CN113363441A - 一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种中空立方体结构的锡‑锡酸锰‑氮碳复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料以羟基锡酸锌为Sn源前驱体，以高锰酸钾为Mn源前驱体，多巴胺为氮掺杂碳前驱体，采用多步水热法和高温碳化法制备得到。本发明所述的复合材料为中空立方体结构，立方体结构可以提供足够的空间来缓冲充放电期间的体积膨胀，从而防止电极的粉化。同时，所述复合材料外层包裹的碳层，一方面缓解了电极体积变化的应力，另一方面提高了材料的导电性。尤其地，掺入了氮原子，使得碳材料拥有更多的缺陷，增加了电子/离子的传导性，加速了电子/离子的传输，从而提高材料的比容量和循环性能。

Description

一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，更具体地，涉及一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳(Sn@Mn2SnO4-NC)复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池已经是各种便携式电子产品和电动汽车的主要动力。然而，地壳中锂资源的局限性和分布不均等问题，导致其不能满足储能设备日益增长的需求。钠离子电池由于其天然丰富和环境友好，被认为是一种有希望的替代品。锡基材料是电池领域的热门负极材料，具有较高的理论比容量，以锡基材料作为钠电池的负极材料在理论上应该具有良好的比容量和稳定的循环性能。但是锡基材料的导电性较差，并且在循环过程中会发生严重的体积膨胀，经过十几次循环后就产生由于体积变化而造成的电极粉化，导致容量的快速衰退，这极大地阻碍了锡基材料作为钠离子电池负极的发展。到目前为止，为了解决锡基材料导电性和体积膨胀的问题，构建中空的结构、与具有良好导电性的碳材料复合以及引入双金属元素材料是提高其电化学性能的有效途径。
如中国专利CN106229490A公开了一种中空结构的锡碳复合纳米颗粒的制备方法和应用，首先制备出有机碳球模板，接着加入金属锡离子的溶液以构造中空结构。待中空结构成型之后将颗粒收集，煅烧，最终得到具有中空结构的锡碳复合纳米颗粒。发明研究的中空结构的锡碳复合纳米颗粒作为锂离子电池负极材料能改善电池的循环性能。该锡碳复合纳米颗粒在缓解体积膨胀方面的性能较差，初始容量为1044mAhg-1，循环250圈后仅剩下480mAhg-1，并且该专利并未研究中空结构的锡碳复合纳米颗粒作为钠离子电池负极材料的电化学性能。
因此，研究Sn、Mn2SnO4以及碳复合材料的制备方法并探讨其作为钠离子电池负极材料的电化学性能具有极大的意义。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳(Sn@Mn2SnO4-NC)复合材料，可以解决锡基材料与钠形成合金过程中发生严重的体积膨胀导致电极粉化的技术问题。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳复合材料，所述中空立方体结构以锡为立方体框架，所述立方体框架表面附着有锡酸锰(Mn2SnO4)纳米颗粒，所述锡酸锰纳米颗粒被氮掺杂碳壳包覆；所述中空立方体结构的棱长为1.3～1.6μm，壁厚为160～180nm。
本发明Sn@Mn2SnO4-NC复合材料具有中空立方体结构，中空立方体结构可以提供足够的空隙来缓冲充放电循环过程中的体积膨胀，从而防止电极粉化；同时，中空立方体结构可以缩短钠离子的扩散距离，从而提高复合材料的电化学性能和电池的循环寿命；此外，以Sn为立方体框架，Mn2SnO4纳米粒子附着在Sn框架上，这种结构更利于电解液的渗透和电子/离子的传输，从而具备更好的循环性能。
本发明的另一目的在于提供中空立方体结构的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料的制备方法。
一种中空立方体结构的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将四氯化锡、氯化锌和柠檬酸溶液进行混合，搅拌均匀后，再加入NaOH溶液，经过离心、洗涤和干燥后，得到中空立方体结构的ZnSn(OH)6白色固体沉淀物；
S2.将步骤S1所得的ZnSn(OH)6沉淀物在空气中进行氧化，得到SnO2@Zn2SnO4；然后将SnO2@Zn2SnO4分散于水中，再加入乙二胺四乙酸(EDTA)进行水热反应，经过洗涤、干燥后得到中空立方体结构的SnO2；
