CN116364886A - 一种硅-介孔二氧化钛复合负极材料、制备方法及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅‑介孔二氧化钛复合负极材料、制备方法及电池,属于电池材料技术领域;包括介孔二氧化钛、纳米硅和外层的包覆碳层,所述介孔二氧化钛孔径2‑20nm,孔容积为0.2‑1.0cm3/g,比表面80‑360m2/g,所述纳米硅负载于介孔二氧化钛的孔隙内部及骨架表面,所述纳米硅负载量为30‑70%,碳包覆量为1.5‑10%,所述介孔二氧化钛骨架表面负载的硅层厚度小于10nm;本发明通过甲硅烷气相沉积,提升硅在二氧化钛上的负载量,通过采用碱刻蚀,对气相沉积在孔外部、二氧化钛载体表面的硅进行有效清除;制得的负极材料具有容量高、膨胀率小,结构稳定,循环性能好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域,具体涉及一种硅-介孔二氧化钛复合负极材料、制备方法及电池。
背景技术
与传统石墨负极相比,硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V),硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。基于当前便携式电子消费产品及纯电动车对于高能量密度电池的需求,具有高容量的硅材料受到了广泛的关注。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点:由于硅是半导体材料,自身的电导率较低,在电化学循环过程中,锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩,产生的机械作用力会使材料逐渐粉化,造成结构坍塌,最终导致电极活性物质与集流体脱离,丧失电接触,导致电池循环性能大大降低。此外,由于这种体积效应,硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏,在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜,加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
因此,改善硅基负极材料的电化学性能,减小其在充放电过程中的体积膨胀,提高结构稳定性和循环能力有着重要的意义和价值。
发明内容
本发明是为了解决硅基负极材料充放电时体积膨胀大,结构不稳定,循环性能差的技术问题,目的在于提供一种硅-介孔二氧化钛复合负极材料、制备方法及电池,得到了容量高、脱嵌锂过程中体积变化小,结构稳定,循环性能好的硅-介孔二氧化钛复合负极材料。
本发明通过下述技术方案实现:
一种硅-介孔二氧化钛复合负极材料,包括介孔二氧化钛、纳米硅和外层的包覆碳层,所述介孔二氧化钛孔径2-20nm,孔容积为0.2-1.0cm3/g,比表面80-360m2/g,所述纳米硅负载于介孔二氧化钛的孔隙内部及骨架表面,所述纳米硅负载量为30-70%(纳米硅占负极材料的质量分数),所述介孔二氧化钛骨架表面负载的硅层厚度小于10nm。
TiO2理论比容量为335mAh/g,具有嵌锂电位较高,稳定性强,价格便宜和环境友好等特点,值得一提的是,二氧化钛材料在充放电过程中结构稳定,体积变化非常小,有良好的的循环性能和安全性能,被称为“零应变”材料。TiO2本身作为负极,具有较高的充放电平台电位(约1.5V),可以有效避免大倍率、低温充电过程中的析锂风险,TiO2作为载体兼具有在大倍率充电过程中的锂离子的缓冲功能,有效提升复合材料的动力学性能。
本发明以介孔二氧化钛为载体,电化学结构稳定性强,孔隙内壁可以有效束缚硅在充放电过程中的膨胀应力,保持整体结构的稳定性,提高循环性能;结合内部多孔中空结构,通过甲硅烷气相沉积,提升硅的负载量,从而可以有效提升复合材料的比容量。
进一步的,所述包覆碳层包覆在介孔二氧化钛的骨架外表面,且碳包覆量为1.5-10%(碳含量占负极材料的质量分数)。
一种硅-介孔二氧化钛复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)介孔二氧化钛制备:将钛酸四丁酯按1:(1-7)的质量比溶于无水乙醇中,在45-60℃经浓盐酸催化水解1-4h,冷却至室温后加入占钛酸四丁酯质量5-50%的模板剂,密封静置成凝胶后水洗干燥、高温热处理;
(2)气相沉积纳米硅:在惰性气氛下采用回转炉旋转加热至450-750℃,随后按照甲硅烷与惰性气体流量比为1:(5-20)通入混合气反应0.5-4h,关闭甲硅烷气体,停止加热冷却至室温得到二氧化钛负载纳米硅的复合材料;
