CN117239105B - 硅负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备 - Google Patents

硅负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备 Download PDF

Info

Publication number
CN117239105B
CN117239105B CN202311509814.3A CN202311509814A CN117239105B CN 117239105 B CN117239105 B CN 117239105B CN 202311509814 A CN202311509814 A CN 202311509814A CN 117239105 B CN117239105 B CN 117239105B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
anode material
battery
negative electrode
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311509814.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117239105A (zh
Inventor
胡婧
王良俊
何科峰
裴大钊
崔龑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN202311509814.3A priority Critical patent/CN117239105B/zh
Publication of CN117239105A publication Critical patent/CN117239105A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117239105B publication Critical patent/CN117239105B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/043—Titanium sub-oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于电池技术领域，提供一种硅负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备。该硅负极材料包括硅纳米颗粒以及设置在所述硅纳米颗粒至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括TiO或TimO2m‑1中的一种，其中4≤m≤10，所述硅负极材料具有多孔结构。本发明的硅负极材料具有较高的导电性，且在循环过程中体积膨胀较少，从而提升电池的循环性能。

Description

硅负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体地，涉及一种硅负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备。
背景技术
硅具有较高的比容量且地壳资源丰富，是最有可能代替石墨成为下一代二次电池的负极材料。但是，硅在电池脱嵌锂的过程中会产生巨大膨胀，这种巨大的体积变化，一方面，会使硅发生分化，进而从集流体上脱落；另一方面，膨胀还会产生较大的体积应力，导致负极表面SEI膜的不断破裂和重新形成，以及持续消耗电解液中的Li+，从而造成电池不可逆锂损失严重，进而造成电池容量跳水，严重影响电池的循环寿命。此外，硅的导电性也较差，影响其倍率性能。
因此，目前的硅负极材料仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种硅负极材料，包括硅纳米颗粒以及设置在所述硅纳米颗粒至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括TiO或TimO2m-1中的一种，其中4≤m≤10，所述硅负极材料具有多孔结构。本发明的硅负极材料，一方面，这些低价钛氧化物为硅纳米颗粒起到缓冲和保护作用，减缓了电池循环过程中硅的体积膨胀，从而提升了电池的循环寿命；另一方面，这些低价钛氧化物因具有较高的电导率、电化学稳定性和耐腐蚀能力，能够在硅纳米颗粒的表面形成一层导电网络，从而改善硅纳米颗粒的导电性，进而降低相邻的硅负极材料间的阻抗，有利于电子或离子在硅负极材料之间的传导，进而提升电池循环性能和倍率性能。此外，所述硅负极材料具有多孔结构，该多孔的结构能够为离子提供传输通道，增强了硅负极材料的动力学性能，减少极化，进而进一步提升电池的循环性能和倍率性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出一种制备硅负极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将第一硅源、钛源和溶剂混合，并加热，以获得第一粉末；
（2）将第一粉末与还原剂混合形成第二粉末；
（3）利用等离子体烧结所述第二粉末，并酸洗，以获得硅负极材料。
本发明的方法，利用等离子体烧结和酸洗能够在硅负极材料表面造孔，从而获得多孔结构的硅负极材料，该多孔的结构能够为离子和电子提供传输通道，增强了硅负极材料的动力学性能，减少极化，进而提升倍率性能；同时通过液相包覆反应和还原反应制备低价钛氧化物包覆层，能有效抑制硅负极的膨胀，提升包覆层的离子电导率，进而提升硅负极材料循环性能和倍率性能。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种负极极片，包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括前述的硅负极材料。由此，该负极极片，包括前述的硅负极材料，使得电解液对该负极极片的浸润性较好，缩短离子或电子的传输路径，从而增强负极极片的动力学性能；还能有效抑制硅负极材料的膨胀；进而提升电池的循环性能和倍率性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出一种电池，该电池包括前述的负极极片。由此，该电池具有较好的循环性能和倍率性能。
在本发明的第五个方面，本发明提出一种用电设备，该用电设备包括前述的电池。由此，与现有技术相比，该用电装置的续航时间和电池使用寿命较长，市场满意度较高。
附图说明
本申请的上述或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本申请一个实施例的硅负极材料结构示意图。