S3.将步骤S2所得的SnO2与K2MnO4混合均匀后，再加入HCl溶液进行水热反应，经过洗涤、干燥后得到立方体纳米花结构的SnO2@MnO2；
S4.将步骤S3所得的SnO2@MnO2超声分散于三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液中，再加入盐酸多巴胺搅拌反应，经过洗涤、干燥后得到SnO2@MnO2-PDA；
S5.将步骤S4所得的SnO2@MnO2-PDA置于惰性气氛中进行高温反应，冷却至室温后即得到中空立方体结构的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料(即锡-锡酸锰-氮碳复合材料)。
在本发明的制备方法中，步骤S1中，通过ZnCl2和SnCl4的共沉淀和浓NaOH的蚀刻合成了空心立方体ZnSn(OH)6；步骤S2中，ZnSn(OH)6在空气中氧化得到SnO2@Zn2SnO4，利用络合剂(EDTA)提取Zn2SnO4中的Zn2+离子，将SnO2@Zn2SnO4转化为SnO2；步骤S3中，通过KMnO4和HCI的氧化还原反应，在SnO2表面生长MnO2纳米片，形成SnO2@MnO2；步骤S4中，聚多巴胺(PDA)层被包覆在制备的样品上，形成SnO2@MnO2-PDA；步骤S5中，在Ar的保护下进行高温反应，得到Sn@Mn2SnO4-NC。在高温过程中，PDA生成的碳作为反应还原剂还原SnO2和MnO2，主要反应包括部分SnO2转化为金属Sn、MnO2转化为MnO以及SnO2与MnO形成Mn2SnO4的化学反应，最终得到以Sn为立方体框架，Mn2SnO4纳米粒子附着在Sn框架上的中空立方体结构的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料。
优选地，步骤S1中，所述将四氯化锡、氯化锌、柠檬酸溶液和NaOH的摩尔比为1～2:1～2:1～4:10～40。
更优选地，步骤S1中，所述将四氯化锡、氯化锌、柠檬酸溶液和NaOH的摩尔比为1:1:1:10。
优选地，步骤S2中，ZnSn(OH)6沉淀物在空气中氧化的温度为300～800℃，所述SnO2@Zn2SnO4和乙二胺四乙酸的质量比为1：2.8～3.8，所述水热反应温度为200～220℃，反应时间为12h。
优选地，步骤S3中，所述SnO2、K2MnO4和HCl的摩尔比为1～2:1～4:1～4，所述水热反应温度为100～160℃，反应时间为6h。
优选地，步骤S4中，所述超声分散时间为10～20min，所述SnO2@MnO2和盐酸多巴胺的质量比为1:1～2。
优选地，步骤S5中，所述高温反应的温度为600～700℃，时间为2～4h。
本发明的再一目的在于提供所述的制备方法制备的中空立方体结构的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明制备的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料具有中空立方体结构，中空立方体结构可以提供足够的空隙来缓冲充放电循环过程中的体积膨胀，从而防止电极粉化；同时，中空立方体结构可以缩短钠离子的扩散距离，从而提高复合材料的电化学性能和电池的循环寿命；
(2)氮掺杂碳壳可以提高导电性，通过掺入氮原子，碳材料可以获得更多的缺陷，提供更多的活性位点并增加电子/离子的传导性；
(3)本发明通过引入双金属元素增加氧化还原反应位点，可以提高材料的导电性及比容量，进而有利于电子/离子的传输。
(4)本发明制备的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料的结构是以Sn为立方体框架，Mn2SnO4纳米粒子附着在Sn框架上，这种结构更利于电解液的渗透和电子/离子的传输，从而具备更好的循环性能；以Sn@Mn2SnO4-NC复合材料作为钠离子电池的负极，在2A/g的条件下，经过7000次的循环充放电后仍具有185.8mAh/g的比容量，具有超稳定的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ZnSn(OH)6的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的SnO2的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料的TEM图；
