CN102983318A - 用于非水二次电池的负极材料及其制备方法、非水二次电池负极和非水二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于非水二次电池的负极材料及其制备方法、非水二次电池负极和非水二次电池，负极材料为具有介孔结构的碳包覆锡酸锰材料，制备方法包括：将锡源溶液逐滴加入至锰源溶液中，采用溶液沉淀法制得前躯体材料；将前躯体材料在惰性气氛下煅烧得到锡酸锰纳米粒子团；将锡酸锰纳米粒子团放在可溶性的糖类溶液中，通过水热碳包覆制得碳包覆锡酸锰纳米粒子团；将所述碳包覆锡酸锰纳米粒子团在惰性气氛下煅烧得到具有介孔结构的碳包覆锡酸锰纳米粒子团。本发明利用较为简便的沉淀法及水热法，可以获得具有一定的介孔结构的碳包覆锡酸锰负极材料，不仅有助于降到材料的成本，还能有效地改善锡基负极的循环性能差等不足。

Description

用于非水二次电池的负极材料及其制备方法、非水二次电池负极和非水二次电池

技术领域

本发明涉及非水二次电池技术领域，特别是涉及一种用于非水二次电池的负极材料及其制备方法、非水二次电池负极和非水二次电池。 

背景技术

随着资源的快速消耗以及越来越严重的气候异常问题，人们对于清洁的可再生能源的需求也与日俱增。锂离子二次电池属于清洁能源领域，具有安全性好，循环性能好，循环寿命长，无毒无害等特点，目前以及成为手机、平板电脑，笔记本电脑，数码相机等产品的标配电源，未来也有希望被用做大型动力电源和大型储能电源。 

随着应用领域的不断拓展，对新型的锂离子电池在能量密度方面的要求也越来越高。一般说来，商业化的锂离子电池正极一般使用钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料或磷酸铁锂等材料，目前这些正极材料的实际使用比容量约在140-160mA h g^-1之间，负极材料一般是天然石墨或人工石墨等碳材料，其理论比容量为372mA h g^-1。由于正极材料的实际比容量要低于负极材料的比容量，因此当前提高锂离子电池体积比能量的通常做法是提高正负极的压实密度，进而提高电池内活性物质的实际装填量。过高的压实密度会导致电池的安全性和循环性能下降，并且石墨负极的实际使用的比能量约为350-360mA h g^-1，已经十分接近其理论容量，因此靠增加石墨负极的压实密度来为增加正极材料的装填量的空间是很有限的。只有开发高比容量的新型负极材料才是有效提高锂离子电池体积比能量的根本途径。 

目前，人们大力研发的新型高容量负极材料主要是以锡合金和硅合金为 代表的合金类负极材料。锡的理论容量约为990mA h g^-1，硅的理论容量约为4200mA h g^-1。然而，不论是锡基负极材料还是硅基负极材料，在充放电过程中会伴随着剧烈的体积变化，这种体积变化会导致材料的晶粒开裂，进而非晶化，导致电池的循环性能变差。目前，对合金类负极的改进包括制备具有不同形貌的Sn/C，Si/C复合材料，以及在此基础上的Co，Cu，Ti等其他元素的掺杂。尽管如此，仍然不能从根本上解决由于体积膨胀导致的循环性能下降的问题。 

因此，针对上述技术问题，有必要提供一种用于非水二次电池的负极材料及其制备方法、非水二次电池负极和非水二次电池。 

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于非水二次电池的负极材料及其制备方法、非水二次电池负极和非水二次电池，通过制备具有介孔结构的锡酸锰MnSnO3纳米粒子团，结合新型的碳包覆工艺，从根本上解决高容量合金负极材料循环性能差的问题。 

为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案如下： 

一种用于非水二次电池的负极材料，所述负极材料为具有介孔结构的碳包覆MnSnO₃材料。 

相应地，一种非水二次电池的负极材料的制备方法，所述方法包括： 

S1、将锡源溶液逐滴加入至锰源溶液中，采用溶液沉淀法制得前躯体材料MnSn(OH)₆； 

S2、将所述前躯体材料MnSn(OH)₆在惰性气氛下煅烧得到MnSnO₃纳米粒子团； 

S3、将MnSnO₃纳米粒子团放在可溶性的糖类溶液中，通过水热碳包覆制得碳包覆MnSnO₃纳米粒子团； 

S4、将所述碳包覆MnSnO₃纳米粒子团在惰性气氛下煅烧得到具有介孔结构的碳包覆MnSnO₃纳米粒子团。 

作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中锡源溶液为锡酸钠水溶液，锰源溶液为硫酸锰水溶液，步骤S3中的糖类溶液为葡萄糖溶液。 

