CN110783568A - 一种中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法及应用，采用MnCO3作为骨架模型，通过硒化，包碳，及溶解MnCO3骨架模型，形成一种中空MoSe2/C纳米结构。利用空心碳纳米立方结构提供比表面积较大的纳米片和较好的导电性能，且适宜K+的通过，同时利用碳骨架之间的协同效应，使得到的活性材料的导电率，循环性能和倍率性能更佳。

Description

一种中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法及应用
技术领域
本发明属于钾电负极材料技术领域，具体涉及一种中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法及应用。
背景技术
随着智能电网、电车等大型储能系统的发展，锂离子电池自身适合中小电流放电的劣性逐渐明显，而且锂元素资源储量有限、提纯成本较高，限制了其在大型储能系统中的应用，已无法满足人们日益增长的能源需求。
高价态镁、锌、铝离子二次电池研究难度大，其高价态和比锂还小的半径使其与阴离子紧密吸附从而在晶体结构中很难自由嵌入和脱出，其在电解液中溶剂化效应使其在嵌入离子通道过程中也很难去溶剂化。
钠离子电池由于储量丰富而价格低廉，且性质接近锂离子而使其研发可以借鉴锂离子电池的工艺和材料体系，已经收到外界的广泛关注，而钾离子被人关注较少。
但是从氧化还原电位来说，同族元素，锂-3.04V，钠-2.71V，钾-2.93V，钠离子电池往往电压偏低，而钾离子与锂离子电位更相近，且钠离子不能嵌入石墨层状结构中，而钾离子可以，并提供250mA/g的比容量，因此在性能方面确立优势。
然而钾离子因较大的尺寸，使其在钾离子电池(KIB)中扩散动力学受限，又因为二维过渡金属硫、硒化物因独特的范德华层间距可形成理想的2D钾离子扩散通道，MoSe2相较于其它二维层状材料，其具有更小的带隙和极好的迁移率特性使得MoSe2在电池、光催化、低维光电子器件等方面都有着广泛的应用，而本发明研究的中空MnSe2/C纳米结构的制备方法，使得阻力减小，放电性能更加优越，且观目前为止相关研究较少，因此有很大的研究潜能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法及应用，中空MoSe2/C纳米立方结构材料作为钾离子电池负极材料具有优异的储钾性能，MoSe2相较于其它二维层状材料，有更小的带隙和极好的迁移率特性，也具有优良的光电特性。过纳米尺寸、中空结构以及表面包覆的多巴胺的缓冲作用，制备高能量、循环稳定性好的钠离子电池负极材料，提高材料的储存容量和循环稳定性。
本发明采用以下技术方案：
一种中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法，采用MnCO3作为骨架模型，通过硒化，包碳，及溶解MnCO3骨架模型，形成中空MoSe2/C纳米结构，具体步骤如下：
S1、将一水合硫酸锰加入乙醇中搅拌溶解得到溶液A，将硫酸铵加入去离子水中搅拌溶解得到溶液B，将溶液A和溶液B混合并搅拌均匀，得到溶液C；
S2、将碳酸氢铵加入去离子水中搅拌溶解得到溶液D，将溶液D加入C溶液中，水热反应后经烘干处理得到沉淀E；
S3、将沉淀E离心处理后经烘干得到产物F；
S4、将产物F溶于去离子水中，超声得到溶液G，加入亚硒酸钠，钼酸钠和水合肼得到溶液H；
S5、将溶液H经水热反应后得到产物I，向产物I中加入浓盐酸经离心和清洗后烘干得到产物J；
S6、将产物J溶于去离子水中得到溶液K，向溶液K中加入多巴胺并搅拌得到溶液L，经离心、清洗和烘干后得到产物多巴胺包覆的M；
S7、取产物多巴胺包覆的M在氩气气氛中经退火处理得到中空MoSe2/C纳米结构。
具体的，步骤S1中，溶液C中硫酸铵与一水合硫酸锰质量比为10：(1～2)。
具体的，步骤S2中，搅拌30～90min，置于烘箱中在30～80℃反应5～12小时到沉淀E。
进一步的，溶液D中碳酸氢铵与一水合硫酸锰质量比为10：(1～2)。
具体的，步骤S3中，将沉淀E离心后置于烘箱中，在40～100℃烘干8～14h，得到产物F。
具体的，步骤S4中，碳酸锰与一水合硫酸锰的质量比为1：(1～1.5)，亚硒酸钠与一水合硫酸锰的质量比为1：(2～4)，钼酸钠与一水合硫酸锰的质量比为1：(1～3)，水合肼与一水合硫酸锰的质量比为12:1。
具体的，步骤S5中，烘箱温度为150～200℃，反应时间为5～10h，得到产物I，产物I为碳酸锰和硒化钼的混合纳米方块，加入40ml浓盐酸，经1000～15000rpm离心分离，然后在温度60～80℃烘干6～24h后得到产物J，产物J为中空纳米结构的硒化钼，浓盐酸与一水合硫酸锰的质量比为100～(120:1)。
