D) e sia che si parta dalla deposizione di nanostrutture carboniose effettuata secondo lo stadio (iii) (figure 6A e 6E). Come indicato precedentemente nella descrizione dell?invenzione, il processo pu? essere ripetuto un numero arbitrario di volte fino ad ottenere il numero di strati desiderato. La deposizione del materiale attivo pu? avvenire attraverso tecniche da fase liquida a partire dalla sospensione di particelle tramite l?immersione del substrato all?interno della sospensione stessa, tramite la spruzzatura della sospensione stessa sul substrato, il ?drop casting? della sospensione sul substrato o lo ?spin coating? della sospensione sul substrato. Inoltre, la deposizione del materiale attivo pu? avvenire anche attraverso altre tecniche, quali tecniche elettrochimiche di deposizioni da soluzioni elettrolitiche o chemical vapor deposition (CVD). In una implementazione di questa invenzione, illustrata in seguito, la deposizione ? avvenuta da fase liquida per immersione del supporto in una sospensione di silicio in etanolo ottenuta modificando la metodologia descritta da Res. (2012) 5: 845. https://doi.org/10.1007/s12274-012-0268-4).
Nella stessa implementazione, la crescita delle nanostrutture carboniose (in questo caso CNW) avviene all?interno di un reattore HFPECVD, gi? descritto ed utilizzato in AIP Conference Proceedings 1873, 02006, 2017. Il reattore consiste in una camera a tenuta stagna, dotata di un idoneo sistema di raffreddamento ed evacuata da un apposito sistema di pompe da vuoto. All?interno della camera ? posto un elemento riscaldante, o ?filamento caldo?, mantenuto ad una temperatura superiore a 2000?C ed appositi sistemi per il controllo termico dei substrati nella zona di deposizione. Nella camera sono presenti anche dei sistemi di elettrodi a cui si applica una differenza di potenziale adatta alla formazione di scariche elettriche sul filamento stesso. La velocit? di crescita delle nanostrutture carboniose, intesa come aumento dello sviluppo verticale o spessore del deposito, ? compresa tra 50 e 10000nm/h.
In figura 4 ? mostrata un?immagine SEM di un supporto ricoperto di nanostrutture carboniose (in questo caso nanowall), su cui sono state deposte particelle di materiale attivo (in questo caso nanoparticelle di silicio).
Dato che la dimensione delle particelle deposte ? minore di quella dei ricettacoli disponibili tra le nanostrutture carboniose e sulla loro superficie, ? possibile generare un materiale anodico dove il materiale elettrochimicamente attivo ? ben disperso e distribuito all?interno dei pori e sulla superficie della matrice carboniosa stessa.
? noto che per un materiale come il silicio, ad esempio, la variazione del volume del materiale attivo durante i cicli di alligazione e dealligazione arriva fino al 300% (McDowell M. T., Lee S. W., Nix W. D., Cui Y., Adv. Mater.
2013, 25, 4966?4985 DOI: 10.1002/adma.201301795). Variando il tempo di crescita delle nanostrutture carboniose ? possibile modulare il rapporto tra il volume occupato dalle nanostrutture e gli spazi vuoti e quello tra silicio e carbonio, in modo tale da ottenere uno strato capace di contenere e sopportare la variazione volumetrica del silicio o altro materiale attivo senza frantumazioni dell?elettrodo. Nel caso in cui le nanostrutture carboniose siano CNW, una crescita di 1h prima e dopo il passaggio di deposizione della fase attiva produce una porzione di vuoto pari a 10-120 volte il volume medio delle nanoparticelle utilizzate nell?implementazione di questa invenzione. Questo volume vuoto pu? accogliere completamente la variazione volumetrica a cui ? soggetto il materiale attivo. La possibilit? di costruire un materiale ibrido costituito dalla sovrapposizione di strati di materiale attivo e nanostrutture di carbonio prevista dalla presente invenzione costituisce un indubbio vantaggio, perch? il materiale attivo (figura 4) mostra una elevata dispersione nella matrice di carbonio.