图4为图3的局部放大图；
图5为本发明实施例2制备的ZnSn(OH)6和SnO2的X射线衍射图；
图6为实施例2制备的SnO2@MnO2的X射线衍射图；
图7为实施例2制备的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料的X射线衍射图；
图8为本发明实施例1制备的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料的钠离子电池阻抗性能曲线；
图9为对比例1制备的Sn@Mn2SnO4-C复合材料的钠离子电池阻抗性能曲线；
图10为本发明实施例1制备的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料的循环性能图，其中星型的数据点表示库伦效率，圆形的数据点表示放电比容量；
图11为对比例1制备的Sn@Mn2SnO4-C复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种中空立方体结构的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将10ml的0.2M SnCl4·5H2O溶液和80ml含有0.025M ZnCl2和0.025M柠檬酸的溶液进行混合，搅拌均匀之后，再向上述溶液中加入40ml 0.5M NaOH溶液，经过离心、洗涤和干燥后，得到ZnSn(OH)6白色固体沉淀物；
S2.将得到的ZnSn(OH)6在空气中600℃下进行氧化，得到SnO2@Zn2SnO4；将464mgSnO2@Zn2SnO4分散于50ml水中，再加入1.315g EDTA，转移到反应釜中加热到220℃反应12h，经过洗涤、干燥后得到SnO2；
S3.将100mg SnO2与200mg K2MnO4混合均匀后，加入100微升37％的HCl溶液加热到110℃反应6h，经洗涤、干燥后得到SnO2@MnO2；
S4.将100mg的SnO2@MnO2超声分散于100mL Tris缓冲液中，超声10分钟后，加入100mg盐酸多巴胺，室温下搅拌12h，经过洗涤、干燥后得到SnO2@MnO2-PDA；
S5.将SnO2@MnO2-PDA置于Ar气氛中升温至600℃进行反应并保温2h，冷却至室温后即得到棱长为1.3μm的Sn@Mn2SnO4-NC中空立方体结构复合材料。
图3为实施例1制备的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料的TEM图，从图中可以看出，制备的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料是中空的立方体结构；图4为图3的局部放大图，从图4中可以看出，Sn@Mn2SnO4-NC复合材料的结构是以Sn为立方体框架，Mn2SnO4纳米粒子附着在Sn框架上。
实施例2
一种中空立方体结构的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将10ml的0.2M SnCl4·5H2O溶液和80ml含有0.05M ZnCl2和0.05M柠檬酸的溶液进行混合，搅拌均匀之后，再向上述溶液中加入40ml 1M NaOH溶液，经过离心、洗涤和干燥后，得到ZnSn(OH)6白色固体沉淀物；
S2.将得到的ZnSn(OH)6产品在空气中300℃下进行氧化，得到SnO2@Zn2SnO4；将464mg SnO2@Zn2SnO4分散于50ml水中，再加入1.753g EDTA，转移到反应釜中加热到200℃反应12h，经过洗涤、干燥后得到SnO2；
S3.将100mg SnO2与200mg K2MnO4混合均匀后，加入80微升37％的HCl溶液加热到120℃反应6h，经洗涤、干燥后得到SnO2@MnO2；
S4.将100mg的SnO2@MnO2超声分散于100mL Tris缓冲液中，超声10分钟后，加入200mg盐酸多巴胺，室温下搅拌12h，经过洗涤、干燥后得到SnO2@MnO2-PDA；
S5.将SnO2@MnO2-PDA置于Ar气氛中升温至700℃进行反应并保温2h，冷却至室温后即得到棱长为1.6μm的Sn@Mn2SnO4-NC中空立方体结构复合材料。
实施例3
一种中空立方体结构的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将10ml的0.2M SnCl4·5H2O溶液和80ml含有0.025M ZnCl2和0.1M柠檬酸的溶液进行混合，搅拌均匀之后，再向上述溶液中加入30ml 2M NaOH溶液，经过离心、洗涤和干燥后，得到ZnSn(OH)6白色固体沉淀物；
