CN116130637A - 一种硅碳负极材料、制备方法及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极材料、制备方法及电池，属于电池技术领域；所述硅碳负极材料包括多孔炭、原位碳复合的纳米硅颗粒、以及外层的包覆碳层，所多孔炭具有若干孔隙，所述原位碳复合的纳米硅颗粒填充在孔隙内，所述原位碳复合的纳米硅颗粒包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的热解碳层，且所述纳米硅颗粒的尺寸从孔隙内部向孔隙外部逐渐减小；本发明以气相硅源和热解碳源，通过共沉积这种自下而上的方式实现纳米厚度的热解碳与热解纳米硅原位复合，采用真空‑气相等静压组合的制备方式，有效实现了纳米碳复合硅纳米颗粒对孔隙内部的充分填充，实现了负极材料的高比容量、低膨胀，长循环的优异性能。

Description

一种硅碳负极材料、制备方法及电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料、制备方法及电池。
背景技术
与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。基于当前便携式电子消费产品及纯电动车对于高能量密度电池的需求，具有高容量的硅材料受到了广泛的关注。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点：由于硅是半导体材料，自身的电导率较低，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
申请号为202210824333.0公布了一种负极材料，包括多个硅碳颗粒，所述硅碳颗粒包括多孔炭骨架、硅层和碳层；所述多孔炭骨架包括内层区域以及包裹所述内层区域的外层区域，所述内层区域具有多个内孔洞，所述外层区域具有多个外孔洞；所述硅层设置在所述内孔洞和所述外孔洞的内壁上，所述碳层设置在所述外孔洞中的所述硅层的表面，以使所述硅碳颗粒在所述内层区域具有内孔隙以及在所述外层区域具有外孔隙。该负极材料具有优异的电化学性能。该方案在一定程度上降低了硅的膨胀，但相比石墨充放电约10％的膨胀，该方案膨胀仍然较大，且结构稳定性还不够。
发明内容
本发明是为了解决现有的硅负极材料体积膨胀，难以形成稳定的固体电解质界面膜的问题技术问题，目的在于提供一种硅碳负极材料、制备方法及电池，实现了负极材料的高硅负载量、高比容量、低膨胀，长循环的优异性能。
本发明通过下述技术方案实现：
一种硅碳负极材料，包括多孔炭、原位碳复合的纳米硅颗粒、以及外层的包覆碳层，所多孔炭具有若干孔隙，所述原位碳复合的纳米硅颗粒填充在孔隙内，所述原位碳复合的纳米硅颗粒包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的热解碳层，且所述纳米硅颗粒的尺寸从孔隙内部向孔隙外部逐渐减小。
本发明中纳米硅颗粒表面包覆有热解碳层，一方面，这层原位复合的碳有效提升了纳米硅的电子导电性；另一方面，若没有热解碳层包覆在硅颗粒外表面，硅颗粒之间彼此熔融会降低硅颗粒内部孔隙，不利于缓冲硅脱嵌锂过程中的体积变化，同时硅晶粒长大，会进一步加剧硅的膨胀，从而造成材料结构的破坏；本发明由于有热解碳层的阻隔，避免了沉积在多孔炭载体内部孔隙中的单质硅纳米颗粒之间，由于大比表和高活性诱发彼此熔融烧结，导致硅晶粒尺寸长大的风险。
同时，本发明中硅纳米粒子晶粒尺寸由孔隙内部向外部不断减少，这种结构使得孔隙内部有孔隙四周的内壁牢固的碳层提供刚性束缚，可以有效抑制脱嵌锂的膨胀变化；而孔隙外表层仅有最后的包覆碳层，其结构强度相比孔隙内壁炭层低，通过降低沉积在孔隙外表面的硅晶粒的尺寸，从而降低脱嵌锂的膨胀，进而降低对表面碳包覆层的冲击，可有效提升整体表界面结构的稳定性，有利于形成稳定的固态电解质膜，从而提升效率，提升循环性能。
进一步的，包括以下质量百分比的成分：硅含量30～70％，热解碳含量1～5％，多孔炭含量20～60％，包覆碳层含量3～10％。
进一步的，所述纳米硅颗粒包括非晶、单晶和多晶结构，晶粒尺寸为1-10nm。
进一步的，所述多孔炭的比表面积为400～1200m2/g，孔容积为0.3～1.5cm3/g，平均孔径为5～50nm，平均粒度为5～10um。
进一步的，所述孔隙从内部、中部到外部，填充的纳米硅颗粒的尺寸从10nm逐渐减少到1nm。