作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中还包括：锡源溶液和锰源溶液反应完成后，继续搅拌30min。 

作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中“溶液沉淀法制得前躯体材料MnSn(OH)₆”具体为：将所得MnSn(OH)₆沉淀离心分离并洗涤，再将所得MnSn(OH)₆沉淀进行恒温干燥。 

作为本发明的进一步改进，所述干燥温度为80-110℃，干燥时间为10h。 

作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-6h。 

作为本发明的进一步改进，所述步骤S3具体为： 

将MnSnO₃纳米粒子团放在可溶性的糖类溶液中，进行搅拌和超声处理后，恒温放置，得到碳包覆MnSnO₃纳米粒子团； 

自然冷却所述碳包覆MnSnO₃纳米粒子团，进行过滤并洗涤，在空气气氛中在恒温干燥，得到MnSnO₃粉末。 

作为本发明的进一步改进，所述恒温放置的温度为120-200℃，放置时间为2-24h。 

作为本发明的进一步改进，所述干燥温度为100-150℃，干燥时间为12h。 

作为本发明的进一步改进，所述步骤S4具体为： 

在惰性气氛下煅烧MnSnO₃粉末，得到具有介孔结构的碳包覆MnSnO₃纳米粒子团。 

作为本发明的进一步改进，所述步骤S4中煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-6h。 

相应地，一种非水二次电池负极，所述负极由如下方法制备：将负极材料、导电炭黑、粘结剂按8∶1∶1的比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在铜薄上制成负极。 

相应地，一种非水二次电池，所述电池包括正极、权利要求13所述的负极以及设置在正极和负极之间的隔膜和非水电解质。 

与现有技术相比，本发明利用较为简便的沉淀法及水热法，可以获得具有一定的介孔结构的碳包覆MnSnO₃负极材料，不仅有助于降到材料的成本，还能有效地改善锡基负极的循环性能差等不足，制备得到的电池具有高可逆比容量和良好循环特性。 

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 

图1为本发明用于非水二次电池的负极材料制备方法的流程示意图； 

图2为本发明中比较例1及实施例1中获得的MnSnO₃纳米粒子团的XRD图谱； 

图3为本发明中比较例2及实施例4中获得的CR2032型钮扣式实验电池在室温下的循环曲线图； 

图4为本发明中实施例1中获得样品的透射电镜图。 

具体实施方式

本发明公开了一种用于非水二次电池的负极材料，该负极材料为具有介孔结构的碳包覆MnSnO₃材料。 

参图1所示，本发明还公开了一种非水二次电池的负极材料的制备方法， 包括： 

S1、将锡源溶液逐滴加入至锰源溶液中，采用溶液沉淀法制得前躯体材料MnSn(OH)₆； 

S2、将所述前躯体材料MnSn(OH)₆在惰性气氛下煅烧得到MnSnO₃纳米粒子团； 

S3、将MnSnO₃纳米粒子团放在可溶性的糖类溶液中，通过水热碳包覆制得碳包覆MnSnO₃纳米粒子团； 

S4、将所述碳包覆MnSnO₃纳米粒子团在惰性气氛下煅烧得到具有介孔结构的碳包覆MnSnO₃纳米粒子团。 

优选地，本发明步骤S1中锡源溶液为锡酸钠水溶液，锰源溶液为硫酸锰水溶液，步骤S3中的糖类溶液为葡萄糖溶液。 

优选地，步骤S1中“溶液沉淀法制得前躯体材料MnSn(OH)₆”具体为：将所得MnSn(OH)₆沉淀离心分离并洗涤，再将所得MnSn(OH)₆沉淀进行恒温干燥。干燥温度为80-110℃，干燥时间为10h。 

优选地，步骤S2中煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-6h。 

其中，步骤S3具体为： 

将MnSnO₃纳米粒子团放在可溶性的糖类溶液中，进行搅拌和超声处理后，恒温放置，得到碳包覆MnSnO₃纳米粒子团，恒温放置的温度为120-200℃，放置时间为2-24h； 

自然冷却碳包覆MnSnO₃纳米粒子团，进行过滤并洗涤，在空气气氛中在恒温干燥，得到MnSnO₃粉末。干燥温度为100-150℃，干燥时间为12h。 

优选地，步骤S4具体为： 

在惰性气氛下煅烧MnSnO₃粉末，得到具有介孔结构的碳包覆MnSnO₃纳米粒子团。烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-6h。 

本发明还公开了一种非水二次电池负极，该负极由如下方法制备：将上 述负极材料、导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8∶1∶1的比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在铜薄上制成负极。其中粘接剂可以为聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡胶。 

本发明还公开了一种非水二次电池，包括电池包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜和非水电解质。该电池为锡基负极材料制备的二次电池，包括锂电池，锂离子电池等。 