(3)表面硅刻蚀:将(2)得到的复合材料按照1:(1-4)的质量比加入至0.1-0.5M碱液中,处理10-45min,过滤后真空干燥,得到粉体材料;
(4)碳包覆:采用液相或气相碳源,在高温惰性气氛下,对干燥后粉体进行表面热解完成包覆处理,制备得到Si-Void/TiO2@C负极材料。
本发明通过甲硅烷气相沉积,提升硅在二氧化钛上的负载量,可有效提升复合材料的比容量,通过采用碱刻蚀,对气相沉积在孔外部、二氧化钛载体表面的硅进行有效清除,控制表层硅的厚度和含量,从而降低裸露在未被孔壁束缚的硅在多次脱嵌锂循环后,对整体结构稳定性带来的不利影响;同时,本发明对制备过程中,各物质比例、用量及参数设计进行优化,保障二氧化钛孔隙内硅的沉积量和整体硅含量,从而制得容量高、脱嵌锂过程中体积变化小,结构稳定,循环性能好的硅-介孔二氧化钛复合负极材料。
进一步的,所述模板剂为2,2-二羟甲基丙酸、甘油、季戊四醇、葡萄糖、麦芽糖或酒石酸衍生物。
进一步的,步骤(1)中高温热处理温度为500-750℃。
进一步的,步骤(2)中惰性气体包括氩气、氮气、氖气、氦气中的一种或多种。
进一步的,步骤(3)的碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化锂溶液、氨水中的任意一种。
进一步的,步骤(4)中,液相碳源包覆具体为:指将有机碳源溶于溶剂中,形成溶液,然后加入步骤(3)得到的粉体材料,均匀混合,去除溶剂,最后经过600-900℃热处理;所述有机碳源包括葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、可溶性淀粉、酚醛树脂、沥青,所述溶剂包括水、乙醇、四氢呋喃。
进一步的,步骤(4)中,气相碳源包覆具体为:采用乙炔、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷或天然气中的任意一种在600-900℃高温裂解。
一种电池,包括硅-介孔二氧化钛复合负极材料。
本发明与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:
1.本发明以介孔二氧化钛为载体,电化学结构稳定性强,孔隙内壁可以有效束缚硅在充放电过程中的膨胀应力,保持整体结构的稳定性,提高循环性能;结合内部多孔中空结构,通过甲硅烷气相沉积,提升硅的负载量,从而可以有效提升复合材料的比容量。
2.本发明通过甲硅烷气相沉积,提升硅在二氧化钛上的负载量,可有效提升复合材料的比容量,通过采用碱刻蚀,对气相沉积在孔外部、二氧化钛载体表面的硅进行有效清除,控制表层硅的厚度和含量,从而降低裸露在未被孔壁束缚的硅在多次脱嵌锂循环后,对整体结构稳定性带来的不利影响。
3.本发明对制备过程中,各物质比例、用量及参数设计进行优化,保障二氧化钛孔隙内硅的沉积量和整体硅含量,从而制得容量高、脱嵌锂过程中体积变化小,结构稳定,循环性能好的硅-介孔二氧化钛复合负极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中:
图1为实施例1制得的Si-Void/TiO2@C负极材料的TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
本发明提供一种硅-介孔二氧化钛复合负极材料,包括介孔二氧化钛、纳米硅和外层的包覆碳层,所述介孔二氧化钛孔径2-20nm,孔容积为0.2-1.0cm3/g,比表面80-360m2/g,所述纳米硅负载于介孔二氧化钛的孔隙内部及骨架表面,所述纳米硅负载量为30-70%(纳米硅占负极材料的质量分数),所述介孔二氧化钛骨架表面负载的硅层厚度小于10nm。
其中,所述包覆碳层包覆在介孔二氧化钛的骨架外表面,且碳包覆量为1.5-10%(碳含量占负极材料的质量分数)。
本发明还提供一种硅-介孔二氧化钛复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)介孔二氧化钛制备:将钛酸四丁酯按1:(1-7)的质量比溶于无水乙醇中,在45-60℃经浓盐酸催化水解1-4h,冷却至室温后加入占钛酸四丁酯质量5-50%的模板剂,密封静置成凝胶后水洗干燥、高温热处理;
(2)气相沉积纳米硅:在惰性气氛下采用回转炉旋转加热至450-750℃,随后按照甲硅烷与惰性气体流量比为1:(5-20)通入混合气反应0.5-4h,关闭甲硅烷气体,停止加热冷却至室温得到二氧化钛负载纳米硅的复合材料;