L?incapsulamento da parte delle nanostrutture carboniose migliora il contenimento del materiale attivo ed evita la frantumazione durante le espansioni volumetriche, i cui effetti accorcerebbero la vita dell?elettrodo. Ad esempio, i CNW utilizzati in una realizzazione esemplificativa dell?invenzione hanno un rapporto pieni/vuoti dell?ordine di 50% o pi?, secondo quanto definito in Design-Considerations regarding Silicon/Graphite and Tin/Graphite Composite Electrodes for Lithium-Ion Batteries, (Otero, M., Heim, C., Leiva E. P. M., Wagner, N., Friedrich A., Sci. Rep., 2018, 8, 15851, DOI:10.1038/s41598-018-33405-y) quindi sono capaci di accomodare variazioni volumetriche del 300% della frazione rappresentata dal materiale attivo durante i cicli di carica e scarica dell?accumulatore. L?elettrodo risultante, pertanto, ha una vita operativa molto lunga. L?elettrodo dell?invenzione, presentando almeno uno strato di materiale attivo non direttamente esposto alla soluzione elettrolitica, non ? di per s? soggetto alla frammentazione dovuta a ingenti variazioni volumetriche che subisce il materiale esposto durante la litiazione/delitiazione che avviene durante i cicli di scarica e carica della batteria.
In pi?, il materiale attivo risulta omogeneamente distribuito lungo la superficie delle nanostrutture carboniose, garantendo un buon compromesso tra elevato rapporto in massa materiale attivo/carbonio, ampia area superficiale del materiale attivo ed efficiente dislocazione del materiale attivo in modo che la matrice carboniosa possa contenerne al meglio le variazioni volumetriche. Infine, l?elevato grado di grafitizzazione delle nanostrutture carboniose utilizzate assicura un contributo sinergico alle performance elettrochimiche del materiale dovute a processi di intercalazione degli ioni litio lungo i piani esagonali del carbonio sp<2>. Tutti questi fattori permettono di ottenere un elettrodo in grado di resistere meccanicamente a molti cicli successivi, risolvendo il problema del calo delle performance e la ridotta ritenzione di capacit? di questi materiali ibridi come mostrato in figura 8.
La presente invenzione risulta, inoltre, vantaggiosa poich? permette di ottenere un elevato contatto fisico tra i due componenti, il che assicura una buona conducibilit? elettronica dell?elettrodo, svincolando cos? dalla necessit? di un ulteriore conduttore che agisca da supporto per il materiale elettrodico e da collettore di corrente. L?invenzione, infatti, permette di produrre direttamente un elettrodo nanostrutturato monolitico composto da materiale attivo disperso all?interno di una struttura elettro-conduttiva autosupportante (?free-standing?). Il materiale prodotto pu? essere direttamente utilizzato all?interno di un dispositivo e non necessita di ulteriori trattamenti chimici o meccanici. La conduzione di corrente ? garantita dall?elevata grafitizzazione delle nanostrutture di carbonio e dalla natura conduttrice dei supporti di partenza utilizzati che permette il passaggio di elettroni e ioni litio.
Ulteriore vantaggio dell?invenzione ? la semplicit? con cui pu? essere effettuata la deposizione del materiale attivo. Nel caso in cui si opti per una deposizione da fase liquida, infatti, la sospensione delle strutture di materiale attivo pu? essere prodotta, manipolata e stoccata con facilit?. La preparazione della sospensione richiede pochi e semplici passaggi ciclici e l?utilizzo di solventi economici, non nocivi per l?operatore e che possono essere utilizzati in condizioni di temperatura ambiente e/o pressione atmosferica senza particolari accorgimenti a livello di sicurezza (ad esempio l?etanolo). La sospensione stabile cos? descritta pu? essere conservata a lungo, evitando cos? di doverla produrre ad ogni deposizione, permette di immergervi facilmente il substrato su cui deporre il materiale, mantenendo elevata dispersione ed omogeneit? durante il processo, e la spruzzatura della soluzione stessa sul substrato. Metodi di deposizione da fase liquida basati sulla CO2 supercritica, invece, richiedono particolare strumentazione affinch? possa essere prodotta ed utilizzata. Nel caso in cui si opti per la crescita del materiale attivo tramite CVD, disponendo di una strumentazione adeguata ? possibile condurre tutto il processo di preparazione dell?elettrodo direttamente all?interno della camera.
La possibilit? di effettuare deposizioni successive, alternando cio? la deposizione del materiale attivo alla crescita in CVD del carbonio nanostrutturato, permette di controllare la quantit? di materiale attivo che viene aggiunto cumulativamente nei diversi strati del materiale composito.