S2.将得到的ZnSn(OH)6产品在空气中800℃下进行氧化，得到SnO2@Zn2SnO4；将464mg SnO2@Zn2SnO4分散于50ml水中，再加入1.753g EDTA，转移到反应釜中加热到220℃反应12h，经过洗涤、干燥后得到SnO2；
S3.将100mg SnO2与200mg K2MnO4混合均匀后，加入80微升37％的HCl溶液加热到160℃反应6h，经洗涤、干燥后得到SnO2@MnO2；
S4.将100mg的SnO2@MnO2超声分散于100mL Tris缓冲液中，超声10分钟后，加入100mg盐酸多巴胺，室温下搅拌12h，经过洗涤、干燥后得到SnO2@MnO2-PDA；
S5.将SnO2@MnO2-PDA置于Ar气氛中升温至700℃进行反应并保温2h，冷却至室温后即得到棱长为1.6μm的Sn@Mn2SnO4-NC中空立方体结构复合材料。
对比例1
一种立方体结构的Sn@Mn2SnO4-C复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将2mmol SnCl4·5H2O和2mmol MnCl2·4H2O溶于20ml去离子水中，然后在溶液中加入1.5g的果糖，搅拌10min后，在强烈搅拌下缓慢加入3g KOH，形成凝胶状混合物；
S2.将得到的混合物转移到30ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在180℃下水热反应12h，经离心、洗涤、60℃真空干燥后得到MnSn(OH)6/C前驱体；
S3.将前驱体MnSn(OH)6/C在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率，在550℃退火3h，得到立方体Sn@Mn2SnO4-C复合材料。
应用例
将实施例1～3和对比例1制备的复合材料、导电剂(Super P)以及粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按照7:2:1的质量比混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成浆料，利用刮刀或者四面涂料器涂覆在铜箔上制成负极片。将涂覆好的铜箔放入干燥箱中100℃干燥12h，然后将涂覆好材料的铜箔裁成直径为12mm的小圆片，放入手套箱中组装成纽扣电池(CR2032)。以制备的复合材料为工作电极，采用钠块作为对电极，测试其电化学性能，其中，隔膜采用Whatman GF/A，电解液的体系为1M NaClO4的溶质和碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+5％FEC的溶剂，EC和DMC的体积比为1:1。
(1)交流阻抗性能
以实施例1～3和对比例1制备的复合材料为测试对象，测试其交流阻抗性能，具体的测试条件为：在交流幅值为5Mv，0.01～100000HZ的频率范围内进行交流阻抗测试。测试结果如表1所示：
表1交流阻抗性能测试结果/Ω
Figure BDA0003106371540000071
实施例1的钠离子电池阻抗性能曲线如图8所示，对比例1的钠离子电池阻抗性能曲线如图9所示，从图中可以看出，在分别循环100圈、300圈、500圈和1000圈之后，实施例1制备的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料的阻抗分别为235.3，128.3，92.8和35.5Ω，而对比例1制备的Sn@Mn2SnO4-C材料的阻抗分别为325.5，157.8，168.3和104.4Ω，说明本发明制备的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料相较于对比例1的Sn@Mn2SnO4-C复合材料具有更快的电荷转移能力；此外还可以看出，随着充/放电的进行，Sn@Mn2SnO4-NC中空立方体结构复合材料的阻抗在变小，说明该材料具有很好的电荷转移性能。
(2)循环性能
以实施例1～3和对比例1制备的复合材料为测试对象，测试其循环性能，具体的测试条件为：用2A/g的电流密度对复合材料进行循环充放电测试，测试结果如表2所示。
表2循环性能
Figure BDA0003106371540000081