具体的，步骤S6中，溶液K中三羟甲基氨基甲烷与高锰酸钾的质量比为0.18：(0.2～0.5)，多巴胺与一水合硫酸锰的质量比为(1～3):14；二硒化钼与一水合硫酸锰的质量比为1：(3～4)，将二硒化钼加入溶液L中经10000～15000rpm离心分离，在温度60～80℃烘干6～24h后得到产物多巴胺包覆的M。
具体的，步骤S7中，取产物M在300～600℃经3～6h退火处理得到中空MoSe2/C纳米结构。
本发明的另一个技术特征是，一种中空MoSe2/C纳米结构做成碳包覆MoSe2空心纳米管应用于扣式电池，包括极片、对电极和负极，极片按碳包覆MoSe2空心纳米管：PVDF：乙炔黑＝(9～x)：1：x的比例调制成浆料，1≤x≤2，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中60℃烘干24h，冲成直径为12mm的圆片得到，负极采用DMF为溶解PVDF的溶剂，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯溶液，隔膜为celgard2400膜，在氩气气氛中装配成扣式电池，扣式电池的充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流密度均为50mA/g。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用两次水热法合成一种中空MoSe2/C纳米结构材料，合成的工艺简单，易操作，且无毒，原料储备丰富，成本低。合成的MoSe2/C纳米立方块被多巴胺完全包覆且出现均匀的空心纳米立方结构，增大表面积，可充分与电解液接触，增加K+的传输路径,提高电池的性能。加入的多巴胺碳化后可以缓解MoSe2空心纳米立方结构在充放电过程中的体积膨胀，同时表面包覆放入碳材料可以提高材料的导电性能。
进一步的，通过步骤S1得到合成纳米方块的碳酸锰前驱体溶液。
进一步的，通过步骤S2合成纳米方块的碳酸锰前驱体溶液。
进一步的，通过步骤S3在一定离心速率和温度下得到干燥的碳酸锰纳米方块。
进一步的，通过步骤S4加入的亚硒酸钠为锡源，水合肼为还原剂，钼酸钠为钼源，目的在于在前驱体产物碳酸锰的表面有一层硒化钼包覆。
进一步的，通过步骤S5加入的盐酸溶液可以溶解碳酸锰，最后只剩下硒化钼的纳米方块。
进一步的，通过步骤S6加入的多巴胺经过沉淀均匀的包覆在硒化钼的表面。
进一步的，通过步骤S7经过高温碳化后，多巴胺从有机物变成导电性更好的碳材料，从而增加作为电极材料的导电性。
本发明还公开一种扣式电池，扣式电池的充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流密度均为50mA/g，将MoSe2/C纳米立方作为活性材料组装成电池，电池首次比容量较高，且多次充放电的比容量变化较小，循环稳定性较高。
综上所述，本发明采用合成的MoSe2/C纳米立方材料，合成的工艺简单，易操作，且无毒。合成的MoSe2纳米方块被碳材料完全包覆且出现均匀的纳米方块，且表面积较大，可以充分与电解液接触，增加K+的传输路径，提高电池的性能。加入的多巴胺经高温碳化后具有较高的导电性可以增强活性材料的导电性能，且可以缓解MoSe2/C作为电极材料在充放电过程中的体积膨胀。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为MnCO3纳米立方块SEM图；
图2为中空的MoSe2纳米方块SEM图；
图3为MoSe2作为钾离子电池负极材料循环稳定性曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法，采用MnCO3作为骨架模型，通过硒化，包碳，及溶解MnCO3骨架模型，形成一种中空MoSe2/C纳米结构。利用空心碳纳米立方结构提供比表面积较大的纳米片和较好的导电性能，且适宜K+的通过，同时利用碳骨架之间的协同效应，使得到的活性材料的导电率，循环性能和倍率性能更佳。
本发明一种中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
S1、在搅拌的情况下，将0.4225g一水合硫酸锰在乙醇中溶解得到溶液A，一水合硫酸锰与乙醇的质量比为0.4225：13.825；
S2、在搅拌的情况下，将3.4g硫酸铵在175ml去离子水中溶解得到溶液B；
S3、将A、B溶液混合，搅拌均匀，得到溶液C，硫酸铵与一水合硫酸锰质量比为10：(1～2)；