Questo fattore permette di controllare facilmente il carico desiderato, che risulta ben disperso e incapsulato.
I dispositivi dell?invenzione minimizzano la formazione di SEI (Solid Electrolyte Interface) poich?, limitando la frammentazione del materiale, si limita la continua esposizione di nuova superficie all?azione della soluzione elettrolitica che porta alla formazione di nuovi strati di SEI.
Tutti i vantaggi fin qui descritti comportano, come mostrato nelle figure 7 e 8, l?ottenimento di prestazioni elettrochimiche in termini di capacit? assoluta maggiori e pi? stabili. Gli elettrodi dell?invenzione risolvono il problema della perdita di capacit? all?aumentare dei cicli consentendo cos? di costruire dispositivi che abbiano durata maggiore del singolo ciclo di carica e scarica e possano avere una vita complessiva pi? lunga in termini di numero di cicli di funzionamento.
La possibilit? di costruire dispositivi con una vita complessiva pi? lunga diminuisce il fabbisogno di nuovi elettrodi e componenti elettronici per i dispositivi. Questo si traduce in un minor numero di dispositivi in circolazione e un minor impatto dei processi connessi allo smaltimento dei dispositivi esausti. In un mondo in cui le sfide globali impongono maggior coscienza ambientale, e la possibilit? di seguire un approccio green acquista sempre pi? un valore aggiunto, la presente invenzione porta il vantaggio di ridurre materiali di scarto ed emissioni.
Le batterie al litio e i dispositivi elettrochimici che possono essere prodotti con gli elettrodi oggetto della presente invenzione, possono essere utilizzate nella mobilit? elettrica, sia in dispositivi per avionica, aeromobili a pilotaggio remoto UAV, o velivoli senza pilota a bordo e veicoli elettrici, ma anche in sistema di accumulo accoppiati a fonti di energia rinnovabili e nelle cosiddette applicazioni di consumabili (dispositivi di telefonia, terminali portatili, computer, strumenti di lavoro), nei sistemi di sopravvivenza portatili, nei dispositivi biomedicali, negli strumenti di registrazione e di backup dati, nei sistemi di sicurezza, nelle reti di sensori e ambientali.
Gli esempi seguenti sono forniti per illustrare l?invenzione e non sono da considerare limitativi della relativa portata.
ESEMPIO 1
Il materiale attivo utilizzato in questa implementazione ? costituito da nanoparticelle di silicio commerciali (Sigma Aldrich Silicon nanopowder, <100 nm particle size (TEM), ?98% trace metals basis, CAS Number 7440-21-3), con diametro compreso tra i 20 e i 200nm ed una percentuale in peso pari al 2% in silice. Le nanoparticelle sono inizialmente sottoposte ad un trattamento di pulizia superficiale in una soluzione di acido fluoridrico al 20% in peso in una miscela etanolo:acqua 1:1 v/v. Il rapporto tra la massa di nanoparticelle trattate (in grammi) e il volume di soluzione necessario (in millilitri) ? 1:20. La miscela viene lasciata sotto agitazione magnetica, a pressione atmosferica e a temperatura ambiente per 30 minuti. Si filtra e si lava il solido in etanolo. La polvere ottenuta viene essiccata a 70-90?C sotto vuoto per 2-5 ore e infine stoccata in atmosfera inerte all?interno di una glove box in atmosfera di Ar.
Le nanoparticelle essiccate vengono disperse in etanolo; il rapporto tra la massa di nanoparticelle (in grammi) e il volume di etanolo (in millilitri) ? di 1:40. La sospensione viene sonicata e centrifugata alla velocit? di 4200rpm per eliminare eventuali aggregati. Le nanoparticelle sedimentate residue vengono nuovamente risospese in etanolo, sonicate e centrifugate. I cicli di sonicazione e centrifugazione vengono ripetuti per 5-9 volte. I surnatanti vengono accumulati e il precipitato disperso. La soluzione viene infine centrifugata un?ultima volta a 5300rpm. Le nanoparticelle vengono essiccate mantenendole a 70-90?C sotto vuoto per 2-5 ore.