实施例1的循环性能图如图10所示，从图中可以看出，该复合材料经过7000次的充放电循环仍具有约186mAh/g的比容量，说明了中空立方体结构的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料具有超稳定的循环性能。对比例1的循环性能图如图11所示，从图中可以看出，该复合材料经过7000次的充放电循环只有25mAh/g的比容量。
比较实施例1和对比例1制备的复合材料的电化学性能，分析造成性能差异显著的可能原因是：(1)实施例1和对比例1制备得到的复合材料的结构不同，对比例1制备的复合材料是多孔结构，Mn2SnO4和Sn均匀地分布在碳基体中；对比例1制备的复合材料并不具有中空结构，Sn和Mn2SnO4也无分层结构；相比之下，实施例1制备的复合材料具备中空立方体结构，通过调整制备方法使SnO2表面生长出MnO2纳米片，形成SnO2@MnO2，最终获得以Sn为立方体框架，Mn2SnO4纳米粒子附着在Sn框架上，Mn2SnO4和Sn之间存在分层的结构，这种结构更利于电解液的渗透和电子/离子的传输，从而具备更好的循环性能。(2)本发明制备方法中，氮掺杂碳壳可以提高导电性，通过渗入氮原子，碳材料可以获得更多的缺陷，提供更多的活性位点并增加电子/离子的传导性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳复合材料，其特征在于，所述中空立方体结构以锡为立方体框架，所述立方体框架表面附着有锡酸锰纳米颗粒，所述锡酸锰纳米颗粒被氮掺杂碳壳包覆；所述中空立方体结构的棱长为1.3～1.6μm，壁厚为160～180nm。
2.权利要求1所述的一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1.将四氯化锡、氯化锌和柠檬酸溶液进行混合，搅拌均匀后，再加入NaOH溶液，经过离心、洗涤和干燥后，得到ZnSn(OH)6白色固体沉淀物；
S2.将步骤S1所得的ZnSn(OH)6沉淀物在空气中进行氧化，得到SnO2@Zn2SnO4；然后将SnO2@Zn2SnO4分散于水中，再加入乙二胺四乙酸进行水热反应，经过洗涤、干燥后得到SnO2；
S3.将步骤S2所得的SnO2与K2MnO4混合均匀后，再加入HCl溶液进行水热反应，经过洗涤、干燥后得到SnO2@MnO2；
S4.将步骤S3所得的SnO2@MnO2超声分散于三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，再加入盐酸多巴胺搅拌反应，经过洗涤、干燥后得到SnO2@MnO2-PDA；
S5.将步骤S4所得的SnO2@MnO2-PDA置于惰性气氛中进行高温反应，冷却至室温后即得到中空立方体结构的Sn@Mn2SnO4-NC复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述将四氯化锡、氯化锌、柠檬酸溶液和NaOH的摩尔比为1～2:1～2:1～4:10～40。
4.根据权利要求3所述的一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述将四氯化锡、氯化锌、柠檬酸溶液和NaOH的摩尔比为1:1:1:10。
5.根据权利要求2所述的一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，ZnSn(OH)6沉淀物在空气中氧化的温度为300～800℃，所述SnO2@Zn2SnO4和乙二胺四乙酸的质量比为1：2.8～3.8，所述水热反应温度为200～220℃。
6.根据权利要求2所述的一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述SnO2、K2MnO4和HCl的摩尔比为1～2:1～4:1～4，所述水热反应温度为100～160℃。
7.根据权利要求2所述的一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述超声分散时间为10～20min，所述SnO2@MnO2和盐酸多巴胺的质量比为1:1～2。
8.根据权利要求2所述的一种中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述高温反应的温度为600～700℃，时间为2～4h。
9.权利要求1所述的中空立方体结构的锡-锡酸锰-氮碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
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