本发明利用较为简便的沉淀法及水热法，可以获得具有一定的介孔结构的碳包覆MnSnO₃负极材料，不仅有助于降到材料的成本，还能有效地改善锡基负极的循环性能差等不足。 

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。 

比较例1： 

S1、在剧烈搅拌下将0.1mol/L的溶液锡酸钠水溶液逐滴滴加到0.1mol/L的硫酸锰水溶液中，反应完成后，再继续搅拌30min。将所得沉淀离心分离，并用去离子水洗涤多次，再将所得沉淀干燥在80-110℃干燥10h，即可得前躯体材料MnSn(OH)₆； 

S2、将上述前躯体材料MnSn(OH)₆在惰性气氛下以300-600℃恒温烧结2-6h煅烧，得到MnSnO₃纳米粒子团。 

实施例1： 

S1、在剧烈搅拌下将0.1mol/L的溶液锡酸钠水溶液逐滴滴加到0.1mol/L的硫酸锰水溶液中。反应完成后，再继续搅拌30min。将所得沉淀离心分离，并用去离子水洗涤多次，再将所得沉淀干燥在80-110℃干燥10h，即可得前躯 体材料MnSn(OH)₆； 

S2、将上述前躯体材料MnSn(OH)₆在惰性气氛下以300-600℃恒温烧结2-6h煅烧，得到MnSnO₃纳米粒子团； 

S3、称取一定量的MnSnO₃放置聚四氟乙烯的水热内衬中，加入一定量的0.25mol/L葡萄糖溶液，搅拌0.5-2h和超声10-60min处理后，转移到不锈钢水热罐，在120-200℃恒温2-24h。自然冷却后，将所得到的样品过滤，并用去离子水和乙醇洗涤几次，在空气气氛中在100-150℃恒温干燥12h； 

S4、将得到的粉末在惰性气氛中在300-600℃恒温烧结2-6h，自然冷却后，得到碳包覆后的MnSnO₃纳米粒子团。 

实施例2： 

S1、在剧烈搅拌下将0.1mol/L的溶液锡酸钠水溶液逐滴滴加到0.1mol/L的硫酸锰水溶液中。反应完成后，再继续搅拌30min。将所得沉淀离心分离，并用去离子水洗涤多次，再将所得沉淀干燥在80-110℃干燥10h，即可得前躯体材料MnSn(OH)₆； 

S2、将上述前躯体材料MnSn(OH)₆在惰性气氛下以300-600℃恒温烧结2-6h煅烧，得到MnSnO₃纳米粒子团； 

S3、称取一定量的MnSnO₃放置聚四氟乙烯的水热内衬中，加入一定量的0.35mol/L葡萄糖溶液，搅拌0.5-2h和超声10-60min处理后，转移到不锈钢水热罐，在120-200℃恒温2-24h。自然冷却后，将所得到的样品过滤，并用去离子水和乙醇洗涤几次，在空气气氛中在100-150℃恒温干燥12h； 

S4、将得到的粉末在惰性气氛中在300-600℃恒温烧结2-6h，自然冷却后，得到碳包覆后的MnSnO₃纳米粒子团。 

实施例3： 

S1、在剧烈搅拌下将0.1mol/L的溶液锡酸钠水溶液逐滴滴加到0.1mol/L的硫酸锰水溶液中。反应完成后，再继续搅拌30min。将所得沉淀离心分离， 并用去离子水洗涤多次，再将所得沉淀干燥在80-110℃干燥10h，即可得前躯体材料MnSn(OH)₆； 

S2、将上述前躯体材料MnSn(OH)₆在惰性气氛下以300-600℃恒温烧结2-6h煅烧，得到MnSnO₃纳米粒子团； 

S3、称取一定量的MnSnO₃放置聚四氟乙烯的水热内衬中，加入一定量的0.45mol/L葡萄糖溶液，搅拌0.5-2h和超声10-60min处理后，转移到不锈钢水热罐，在120-200℃恒温2-24h。自然冷却后，将所得到的样品过滤，并用去离子水和乙醇洗涤几次，在空气气氛中在100-150℃恒温干燥12h； 

S4、将得到的粉末在惰性气氛中在300-600℃恒温烧结2-6h，自然冷却后，得到碳包覆后的MnSnO₃纳米粒子团。 

参图2所示为比较例1及实施例1中获得样品的XRD图谱，从图中可以看出，无论是比较例1还是实施例1制备得到的样品，在它们的X射线衍射图谱中均观察到无定形的MnSnO₃的存在。 

实施例4： 

将实施例1制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铜薄上制成极片。 

将极片在真空烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。 

CR2032型钮扣式实验电池的放电电流为100毫安每克，充电流为100毫安每克，充放电电压区间在0.01-3.0伏之间。电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1:1混合而成，电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温。 