(3)表面硅刻蚀:将(2)得到的复合材料按照1:(1-4)的质量比加入至0.1-0.5M碱液中,处理10-45min,过滤后真空干燥,得到粉体材料;
(4)碳包覆:采用液相或气相碳源,在高温惰性气氛下,对干燥后粉体进行表面热解完成包覆处理,制备得到Si-Void/TiO2@C负极材料。
具体地,所述模板剂为2,2-二羟甲基丙酸、甘油、季戊四醇、葡萄糖、麦芽糖或酒石酸衍生物。
其中,模板剂加入量占钛酸四丁酯质量5-50%是经过精细设计的,模板含量低,则制备的介孔二氧化钛比表面积小,且孔容积小,不利于纳米硅的负载;模板含量太高,孔容积高,二氧化钛结构强度低,无法承受硅的形变应力,会降低复合材料多次脱嵌锂结构的稳定性。
步骤(1)中高温热处理温度为500-750℃,该温度是经过精细设计的,热处理温度低,脱水不充分,二氧化钛晶型结构发育不完善,结构强度低,影响后续脱嵌锂的稳定性;热处理温度过高,则转化为惰性的金红石结构,且孔容积显著降低,不利于更高硅量的负载。
步骤(2)中惰性气体包括氩气、氮气、氖气、氦气中的一种或多种。
所述滚筒炉旋转加热温度为450-700℃,该温度是经过精细设计的,加热温度低,则硅烷裂解效率低;温度高,容易引起硅晶粒的生长。
所述甲硅烷与惰性气体流量比为1:(5-20)是经过精细设计的,比例过高,则甲硅烷裂解速度快,容易在介孔二氧化钛表面生长聚集,导致孔隙被堵塞,无法进一步提升孔隙填充率;比例偏低,则沉积速度慢,制备时间长。
步骤(3)的碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化锂溶液、氨水中的任意一种。并且,所述的碱液浓度为0.1-0.5M,浓度过低,则刻蚀速度慢,效率低;浓度过高,则刻蚀速度快,刻蚀程度不易控制。
步骤(4)中,液相碳源包覆具体为:指将有机碳源溶于溶剂中,形成溶液,然后加入步骤(3)得到的粉体材料,均匀混合,去除溶剂,最后经过600-900℃热处理;所述有机碳源包括葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、可溶性淀粉、酚醛树脂、沥青,所述溶剂包括水、乙醇、四氢呋喃。
步骤(4)中,气相碳源包覆具体为:采用乙炔、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷或天然气中的任意一种在600-900℃高温裂解。
本发明还提供一种电池,包括硅-介孔二氧化钛复合负极材料。
实施例1
1、介孔二氧化钛制备
将钛酸四丁酯按质量比为1:3溶于无水乙醇中,50℃下加入浓盐酸催化水解,冷却至室温后,剧烈搅拌下加入占钛酸四丁酯质量20%的2,2-二羟甲基丙酸模板溶液密封静置,待凝胶干燥后经低温真空干燥,最后研磨水洗,干燥后经550℃热处理2h得到孔径为5.4nm,孔容为0.566cm3/g,比表为216.4m2/g的多孔二氧化钛材料。
2、气相沉积纳米硅:在氩气气氛下采用回转炉旋转加热至480℃,随后按照甲硅烷与氩气气体流量比为1:5通入混合气反应2h,关闭甲硅烷气体并继续通入氩气,停止加热冷却至室温得到二氧化钛负载纳米硅的复合材料。
3、表面硅刻蚀:将负载有纳米硅的多孔二氧化钛按照1:3的质量比,加入至0.2M氢氧化钠液中,处理10min,过滤后80℃真空干燥。
4、碳包覆:将刻蚀干燥后的复合粉体材料加入葡萄糖水溶液中,搅拌分散均匀后喷雾干燥,然后在氮气下700℃热处理,最终得到Si-Void/TiO2@C负极材料。
如图1所示,是本实施例制备的Si-Void/TiO2@C负极材料TEM图,其中,白色是硅沉积层,灰黑色是多孔二氧化钛骨架。
实施例2
1、介孔二氧化钛制备:将钛酸四丁酯按质量比为1:1溶于无水乙醇中,45℃下加入浓盐酸催化水解,冷却至室温后,剧烈搅拌下加入占钛酸四丁酯质量5%的季戊四醇模板溶液密封静置,待凝胶干燥后经低温真空干燥,最后研磨水洗,干燥后经700℃热处理2h得到得到孔径为8.2nm,孔容为0.358cm3/g,比表为87.8m2/g的多孔二氧化钛材料。
2、气相沉积纳米硅:在氩气气氛下采用回转炉旋转加热至750℃,随后按照甲硅烷与氩气气体流量比为1:20通入混合气反应0.5h,关闭甲硅烷气体,并继续通入氩气,同时停止加热冷却至室温得到二氧化钛负载纳米硅的复合材料。
3、表面硅刻蚀:将负载有纳米硅的多孔二氧化钛按照1:1的质量比,加入至0.1M氢氧化钾液中,处理45min,过滤后80℃真空干燥。
4、碳包覆:将刻蚀干燥后的复合粉体材料加入葡萄糖水溶液中,搅拌分散均匀后喷雾干燥,然后在氮气下600℃热处理,最终得到Si-Void/TiO2@C负极材料。
实施例3