S4、在搅拌的情况下，将1.975g碳酸氢铵在175ml去离子水中溶解得到溶液D，碳酸氢铵与一水合硫酸锰质量比为10：(1～2)；
S5、将D溶液加入到C溶液中，搅拌30～90min，置于烘箱中在30～80℃反应5～12小时到沉淀E；
S6、将沉淀E离心后置于烘箱中，在40～100℃烘干8～14h，得到产物F，碳酸锰；
S7、称取0.4g的产物F碳酸锰溶于去离子水中，超声得到溶液G，碳酸锰与一水合硫酸锰的质量比为2：(2～3)；
S8、在搅拌的情况下，称取0.25g的亚硒酸钠，称取0.4g的钼酸钠和5ml水合肼溶解到G溶液中，得到溶液H，亚硒酸钠与一水合硫酸锰的质量比为1：(2～4)，钼酸钠与一水合硫酸锰的质量比为1：(1～3)；
S9、将H溶液转移到干净的反应釜中，然后将反应釜置于150～200℃烘箱中反应5～10h，得到溶液I；
S10、在溶液I中加入40ml浓盐酸(37％)，经1000～15000rpm离心分离，60～80℃烘干6～24h后得到产物J，浓盐酸与一水合硫酸锰的质量比为100～(120:1)；
S11、在搅拌的情况下，称取0.1815g的三羟甲基氨基甲烷和0.03g的多巴胺溶于150ml去离子水中室温下搅拌12h得到溶液K，三羟甲基氨基甲烷与高锰酸钾的质量比为0.18：(0.2～0.5)；
多巴胺与一水合硫酸锰的质量比为(1～3):14；
S12、将溶液K经10000～15000rpm离心分离，60～80℃烘干6～24h后得到产物多巴胺包覆的L；
S13、取产物L在氩气气氛中300～600℃、3～6h下退火处理得到中空MoSe2/C纳米结构。
优选的，退火温度为600℃，退火时间为6h。
一种扣式电池，极片包括中空MoSe2/C纳米结构制成的碳包覆MoSe2空心纳米管，极片的配方按照碳包覆MoSe2空心纳米管：PVDF：乙炔黑＝9-x：1：x(1≤x≤2)的比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中60℃烘24h后，冲成直径为12mm的圆片后得到实验电池用极片，负极采用DMF为溶解PVDF的溶剂，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯(体积比1:1的EC和二甲基碳酸酯)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、在搅拌的情况下，将0.4225g一水合硫酸锰在17.5ml乙醇中溶解得到溶液A
2、在搅拌的情况下，将3.4g硫酸铵在175ml去离子水中溶解得到溶液B
3、将A、B溶液混合，搅拌均匀，得到溶液C
4、在搅拌的情况下，将1.975g碳酸氢铵在175ml去离子水中溶解得到溶液D
5、将D溶液加入到C溶液中，搅拌1h，置于烘箱中在50℃反应9小时到沉淀E
6、将沉淀E离心后置于烘箱中，在60℃烘干12h后得到产物F
7、称取0.4g的碳酸锰溶于40ml去离子水中，超声1h得到溶液G
8、称取0.254g的亚硒酸钠、0.4g的钼酸钠溶解到G溶液中，搅拌1h，得到溶液H
9、将H溶液转移到干净的反应釜中，置于烘箱中在160℃反应8h，得到溶液I
10、在I溶液中加入40ml浓盐酸(37％)，经100000rpm离心分离，60℃烘干12h后得到产物J
11、在搅拌的情况下,称取0.1815g三羟甲基氨基甲烷和0.03g多巴胺溶于150ml去离子水中得到溶液K；
12、将溶液K经8000rpm离心分离，60℃烘干12h后得到产物L
13、将产物L在氩气气氛中在600℃6h下退火处理得到中空MoSe2/C纳米结构。
所得一种中空MoSe2/C纳米立方材料作为钾离子电池负极材料电化学测试方法如下：
将多巴胺包覆MoSe2空心立方体应用于扣式电池，负极采用DMF为溶解PVDF的溶剂，极片的配方按照碳包覆MoSe2中空立方块：PVDF：乙炔黑＝9-x：1：x(1≤x≤2)的比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中60℃烘24h后，冲成直径为8mm-12mm的圆片后得到实验电池用极片，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池；扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流密度均为50mA/g。
实施例2
1、在搅拌的情况下，将0.4225g一水合硫酸锰在17.5ml乙醇中溶解得到溶液A
2、在搅拌的情况下，将3.4g硫酸铵在175ml去离子水中溶解得到溶液B
3、将A、B溶液混合，搅拌均匀，得到溶液C