Per preparare la sospensione da utilizzare per depositare il materiale attivo, le nanoparticelle essiccate vengono ridisperse in etanolo e sonicate. La sospensione cos? ottenuta e utilizzata per la deposizione ha una concentrazione compresa tra 0,1 e 4 grammi di nanoparticelle di silicio per litro di solvente. Il substrato utilizzato nella nostra implementazione ? un foglio di carbon paper ritagliato nelle dimensioni desiderate e di spessore 0,28mm. Il substrato viene immerso nella sospensione per 10 minuti ? 2 ore a temperatura ambiente e a pressione atmosferica, con un rapporto minimo di volume di sospensione utilizzato per unit? di superficie geometrica del substrato superiore a 0,5ml/cm<2>. Al termine del processo il substrato viene rimosso dalla sospensione e lasciato ad asciugare in atmosfera inerte (N2 o Ar). Il materiale cos? prodotto pu? essere stoccato in atmosfera inerte oppure direttamente sottoposto alla crescita delle nanostrutture carboniose. Attraverso questa procedura di deposizione ? possibile conseguire un carico di silicio per unit? di superficie geometrica compreso tra 0,05 e 0,3 mg/cm<2>.
In questa implementazione, le nanostrutture carboniose sono nanowall ottenuti tramite HFPECVD. Questo trattamento pu? essere effettuato sia su substrati gi? sottoposti alla deposizione di silicio che su substrati vergini. Il substrato viene inserito sul portacampione e introdotto nella camera di deposizione con la superficie su cui avverr? la crescita affacciata alla griglia e al filamento. Una volta che tutti gli elementi si trovano all?interno della camera di reazione il reattore HFPECVD viene chiuso ermeticamente. Il sistema viene evacuato e poi portato alla pressione di 25mbar assoluti sotto flusso di carrier; nella presente implementazione il carrier ? gas elio. Successivamente il substrato viene riscaldato fino a raggiungere la temperatura di 650?C, mentre il filamento in viene portato a 2200?C. Quando le temperature sono stabili si introduce la miscela contenente il precursore carbonioso. Nella presente implementazione la miscela contiene CH4 al 3,0% e He sotto un flusso di 120 SCCM. Infine una scarica elettrica in corrente continua coinvolge il filamento come catodo (ovvero svolge il ruolo di elettrodo negativo ed emette elettroni) e genera il plasma all?interno della camera. L?anodo ? costituito dalla griglia e/o dal substrato stesso. Nel presente esempio la tensione applicata (alla griglia e/o al substrato) ? di 30V per una corrente di plasma di 2A. Da questo momento ha inizio la crescita delle nanostrutture di carbonio sulla superficie del substrato. La crescita avviene sia quando il plasma si sviluppa tra griglia e filamento, sia quando si sviluppa tra substrato e filamento, sia quando si sviluppa su entrambi. La durata del processo ? compresa tra 10min-100h in funzione dello spessore dello strato di nanowall desiderato. Al termine del processo viene interrotta l?alimentazione della sorgente del plasma, e la temperatura del filamento e del substrato viene riportata a temperatura ambiente e pressione atmosferica sotto flusso del carrier inerte. Nel caso in cui le nanostrutture di carbonio siano state ottenute su substrati vergini, il campione deve essere sottoposto ad almeno una deposizione da fase liquida e ad almeno una nuova crescita di nanostrutture carboniose alternate prima di poter essere utilizzato. Nel caso in cui le nanostrutture di carbonio siano state ottenute su substrati gi? sottoposti alla deposizione di silicio, il campione pu? essere gi? utilizzato come materiale elettrodico per applicazioni elettrochimiche, ma pu? anche essere sottoposto ad almeno una ulteriore deposizione da fase liquida ed eventualmente, anche ad almeno una nuova crescita di nanostrutture carboniose alternate.
Claims (13)
1. Un processo per produrre un elettrodo negativo che ? in grado di rilasciare ioni litio durante la scarica di una batteria, detto elettrodo comprendente uno o pi? strati di materiale attivo in grado di formare una lega con il litio ed uno o pi? strati di materiale carbonioso, detti strati essendo supportati su un supporto collettore, detto processo comprendente gli stadi fondamentali di:
? Preparare il materiale attivo in forma disaggregata;
? Deporre il materiale carbonioso attraverso processi di deposizione da fase vapore (CVD)
? Applicare strati alternati del materiale attivo e del materiale carbonioso indipendentemente da quale sia il primo strato depositato sul supporto collettore, con l?accortezza che nel caso dell?applicazione di soli due strati, quello di materiale attivo sia in contatto con il supporto e quello di materiale carbonioso sia posto al di sopra dello strato di materiale attivo.