实施例5： 

将实施例2制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混 合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铜薄上制成极片。 

将负极在真空烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的极片、以金属锂片制备的极片、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。 

CR2032型钮扣式实验电池的放电电流为100毫安每克，充电流为100毫安每克，充放电电压区间在0.01-3.0伏之间。电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1:1混合而成，电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温。 

比较例2： 

将比较例1制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铜薄上制成极片。 

将极片在真空烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。 

CR2032型钮扣式实验电池的放电电流为100毫安每克，充电流为100毫安每克，充放电电压区间在0.01-3.0伏之间。电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1:1混合而成，电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温。 

上述实施例4、5及比较例2中，CR2032型钮扣式实验电池为半电池，主要用于研究电池的负极材料的电化学性能，具有介孔结构的碳包覆MnSnO₃材料制备的极片作为半电池的正极；而在全电池(锂电池或锂离子电池等)中，具有介孔结构的碳包覆MnSnO₃材料用来制作电池的负极，正极一般采用锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。 

图3为比较例2及实施例4中获得的电池在室温下的循环曲线。从图中可以看出，通过比较例2获得的电池，在100毫安每克的电流密度下，首次 放电比容量为1342毫安小时每克，60圈后，其放电比容量仅为331毫安小时每克，其容量衰减还是比较明显的。而通过实施例4获得的样品，在100毫安每克的电流密度下，首次放电比容量分别为1132毫安小时每克，60圈后，其放电比容量仍有465毫安小时每克，其比容量衰减比较慢，比容量均高于比较例2制得的电池，表现了较好的循环性能。同样地，通过实施例5获得的样品比容量衰减相对也比较慢，在此不作进一步说明。 

图4是实施例1制得样品的透射电镜图，从图中看出，实施例1制得碳包覆MnSnO₃负极材料具有一定的介孔结构。实施例2和实施例3与实施例1大致相同，仅改变了葡萄糖溶液的浓度，其制备的碳包覆MnSnO₃负极材料也具有一定的介孔结构，在此不再赘述。 

由以上技术方案可以看出，本发明利用较为简便的沉淀法及水热法，可以获得具有一定的介孔结构的碳包覆MnSnO₃负极材料，不仅有助于降到材料的成本，还能有效地改善锡基负极的循环性能差等不足，制备得到的电池具有高可逆比容量和良好循环特性。 

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。 

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。 

Claims (14)

1.一种用于非水二次电池的负极材料，其特征在于，所述负极材料为具有介孔结构的碳包覆MnSnO₃材料。

2.一种如权利要求1所述的非水二次电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

S1、将锡源溶液逐滴加入至锰源溶液中，采用溶液沉淀法制得前躯体材料MnSn(OH)₆；

S2、将所述前躯体材料MnSn(OH)₆在惰性气氛下煅烧得到MnSnO₃纳米粒子团；

S3、将MnSnO₃纳米粒子团放在可溶性的糖类溶液中，通过水热碳包覆制得碳包覆MnSnO₃纳米粒子团；

S4、将所述碳包覆MnSnO₃纳米粒子团在惰性气氛下煅烧得到具有介孔结构的碳包覆MnSnO₃纳米粒子团。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中锡源溶液为锡酸钠水溶液，锰源溶液为硫酸锰水溶液，步骤S3中的糖类溶液为葡萄糖溶液。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中还包括：锡源溶液和锰源溶液反应完成后，继续搅拌30min。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中“溶液沉淀法制得前躯体材料MnSn(OH)₆”具体为：将所得MnSn(OH)₆沉淀离心分离并洗涤，再将所得MnSn(OH)₆沉淀进行恒温干燥。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80-110℃，干燥时间为10h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-6h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：

将MnSnO₃纳米粒子团放在可溶性的糖类溶液中，进行搅拌和超声处理后，恒温放置，得到碳包覆MnSnO₃纳米粒子团；

自然冷却所述碳包覆MnSnO₃纳米粒子团，进行过滤并洗涤，在空气气氛中在恒温干燥，得到MnSnO₃粉末。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述恒温放置的温度为120-200℃，放置时间为2-24h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为100-150℃，干燥时间为12h。

11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：

在惰性气氛下煅烧MnSnO₃粉末，得到具有介孔结构的碳包覆MnSnO₃纳米粒子团。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-6h。

13.一种非水二次电池负极，其特征在于，所述负极由如下方法制备：将权利要求1所述的负极材料、导电炭黑、粘结剂按8∶1∶1的比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在铜薄上制成负极。

14.一种非水二次电池，其特征在于，所述电池包括正极、权利要求13所述的负极以及设置在正极和负极之间的隔膜和非水电解质。

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