4、在搅拌的情况下，将1.975g碳酸氢铵在175ml去离子水中溶解得到溶液D
5、将D溶液加入到C溶液中，搅拌10h，置于烘箱中在50℃反应9小时到沉淀E
6、将沉淀E离心后置于烘箱中，在60℃烘干12h后得到产物F
7、称取0.4g的碳酸锰溶于40ml去离子水中，超声1h得到溶液G
8、称取0.254g的亚硒酸钠、0.4g的钼酸钠和5ml水合肼溶解到G溶液中，搅拌1h，得到溶液H
9、将H溶液转移到干净的反应釜中，置于烘箱中在160℃反应8h，得到溶液I
10、在I溶液中加入40ml浓盐酸(37％)，经100000rpm离心分离，60℃烘干12h后得到产物J
11、在搅拌的情况下,称取0.1815g三羟甲基氨基甲烷和0.03g多巴胺溶于150ml去离子水并在室温下搅拌12h中得到溶液K；
12、将溶液K经10000rpm离心分离，60℃烘干12h后得到产物L
13、将产物L在氩气气氛中在600℃6h下退火处理得到中空MoSe2/C纳米结构。
所得一种中空MoSe2/C纳米立方材料作为钾离子电池负极材料电化学测试方法如下：
将多巴胺包覆MoSe2空心立方体应用于扣式电池，负极采用DMF为溶解PVDF的溶剂，极片的配方按照碳包覆MoSe2中空立方块：PVDF：乙炔黑＝9-x：1：x(1≤x≤2)的比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中60℃烘24h后，冲成直径为8mm-12mm的圆片后得到实验电池用极片，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池；扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流密度均为50mA/g。
实施例3
1、在搅拌的情况下，将0.4225g一水合硫酸锰在17.5ml乙醇中溶解得到溶液A
2、在搅拌的情况下，将3.4g硫酸铵在175ml去离子水中溶解得到溶液B
3、将A、B溶液混合，搅拌均匀，得到溶液C
4、在搅拌的情况下，将1.975g碳酸氢铵在175ml去离子水中溶解得到溶液D
5、将D溶液加入到C溶液中，搅拌10h，置于烘箱中在50℃反应9小时到沉淀E
6、将沉淀E离心后置于烘箱中，在60℃烘干12h后得到产物F
7、称取0.4g的碳酸锰溶于40ml去离子水中，超声1h得到溶液G
8、称取0.254g的亚硒酸钠、0.4g的钼酸钠和5ml水合肼溶解到G溶液中，搅拌1h，得到溶液H
9、将H溶液转移到干净的反应釜中，置于烘箱中在160℃反应8h，得到溶液I
10、在I溶液中加入40ml浓盐酸(37％)，经100000rpm离心分离，60℃烘干12h后得到产物J
11、在搅拌的情况下,称取0.1815g三羟甲基氨基甲烷和0.03g多巴胺溶于150ml去离子水并在室温下搅拌12h中得到溶液K；
12、将溶液K经10000rpm离心分离，60℃烘干12h后得到产物L
13、将产物L在氩气气氛中在500℃6h下退火处理得到中空MoSe2/C纳米结构。
所得一种中空MoSe2/C纳米立方材料作为钾离子电池负极材料电化学测试方法如下：
将多巴胺包覆MoSe2空心立方体应用于扣式电池，负极采用DMF为溶解PVDF的溶剂，极片的配方按照碳包覆MoSe2中空立方块：PVDF：乙炔黑＝9-x：1：x(1≤x≤2)的比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中60℃烘24h后，冲成直径为8mm-12mm的圆片后得到实验电池用极片，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池；扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流密度均为50mA/g。
实施例4
1、在搅拌的情况下，将0.4225g一水合硫酸锰在17.5ml乙醇中溶解得到溶液A
2、在搅拌的情况下，将3.4g硫酸铵在175ml去离子水中溶解得到溶液B
3、将A、B溶液混合，搅拌均匀，得到溶液C
4、在搅拌的情况下，将1.975g碳酸氢铵在175ml去离子水中溶解得到溶液D
5、将D溶液加入到C溶液中，搅拌10h，置于烘箱中在50℃反应9小时到沉淀E
6、将沉淀E离心后置于烘箱中，在60℃烘干12h后得到产物F
7、称取0.4g的碳酸锰溶于40ml去离子水中，超声1h得到溶液G
8、称取0.254g的亚硒酸钠、0.4g的钼酸钠和5ml水合肼溶解到G溶液中，搅拌1h，得到溶液H
9、将H溶液转移到干净的反应釜中，置于烘箱中在160℃反应8h，得到溶液I
10、在I溶液中加入40ml浓盐酸(37％)，经100000rpm离心分离，60℃烘干12h后得到产物J