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔炭在惰性气氛下采用真空滚筒炉按0.05-2.0r/min旋转加热至500～750℃，物料填充率5～20％；
(2)开启真空泵，按照0.5-2.5L/s抽至炉内压力至绝对压力1000Pa，然后按照10-60L/s使炉内压力下降到绝对压力1-20Pa，关闭真空泵并按照气相硅源与热解碳源流量比为0.5-5，进气速度1-30L/min，反应时间0.5-4h，通入混合气至炉内差压显示压力达+5～+120kPa时停止加热，启动排气卸压，同时通入惰性气氛自然冷却至室温，得到多孔炭负载纳米硅-碳的前驱体；
(3)将前驱体与包覆碳源混合600～1000℃热处理，对其表面进行碳包覆处理得到硅碳负极材料。
本发明以气相硅源和热解碳源，通过共沉积这种自下而上的方式实现纳米厚度的热解碳与热解纳米硅原位复合，形成的这层原位复合碳不仅有效提升了纳米硅的电子导电性，还能避免硅颗粒的彼此熔融，避免硅晶粒尺寸长大，减少硅的膨胀。
同时，本发明采用真空-气相等静压组合的制备方式，有效实现了纳米碳复合硅纳米颗粒对孔隙内部的充分填充，实现了高硅负载量。其中，由于多孔炭具有丰富的孔隙结构，高比表特性，极易吸附一种气体而阻隔另一种气体进入，本发明通过将高温热处理的多孔炭预先进行抽真空处理，实现多孔炭的孔隙处于“真空”的内空状态，然后关闭真空，通入气相硅源与热解碳源混合气，在孔隙内部负压状态下，气体组分自发的优先沉积填充在孔隙内部，从而有效地减少了多孔炭表面的沉积，实现对孔隙内部的充分填充，从而实现高硅负载量。随着气源的不断导入，内部压力升高，此时气相裂解速率降低，使硅纳米粒子晶粒尺寸由孔隙内部向外部不断减小。
进一步的，所述气相硅源包括甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅和三氯氢硅。
进一步的，所述热解碳源包括烃类、苯类、醇类。
进一步的，所述包覆碳源为含碳、氢、氧、氮类有机化合物。
一种电池，包括所述的硅碳负极材料。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1.本发明以气相硅源和热解碳源，通过共沉积这种自下而上的方式实现纳米厚度的热解碳与热解纳米硅原位复合，形成了热解碳层包覆的纳米硅颗粒，不仅有效提升了纳米硅的电子导电性，还能避免硅颗粒的彼此熔融，避免硅晶粒尺寸长大，减少了硅的膨胀，更有利于缓冲硅脱嵌锂过程中的体积变化，避免造成材料结构的破坏。
2.本发明中硅纳米粒子晶粒尺寸由孔隙内部向外部不断减少，这种结构使得孔隙内部有孔隙四周的内壁牢固的碳层提供刚性束缚，可以有效抑制脱嵌锂的膨胀变化；而孔隙外表层仅有最后的包覆碳层，其结构强度相比孔隙内壁炭层低，通过降低沉积在孔隙外表面的硅晶粒的尺寸，从而降低脱嵌锂的膨胀，进而降低对表面碳包覆层的冲击，可有效提升整体表界面结构的稳定性，有利于形成稳定的固态电解质膜，从而提升效率，提升循环性能。
3.本发明采用真空-气相等静压组合的制备方式，有效实现了纳米碳复合硅纳米颗粒对孔隙内部的充分填充，减少了多孔炭表面的沉积，实现了高硅负载量，减少了表面沉积带来的膨胀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1为本发明碳硅负极材料的结构示意图；
图2为空隙内部填充纳米硅颗粒的结构示意图；
图3是实施例1制备的硅碳负极材料SEM图。
附图中标记及对应的零部件名称：
1-多孔炭，2-孔隙，3-包覆碳层，4-纳米硅颗粒，5-热解碳层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
本发明提供了一种硅碳负极材料，参阅图1-2所示，包括多孔炭1、原位碳复合的纳米硅颗粒、以及外层的包覆碳层3，所多孔炭1具有若干孔隙2，所述原位碳复合的纳米硅颗粒4填充在孔隙2内，所述原位碳复合的纳米硅颗粒包括纳米硅颗粒4和包覆在纳米硅颗粒4表面的热解碳层5，且所述纳米硅颗粒4的尺寸从孔隙2内部向孔隙2外部逐渐减小。
具体地，所述纳米硅颗粒包括非晶、单晶和多晶结构，晶粒尺寸为1-10nm。
所述多孔炭的比表面积为400～1200m2/g，孔容积为0.3～1.5cm3/g，平均孔径为5～50nm，平均粒度为5～10um。
所述孔隙从内部、中部到外部，填充的纳米硅颗粒的尺寸从10nm逐渐减少到1nm。
本发明所述的硅碳负极材料，包括以下质量百分比的成分：硅含量30～70％，热解碳含量1～5％，多孔炭含量20～60％，包覆碳层含量3～10％。