2. Il processo secondo la rivendicazione 1 in cui il numero di strati depositati di materiale attivo e il numero di strati di materiale carbonioso ? ciascuno superiore a 1, preferibilmente superiore a 4, pi? preferibilmente compreso tra 6 e 12, pi? preferibilmente superiore a 20.
3. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-2 in cui il materiale carbonioso ? costituito o comprende nanostrutture di carbonio scelte fra: nanostrutture di tipo 1D, anche in forma di array, quali nanofibre, nanobacchette, nanowall, nanofili, nanotubi; preferibilmente nanowalls; nanostrutture 0D, come nanoparticelle di forma sferica o nanoparticelle di forma cubica e relative combinazioni; preferibilmente dette nanostrutture aventi dimensione minima compresa tra 0,3 nm e 1?m, pi? preferibilmente compresa tra 10 nm e 200 nm, essendo la distanza tra nanostrutture adiacenti compresa tra 30 nm e 30 ?m.
4. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3 in cui il materiale attivo ? costituito o comprende: silicio, stagno, germanio, zinco, alluminio, magnesio, indio, cadmio, piombo, bismuto, antimonio o una lega di questi metalli con il litio.
5. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4 in cui il materiale attivo ? preparato in forma di sospensione liquida.
6. Un elettrodo negativo che ? in grado di rilasciare ioni litio durante la scarica di una batteria, detto elettrodo comprendente uno o pi? strati di materiale attivo ed uno o pi? strati di un materiale carbonioso, detti strati essendo depositati su un supporto collettore ed essendo alternati fra loro, con l?accortezza che in presenza di soli due strati, quello di materiale attivo sia in contatto con il supporto e quello di materiale carbonioso sia posto al di sopra dello strato di materiale attivo.
7. L?elettrodo negativo secondo la rivendicazione precedente in cui il numero di strati depositati di materiale attivo e il numero di strati di materiale carbonioso ? ciascuno superiore a 1, preferibilmente superiore a 4, pi? preferibilmente compreso tra 6 e 12, pi? preferibilmente superiore a 20.
8. L?elettrodo negativo secondo la rivendicazione precedente che mantiene una capacit? superiore a 0,1 mAh al 25? ciclo di carica e scarica, imponendo una corrente di scarica di 0,1mA e una corrente di carica pari a 1/10 della corrente di scarica nell?intervallo di potenziale 0,04-1,2V vs Li+/Li a temperatura ambiente.
9. L?elettrodo negativo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-8 in cui come materiale carbonioso si impiegano i nanowalls e come materiale attivo si impiega una specie chimica in grado di formare una lega con il litio.
10. L?elettrodo negativo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-9 in cui il supporto ? scelto fra: reti metalliche o fogli sottili di un metallo scelto fra: rame, nichel, tungsteno, alluminio, leghe conduttrici o semiconduttrici; materiali carboniosi, come materiali grafitici, carbonio pirolitico, grafite, carbon foam, in forma di fibra, tessuta o non tessuta o in altra forma porosa con porosit? aperta, quali, ad esempio, carbonio poroso, carbon cloth, hard carbon, nanotubi di carbonio; in forma di polveri, fogli, schiume o espansi o fogli sottili di grafite (carbon paper), e relative combinazioni.
11. Un dispositivo di accumulo di energia comprendente l'elettrodo negativo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-10, detto dispositivo essendo preferibilmente una batteria o un supercapacitore.
12. Un manufatto comprendente il dispositivo di accumulo di energia o la batteria o il supercapacitore secondo la rivendicazione precedente.
13. Il manufatto secondo la rivendicazione precedente che trova impiego e applicazione in: mobilit? elettrica; dispositivi per avionica; UAV (Unmanned Aerial Vehicle), come ad esempio aeromobili a pilotaggio remoto quali droni o velivoli senza pilota a bordo; veicoli elettrici; sistemi di accumulo accoppiati a fonti di energia rinnovabili; personal computer; terminali portatili; dispositivi di telefonia; strumenti di lavoro; sistemi di sopravvivenza portatili; dispositivi biomedicali; strumenti di registrazione e backup dati; sistemi di sicurezza; reti di sensori e ambientali.
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- 2022-06-28 WO PCT/IB2022/055981 patent/WO2023275733A1/en active Application Filing
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023275733A1 (en) | 2023-01-05 |
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