11、在搅拌的情况下,称取0.1815g三羟甲基氨基甲烷和0.03g多巴胺溶于150ml去离子水并在室温下搅拌12h中得到溶液K；
12、将溶液K经100000rpm离心分离，60℃烘干12h后得到产物L
13、将产物L在氩气气氛中在600℃6h下退火处理得到中空MoSe2/C纳米结构。
所得一种中空MoSe2/C纳米立方材料作为钾离子电池负极材料电化学测试方法如下：
将多巴胺包覆MoSe2空心立方体应用于扣式电池，负极采用DMF为溶解PVDF的溶剂，极片的配方按照碳包覆MoSe2中空立方块：PVDF：乙炔黑＝9-x：1：x(1≤x≤2)的比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中60℃烘24h后，冲成直径为8mm-12mm的圆片后得到实验电池用极片，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池；扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流密度均为50mA/g。
实施例5
1、在搅拌的情况下，将0.4225g一水合硫酸锰在17.5ml乙醇中溶解得到溶液A
2、在搅拌的情况下，将3.4g硫酸铵在175ml去离子水中溶解得到溶液B
3、将A、B溶液混合，搅拌均匀，得到溶液C
4、在搅拌的情况下，将1.975g碳酸氢铵在175ml去离子水中溶解得到溶液D
5、将D溶液加入到C溶液中，搅拌10h，置于烘箱中在50℃反应9小时到沉淀E
6、将沉淀E离心后置于烘箱中，在60℃烘干12h后得到产物F
7、称取0.4g的碳酸锰溶于40ml去离子水中，超声1h得到溶液G
8、称取0.254g的亚硒酸钠、0.4g的钼酸钠和5ml水合肼溶解到G溶液中，搅拌1h，得到溶液H
9、将H溶液转移到干净的反应釜中，置于烘箱中在160℃反应8h，得到溶液I
10、在I溶液中加入40ml浓盐酸(37％)，经100000rpm离心分离，60℃烘干12h后得到产物J
11、在搅拌的情况下,称取0.1815g三羟甲基氨基甲烷和0.03g多巴胺溶于150ml去离子水并在室温下搅拌12h中得到溶液K；
12、将溶液K经100000rpm离心分离，60℃烘干12h后得到产物L
13、将产物L在氩气气氛中在600℃6h下退火处理得到中空MoSe2/C纳米结构。
所得一种中空MoSe2/C纳米立方材料作为钾离子电池负极材料电化学测试方法如下：
将多巴胺包覆MoSe2空心立方体应用于扣式电池，负极采用DMF为溶解PVDF的溶剂，极片的配方按照碳包覆MoSe2中空立方块：PVDF：乙炔黑＝9-x：1：x(1≤x≤2)的比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中60℃烘24h后，冲成直径为8mm-12mm的圆片后得到实验电池用极片，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池；扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流密度均为50mA/g。
请参阅图1，合成的MnCO3纳米方块表面光滑，没有附着的颗粒，纳米方块的大小均匀。通过以上实验的实施，发现实施例1得到的中空MoSe2/C纳米结构表面形貌更均匀，有利于K+的嵌入与脱出。如图2所示，合成的MoSe2纳米颗粒，SEM图呈现出来得是纳米方块表面负载着薄的纳米片，纳米颗粒大小均匀，没有其他的附着物。MoSe2纳米颗粒作为电极材料，较大的纳米薄片可以增加与电解液的接触面积，提高钾离子的利用率；薄的纳米片可以缩短钾离子的传输路径，从而减小电极材料的阻力。从图2的充放电的性能更能说明得到的多巴胺包覆MoSe2空心纳米结构的性能更好，多巴胺包覆可以缓解MoSe2在充放电过程中体积的膨胀，增强了材料的导电性。
请参阅图3，合成的MoSe2纳米颗粒作为钾离子电池负极材料的循环稳定性曲线图。从图中可以看出在电流密度为50mAg-1的电流密度下进行首次的充放电比容量高达704mAh g-1和553mAh g-1，率库伦效为78.4％，首次率库伦效较低的原因是部分电解液中的钾离子会在首次充放电过程中形成SEI膜。在循环50次后，比容量依然保持在526.42mAh g-1和464.1mAh g-1，库伦效率高达89％。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法，其特征在于，采用MnCO3作为骨架模型，通过硒化，包碳，及溶解MnCO3骨架模型，形成中空MoSe2/C纳米结构，具体步骤如下：