本发明还提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔炭在惰性气氛下采用真空滚筒炉按0.05-2.0r/min旋转加热至500～750℃，物料填充率5～20％；
(2)开启真空泵，抽速变频控制，按照0.5-2.5L/s速率抽至炉内压力至绝对压力1000Pa，然后按照10-60L/s速率使炉内压力下降到绝对压力1-20Pa，关闭真空泵并按照气相硅源与热解碳源流量比为0.5-5，进气速度1-30L/min，反应时间0.5-4h，通入混合气至炉内差压显示压力达+5～+120kPa时停止加热，启动排气卸压，同时通入惰性气氛自然冷却至室温，得到多孔炭负载纳米硅-碳的前驱体；
(3)将前驱体与包覆碳源混合600～1000℃热处理，对其表面进行碳包覆处理得到硅碳负极材料。
具体地，所述气相硅源包括甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅和三氯氢硅。
所述热解碳源包括烃类、苯类、醇类，如甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯、甲苯、甲醇、乙醇。
所述包覆碳源为含碳、氢、氧、氮类有机化合物，包括乙炔、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、天然气、聚氯乙烯、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、可溶性淀粉、树脂、聚丙烯腈、沥青。
所述惰性气氛包含氮气、氩气、氦气、氖气。
所述真空滚筒炉转速为0.1～2.0r/min，具体包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0r/min。
所述真空炉加热温度500～750℃，具体包括500、550、600、650、700、750℃。
所述物料在真空炉内部的填充5～20％，具体包括5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。
所述初始抽真空速率0.2～2.5L/s，具体包括0.2L/s、0.5L/s、0.75L/s、1.0L/s、1.25L/s、1.5L/s、1.75L/s、2.0L/s、2.25L/s、2.5L/s。
所述第二次抽真空速率10～60L/s，具体包括10L/s、15L/s、20L/s、25L/s、30L/s、35L/s、40L/s、45L/s、50L/s、55L/s、60L/s。
所述炉内真空度控制在1～20Pa，具体包括1Pa、2Pa、4Pa、6Pa、8Pa、10Pa、12Pa、14Pa、16Pa、18Pa、20Pa。
所述气相硅源与热解碳源进气流量比0.5～5，具体包括0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5。
所述混合气进气速度为1～30L/min，具体包括1L/min，2.5L/min、5L/min，7.5L/min，10L/min，12.5L/min，15L/min，17.5L/min，20L/min，22.5L/min，25L/min，27.5L/min，30L/min。
所述混合气通入炉内达到的压力+5～+120KPa，具体包括+5KPa、+10KPa、+20KPa、+30KPa、+40KPa、+50KPa、+60KPa、+70KPa、+80KPa、+90KPa、+110KPa、+120KPa。
所述热处理温度600～1000℃，具体包括600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃、925℃、950℃。
本发明还提供一种电池，包括所述的硅碳负极材料。
实施例1
将多孔炭载体(比表面积为620m2/g，孔容积为0.75cm3/g，平均孔径为25nm，平均粒度8.6um)装入桶体体积为2m3的真空滚筒炉中，物料填充率10％，然后以0.3r/min回转速度在氩气气氛下从室温加热至500℃并保温2h。关闭氩气进气阀，开启真空泵初始按照1L/s抽至炉内压力至绝对压力1000Pa，然后按照15L/s使炉内压力下降到10Pa，关闭真空泵并按照甲硅烷与丙烯流量比为1.6，进气速度2L/min，通入混合气至炉内差压显示压力达+80kPa时停止加热，并自动启动排气卸压，同时通入氩气自然冷却至室温得到多孔炭负载纳米硅-碳的前驱体。将前驱体与聚乙烯粉末均匀混合后经900℃热处理，最终制备得到硅含量为55.8％，热解碳含量为2.6％，多孔炭为35.2％，表面碳包覆6.4％的硅碳复合材料，制备的硅碳负极材料SEM图如图3所示。