1、介孔二氧化钛制备
将钛酸四丁酯按质量比为1:6溶于无水乙醇中,60℃下加入浓盐酸催化水解,冷却至室温后,剧烈搅拌下加入占钛酸四丁酯质量48%的甘油模板溶液密封静置,待凝胶干燥后经低温真空干燥,最后研磨水洗,干燥后经750℃热处理1h得到得到孔径为6.8nm,孔容为0.972cm3/g,比表为348.6m2/g的多孔二氧化钛材料。
2、气相沉积纳米硅:在氮气气氛下采用回转炉旋转加热至450℃,随后按照甲硅烷与氮气气体流量比为1:8通入混合气反应4h,关闭甲硅烷气体,停止加热冷却至室温得到二氧化钛负载纳米硅的复合材料。
3、表面硅刻蚀:将负载有纳米硅的多孔二氧化钛按照1:2的质量比,加入至0.5M氢氧化钠液中,处理10min,过滤后80℃真空干燥。
4、碳包覆:将刻蚀干燥后的复合粉体材料放入回转炉中,通入氩气并升温至850℃,然后通入乙炔进行CVD碳沉积包覆,最终得到Si-Void/TiO2@C负极材料。
对比例1
1、二氧化钛制备
将钛酸四丁酯按质量比为1:3溶于无水乙醇中,50℃下加入浓盐酸催化水解,冷却至室温后,剧烈搅拌下加入占钛酸四丁酯质量4%的2,2-二羟甲基丙酸模板溶液密封静置,待凝胶干燥后经低温真空干燥,最后研磨水洗,干燥后经550℃热处理2h得到孔径为4.3nm,孔容为0.086cm3/g,比表为36.6m2/g的多孔二氧化钛材料。
2、气相沉积纳米硅:在氩气气氛下采用回转炉旋转加热至480℃,随后按照甲硅烷与氩气气体流量比为1:5通入混合气反应2h,关闭甲硅烷气体并继续通入氩气,停止加热冷却至室温得到二氧化钛负载纳米硅的复合材料。
3、表面硅刻蚀:将负载有纳米硅的多孔二氧化钛按照1:3的质量比,加入至0.2M氢氧化钠液中,处理10min,过滤后80℃真空干燥。
4、碳包覆:将刻蚀干燥后的复合粉体材料加入葡萄糖水溶液中,搅拌分散均匀后喷雾干燥,然后在氮气下800℃热处理,最终得到Si-Void/TiO2@C负极材料。
对比例2
除不进行表面硅刻蚀工序外,其他条件同实施例1。
对比例3
除按照甲硅烷与氩气气体流量比为1:1通入,其他条件同实施例1。
电化学性能测试
取实施例1~3及对比例1~3制备的材料作为负极材料,与粘结剂CMC+SRB、导电剂(Super-P)按照80:5:5:10的质量比混合,加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料,而后经涂布机将其涂布在10um的铜箔上,后在90℃下真空(-0.1MPa)干燥6h。并对辊压实,控制压实密度在1.30g/cm3,再用冲片机制得直径14mm的圆片,在90℃下真空(-0 1MPa)干燥5h,称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2430型扣式电池,以金属锂片为对电极,聚丙烯微孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6(六氟磷酸锂)溶解于按体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)中,同时添加有5.0%FEC(氟代碳酸乙烯酯)的电解液。电池在室温下静置12h,再在蓝电28℃恒温测试系统上恒流充放电测试。
1.以0.05C充电至0.005V,然后以0.1C放电至1.5V进行首次充放电以标定首次可逆比容量及首次效率。
2.以0.05C充电至0.005V,然后以0.1C放电至1.5V进行3次,然后以0.2C进行充放电以标定200周循环后容量保持率,同时采用如下方法测试和计算材料体积膨胀率:(200周循环后极片厚度-组装前极片厚度)/(组装前极片厚度-铜箔厚度)*100%。
3.以0.05C充电至0.005V,然后以0.1C放电至1.5V进行3次,然后分别以0.2C充电至0.005V,0.1C放电至1.5V;1C充电至0.005V,0.1C放电至1.5V,分别记录0.2C和1C倍率充电后的放电比容量并据此计算不同倍率下可逆容量之比。
测试结果如表一所示。
表一、实施例1~3及对比例1~3所制备的负极材料的测试结果
从实施例的测试结果可以看出,本发明制备的复合负极材料具有容量高、膨胀率低、循环稳定性好的特点。
从对比例1的测试结果可以看出,由于对比例1降低了活性剂的用量,制备的介孔二氧化钛具有极低的孔容积,甲硅烷沉积的纳米硅大部分沉积在二氧化钛表面,经过碱刻蚀后,硅含量明显下降,所以导致容量偏低;同时由于大部分聚集在载体表面,在充放电过程释放的应力无法依靠载体内孔壁进行有效束缚,因此循环保持率低,极片膨胀明显,甚至出现极片掉粉现象;又因为纳米硅不是沉积在二氧化钛孔隙内,二氧化钛作为具有高嵌锂平台的缓冲效果无法发挥,导致在高倍率充电嵌锂能力下降。