S1、将一水合硫酸锰加入乙醇中搅拌溶解得到溶液A，将硫酸铵加入去离子水中搅拌溶解得到溶液B，将溶液A和溶液B混合并搅拌均匀，得到溶液C；
S2、将碳酸氢铵加入去离子水中搅拌溶解得到溶液D，将溶液D加入C溶液中，水热反应后经烘干处理得到沉淀E；
S3、将沉淀E离心处理后经烘干得到产物F；
S4、将产物F溶于去离子水中，超声得到溶液G，加入亚硒酸钠，钼酸钠和水合肼得到溶液H；
S5、将溶液H经水热反应后得到产物I，向产物I中加入浓盐酸经离心和清洗后烘干得到产物J；
S6、将产物J溶于去离子水中得到溶液K，向溶液K中加入多巴胺并搅拌得到溶液L，经离心、清洗和烘干后得到产物多巴胺包覆的M；
S7、取产物多巴胺包覆的M在氩气气氛中经退火处理得到中空MoSe2/C纳米结构。
2.根据权利要求1所述的中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法，其特征在于，步骤S1中，溶液C中硫酸铵与一水合硫酸锰质量比为10：(1～2)。
3.根据权利要求1所述的中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌30～90min，置于烘箱中在30～80℃反应5～12小时到沉淀E。
4.根据权利要求3所述的中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法，其特征在于，溶液D中碳酸氢铵与一水合硫酸锰质量比为10：(1～2)。
5.根据权利要求1所述的中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将沉淀E离心后置于烘箱中，在40～100℃烘干8～14h，得到产物F。
6.根据权利要求1所述的中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法，其特征在于，步骤S4中，碳酸锰与一水合硫酸锰的质量比为1：(1～1.5)，亚硒酸钠与一水合硫酸锰的质量比为1：(2～4)，钼酸钠与一水合硫酸锰的质量比为1：(1～3)，水合肼与一水合硫酸锰的质量比为12:1。
7.根据权利要求1所述的中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法，其特征在于，步骤S5中，烘箱温度为150～200℃，反应时间为5～10h，得到产物I，产物I为碳酸锰和硒化钼的混合纳米方块，加入40ml浓盐酸，经1000～15000rpm离心分离，然后在温度60～80℃烘干6～24h后得到产物J，产物J为中空纳米结构的硒化钼，浓盐酸与一水合硫酸锰的质量比为100～(120:1)。
8.根据权利要求1所述的中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法，其特征在于，步骤S6中，溶液K中三羟甲基氨基甲烷与高锰酸钾的质量比为0.18：(0.2～0.5)，多巴胺与一水合硫酸锰的质量比为(1～3):14；二硒化钼与一水合硫酸锰的质量比为1：(3～4)，将二硒化钼加入溶液L中经10000～15000rpm离心分离，在温度60～80℃烘干6～24h后得到产物多巴胺包覆的M。
9.根据权利要求1所述的中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法，其特征在于，步骤S7中，取产物M在300～600℃经3～6h退火处理得到中空MoSe2/C纳米结构。
10.根据权利要求1所述的中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法制备的中空碳包覆硒化钼纳米结构做成碳包覆MoSe2空心纳米管应用于扣式电池，其特征在于，包括极片、对电极和负极，极片按碳包覆MoSe2空心纳米管：PVDF：
乙炔黑＝(9～x)：1：x的比例调制成浆料，1≤x≤2，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中60℃烘干24h，冲成直径为12mm的圆片得到，负极采用DMF为溶解PVDF的溶剂，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯溶液，隔膜为celgard2400膜，在氩气气氛中装配成扣式电池，扣式电池的充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流密度均为50mA/g。
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