实施例2
调整多孔炭载体(比表面积为965m2/g，孔容积为1.48cm3/g，平均孔径为8nm，平均粒度5.4um)，其他条件同实施例1，最终制备得到硅含量为52.4％，热解碳含量为2.3％，多孔炭为39.5％，表面碳包覆5.8％的硅碳复合材料。
实施例3
除多孔炭载体填充率为5％，其他条件同实施例1，最终制备得到硅含量为68.3％，热解碳含量为4.5％，多孔炭为20.7％，表面碳包覆6.5％的硅碳复合材料。
实施例4
除多孔炭载体填充率为20％，其他条件同实施例1，最终制备得到硅含量为34.6％，热解碳含量为1.4％，多孔炭为57.9％，表面碳包覆6.1％的硅碳复合材料。
实施例5
除真空滚筒炉转速为1.0r/min，其他条件同实施例1，最终制备得到硅含量为55.4％，热解碳含量为2.4％，多孔炭为35.7％，表面碳包覆6.5％的硅碳复合材料。
实施例6
除加热升温温度为650℃，其他条件同实施例1，最终制备得到硅含量为63.6％，热解碳含量为4.5％，多孔炭为25.4％，表面碳包覆6.5％的硅碳复合材料。
实施例7
除初始按照2.0L/s速率抽真空，其他条件同实施例1，最终制备得到硅含量为56.2％，热解碳含量为3.1％，多孔炭为34.4％，表面碳包覆6.3％的硅碳复合材料。
实施例8
除后续按照50L/s速率抽真空，其他条件同实施例1，最终制备得到硅含量为53.8％，热解碳含量为2.1％，多孔炭为37.7％，表面碳包覆6.4％的硅碳复合材料。
实施例9
按照气相硅烷与气相碳源流量比为4，其他条件同实施例1，最终制备得到硅含量为65.5％，热解碳含量为1.5％，多孔炭为26.5％，表面碳包覆6.5％的硅碳复合材料。
实施例10
除混合气进气速度调节为18L/min，其他条件同实施例1，最终制备得到硅含量为52.5％，热解碳含量为2.3％，多孔炭为38.6％，表面碳包覆6.6％的硅碳复合材料。
实施例11
除炉内升至30kPa，其他条件同实施例1，最终制备得到硅含量为53.1％，热解碳含量为2.1％，多孔炭为38.4％，表面碳包覆6.4％的硅碳复合材料。
实施例12
除碳包覆温度调节为800℃，其他条件同实施例1，最终制备得到硅含量为54.3％，热解碳含量为2.4％，多孔炭为34.6％，表面碳包覆8.7％的硅碳复合材料。
对比例1
将多孔炭载体(比表面积为620m2/g，孔容积为0.75cm3/g，平均孔径为25nm，平均粒度8.6um)装入桶体体积为2m3的真空滚筒炉中，物料填充率10％，然后以0.3r/min回转速度在氩气气氛下从室温加热至500℃并保温1h。按照2L/min进气速度通入甲硅烷与丙烯(流量比为1.6)，沉积4h后停止加热，同时通入氩气自然冷却至室温得到多孔炭负载纳米硅-碳的前驱体。将前驱体与聚乙烯粉末均匀混合后经900℃热处理，得到表面6.4％碳包覆的硅碳复合材料。
电化学性能测试
取实施例1～12及对比例1制备的材料作为负极材料，与粘结剂CMC+SRB、导电剂(Super-P)按照80:5:5:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，而后经涂布机将其涂布在10um的铜箔上，后在90℃下真空(-0.1MPa)干燥6h。并对辊压实，控制压实密度在1.50g/cm3，再用冲片机制得直径14mm的圆片，在90℃下真空(-0.1MPa)干燥5h，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2430型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6(六氟磷酸锂)溶解于按体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)中，同时添加有5.0％FEC(氟代碳酸乙烯酯)的电解液。
1.电池在室温下静置12h，再在蓝电测试系统上恒流充放电测试，以0.05C充电至0.005V，然后以0.1C放电至1.5V，测试0.1C首次可逆容量和首次效率；