从对比例2的测试结果可以看出,对比例2由于未对沉积在孔外表面的硅进行刻蚀清除处理,二氧化钛孔隙外表面沉积大量硅,可以看到极片膨胀增大,循环性能保持率降低;这是因为由于甲硅烷裂解生成的硅粒子除沉积在二氧化钛孔隙内,也不可避免的沉积在孔外表面,而如果沉积在孔外表面的量较多,则无法借助二氧化硅孔内壁束缚硅脱嵌锂产生的应力,从而导致结构的破坏。
从对比例3的测试结果可以看出,对比例3在制备过程中,甲烷通入流量过大,反应过程中成核速度快,产生裂解硅颗粒多,容易封堵介孔入口处导致无法在孔隙内部实现有效沉积,因而介孔二氧化钛的特性无法发挥,导致充放电极片膨胀率高,循环及倍率性能劣化。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅-介孔二氧化钛复合负极材料,其特征在于,包括介孔二氧化钛、纳米硅和外层的包覆碳层,所述介孔二氧化钛孔径2-20nm,孔容积为0.2-1.0cm3/g,比表面80-360m2/g,所述纳米硅负载于介孔二氧化钛的孔隙内部及骨架表面,所述纳米硅负载量为30-70%,所述介孔二氧化钛骨架表面负载的硅层厚度小于10nm。
2.根据权利要求1所述的硅-介孔二氧化钛复合负极材料,其特征在于,所述包覆碳层包覆在介孔二氧化钛的骨架外表面,且碳包覆量为1.5-10%。
3.一种硅-介孔二氧化钛复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)介孔二氧化钛制备:将钛酸四丁酯按1:(1-7)的质量比溶于无水乙醇中,在45-60℃经浓盐酸催化水解1-4h,冷却至室温后加入占钛酸四丁酯质量5-50%的模板剂,密封静置成凝胶后水洗干燥、高温热处理;
(2)气相沉积纳米硅:在惰性气氛下采用回转炉旋转加热至450-750℃,随后按照甲硅烷与惰性气体流量比为1:(5-20)通入混合气反应0.5-4h,关闭甲硅烷气体,停止加热冷却至室温得到二氧化钛负载纳米硅的复合材料;
(3)表面硅刻蚀:将(2)得到的复合材料按照1:(1-4)的质量比加入至0.1-0.5M碱液中,处理10-45min,过滤后真空干燥,得到粉体材料;
(4)碳包覆:采用液相或气相碳源,在高温惰性气氛下,对干燥后粉体进行表面热解完成包覆处理,制备得到Si-Void/TiO2@C负极材料。
4.根据权利要求3所述的硅-介孔二氧化钛复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述模板剂为2,2-二羟甲基丙酸、甘油、季戊四醇、葡萄糖、麦芽糖或酒石酸衍生物。
5.根据权利要求3所述的硅-介孔二氧化钛复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中高温热处理温度为500-750℃。
6.根据权利要求3所述的硅-介孔二氧化钛复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中惰性气体包括氩气、氮气、氖气、氦气中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的硅-介孔二氧化钛复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)的碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化锂溶液、氨水中的任意一种。
8.根据权利要求3所述的硅-介孔二氧化钛复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,液相碳源包覆具体为:指将有机碳源溶于溶剂中,形成溶液,然后加入步骤(3)得到的粉体材料,均匀混合,去除溶剂,最后经过600-900℃热处理。
9.根据权利要求3所述的硅-介孔二氧化钛复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,气相碳源包覆具体为:采用乙炔、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷或天然气中的任意一种在600-900℃高温裂解。
10.一种电池,其特征在于,包括如权利要求1-2任一项所述的硅-介孔二氧化钛复合负极材料或权利要求3-9任一项所述的制备方法制得的硅-介孔二氧化钛复合负极材料。
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