2.以0.05C充电至0.005V，然后在手套箱中拆开取出极片，采用千分尺测量满电极片膨胀，每组分别测10个，去掉最高与最低，剩余8个的平均值作为极片膨胀厚度，极片满电膨胀率：(0.05C首次充电至0.005V的8个电池极片的平均膨胀厚度-组装前极片厚度)/(组装前极片厚度-铜箔厚度)*100％。
3.循环保持率测试和计算：将完成首次可逆容量和首次效率测试工步的电池按照0.1C充电至0.005V，然后以0.2C放电至1.5V，重复循环100周测得100周的放电容量，则循环容量保持率：(100周循环放电容量-首次可逆容量)/首次可逆容量*100％；
4.循环后极片膨胀率：(100周循环后极片厚度-组装前极片厚度)/(组装前极片厚度-铜箔厚度)*100％。
测试结果如表一所示。
表一、实施例1～12及对比例1所制备的负极材料的测试结果
Figure BDA0004140376490000081
从上表中实施例的测试数据可以看出，本申请以多孔炭为载体，以气相硅源与气相碳源为原料，采用真空-气相等静压组合制备方式原位共沉积，实现孔隙中硅颗粒与碳的原位复合填充，且硅晶粒大小自孔隙由内到外逐渐降低，实现了硅碳复合材料具有高比容量、低膨胀，长循环的优异性能，与对比例1相比可知，由于对比例1没有抽真空，孔隙内填充率不高，多孔炭表面沉积较多的硅，膨胀率明显升高，稳定性较差。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括多孔炭(1)、原位碳复合的纳米硅颗粒、以及外层的包覆碳层(3)，所多孔炭(1)具有若干孔隙(2)，所述原位碳复合的纳米硅颗粒填充在孔隙(2)内，所述原位碳复合的纳米硅颗粒包括纳米硅颗粒(4)和包覆在纳米硅颗粒(4)表面的热解碳层(5)，且所述纳米硅颗粒(4)的尺寸从孔隙(2)内部向孔隙(2)外部逐渐减小。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，包括以下质量百分比的成分：硅含量30～70％，热解碳含量1～5％，多孔炭含量20～60％，包覆碳层含量3～10％。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒包括非晶、单晶和多晶结构，晶粒尺寸为1-10nm。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔炭的比表面积为400～1200m2/g，孔容积为0.3～1.5cm3/g，平均孔径为5～50nm，平均粒度为5～10um。
5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述孔隙从内部、中部到外部，填充的纳米硅颗粒的尺寸从10nm逐渐减少到1nm。
6.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多孔炭在惰性气氛下采用真空滚筒炉按0.05-2.0r/min旋转加热至500～750℃，物料填充率5～20％；
(2)开启真空泵，按照0.5-2.5L/s抽至炉内压力至绝对压力1000Pa，然后按照10-60L/s使炉内压力下降到绝对压力1-20Pa，关闭真空泵并按照气相硅源与热解碳源流量比为0.5-5，进气速度1-30L/min，反应时间0.5-4h，通入混合气至炉内差压显示压力达+5～+120kPa时停止加热，启动排气卸压，同时通入惰性气氛自然冷却至室温，得到多孔炭负载纳米硅-碳的前驱体；
(3)将前驱体与包覆碳源混合600～1000℃热处理，对其表面进行碳包覆处理得到硅碳负极材料。
7.根据权利要求6所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述气相硅源包括甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅和三氯氢硅。
8.根据权利要求6所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述热解碳源包括烃类、苯类、醇类。
9.根据权利要求6所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆碳源为含碳、氢、氧、氮类有机化合物。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1-5任一项所述的硅碳负极材料或权利要求6-9任一项所述制备方法制得的硅碳负极材料。
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