附图标记：
1：包覆层；2：硅纳米颗粒。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式。下面描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的第一个方面，本发明提出了一种硅负极材料，参考图1，包括硅纳米颗粒2以及设置在所述硅纳米颗粒至少部分表面的包覆层1，所述包覆层1包括TiO或TimO2m-1中的一种，其中4≤m≤10，所述硅负极材料具有多孔结构。
本发明的硅负极材料具有壳核结构，内核为硅纳米颗粒，外壳为包覆在硅纳米颗粒至少部分表面的包覆层，且包覆层包括TiO或TimO2m-1，其中TiO和TimO2m-1为低价钛氧化物。一方面，这些低价钛氧化物为硅纳米颗粒起到缓冲和保护作用，减缓电池循环过程中硅的体积膨胀，从而提升电池的循环寿命；另一方面，这些低价钛氧化物因具有较高的电导率、电化学稳定性和耐腐蚀能力，能够在硅纳米颗粒的表面形成一层导电网络，从而改善硅纳米颗粒的导电性，进而降低相邻硅负极材料间的阻抗，有利于电子或离子在硅负极材料之间的传导，进而提升电池循环性能。此外，所述硅负极材料为多孔结构，该多孔的结构能够为离子和电子提供传输通道，增强了硅负极材料的动力学性能，减少极化，进而进一步提升电池的循环性能和倍率性能。低价钛氧化物相比于现有技术中常用包覆材料（碳材料）具有更高的亲水性，可以提升硅负极材料浆料制备过程中的分散性，得到更均匀的含硅负极材料极片。
在一些实施方式中，硅负极材料的孔隙率为25%-65%，例如25%、35%、45%、55%、65%等，优选地，所述硅负极材料的孔隙率为35%-55%。硅负极材料中的硅纳米颗粒和包覆层均存在孔隙，这些孔隙可以增加Li+的扩散通道，减少Li+的扩散阻力，进而有效提升硅负极材料的倍率性能。若硅负极材料的孔隙率过大，会增加其与电解液的接触面积，从而导致较低的首次库伦效率；若硅负极材料的孔隙率过小，会导致电解液较难均匀的浸润硅负极材料，从而增加离子在相邻两个硅负极材料之间传输路径的长度，进而导致电池的倍率性能下降。由此，当硅负极材料的孔隙率为25%-65%时，该硅负极材料的孔隙率可以作为存储离子活性位点，提高离子在负极硅材料中的扩散系数，并增加具有动力学特性的吸附反应容量贡献，从而使电池具有较好的循环性能和倍率性能。此外，前述范围下的硅负极材料孔隙率，获得的负极极片较易被电解液浸润并扩散，从而减少锂离子副反应的发生，进而提升负极极片的循环稳定性。
在一些实施方式中，硅负极材料的孔径为1-20nm，例如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm等。硅负极材料的孔径在电池循环过程中作为离子的传输通道，若硅负极材料的孔径过大，会导致材料结构不稳定，而造成坍塌；若硅负极材料的孔径过小，会导致电解液较难均匀的浸润硅负极材料，从而增加离子在相邻两个硅负极材料之间传输路径的长度，进而导致电池的倍率性能下降。由此，硅负极材料的孔径为1-20nm时，该硅负极材料的结构稳定，且循环过程中较难造成材料结构的坍塌，进而提升电池的循环寿命。
在一些实施方式中，硅纳米颗粒可以有效减少体积膨胀对硅负极材料颗粒和电极造成的破坏。可选地，硅纳米颗粒的D50为20-90nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm等。其中，硅纳米颗粒的D50为硅纳米颗粒的平均粒径。
在一些实施方式中，包覆层的厚度为1-10nm，例如1nm、2nm、3nm、5nm、8nm、9nm、10nm等。控制包覆层的厚度在1-10nm的范围内，能够提升硅负极材料的离子和电子电导率，以及尽量确保硅负极材料的比容量。
在一些实施方式中，包覆层占硅负极材料的质量比为1%-10%。通过控制包覆层占硅负极材料的质量比为1%-10%的范围内，在提升硅负极材料的离子和电子电导率的同时，尽量确保硅负极材料的容量。
本发明的第二个方面，本发明提出一种制备上述负极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将第一硅源、钛源和溶剂混合，并加热，以获得第一粉末；
（2）将第一粉末与还原剂混合形成第二粉末；
（3）利用等离子体烧结所述第二粉末，并酸洗，以获得硅负极材料。
本发明的方法，利用等离子体烧结和酸洗能够在硅负极材料表面造孔，从而获得多孔结构的硅负极材料，该多孔的结构能够为离子或电子提供传输通道，增强硅负极材料的动力学性能，减少极化现象，进而提升电池的循环性能和倍率性能。
根据本发明，步骤（1）中，将第一硅源、钛源和溶剂混合并加热，以获得第一粉末。该步骤中，通过控制加热的条件，形成内核为二氧化硅，包覆层为二氧化钛的第一粉末。
在一些实施方式中，步骤（1）中，混合过程则可以将钛源水解形成二氧化钛，并使二氧化钛包覆在第一硅源的表面。具体地，混合是在第一搅拌条件下进行的，可选地，第一搅拌的速度为500-1500rmp，例如500rmp、1000rmp、1500rmp等。
可选地，第一搅拌的时间为5-24h，例如5h、10h、15h、24h等。
在一些实施方式中，步骤（1）中，第一硅源和钛源的质量比为1∶（2-20），如1∶2、1∶5、1∶10、1∶15、1：20等。通过控制第一硅源和钛源的质量比，以获得目标硅负极材料。
在一些实施方式中，第一硅源包括二氧化硅。
在一些实施方式中，钛源包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和钛酸四异丙酯中的至少之一。
在一些实施方式中，溶剂可以将钛源水解形成二氧化钛。可选地，溶剂包括乙醇、乙二醇、甲醇、聚乙二醇和去离子水中的至少之一。优选地，溶剂包括去离子水和乙醇的混合溶剂。
需要说明的是，溶剂的添加量不受特别限制，只要能将第一硅源、钛源均匀地分散在其内，并使钛源水解，并最终形成第一粉末。
需要说明的是，加热的时间和温度不受特别限制，其目的是将溶剂蒸发，以获得第一粉末。加热的方式可以根据本领域技术人员常用的加热手段进行。
在一些实施方式中，步骤（1）之前还包括将第二硅源、溶剂混合并进行第二搅拌，以得到第一硅源。
可选地，所述第二搅拌的速度为1000-2000rmp。例如1000rmp、1500rmp、2000rmp等。
可选地，第二搅拌的时间为24-55h，例如24h、35h、48h、55h等。
可选地，第二硅源包括正硅酸丁酯、正硅酸甲酯、肉硅酸戊酯和正硅酸异丁酯中的至少之一。
可选地，第二硅源和溶剂的体积比为（10-20）∶（50-120）。
根据本发明，步骤（2）中，将第一粉末与还原剂混合，以获得第二粉末。该步骤中，还原剂可以将第一粉末的内核二氧化硅还原形成硅单质，外壳二氧化钛还原成低价钛氧化物。
在一些实施方式中，步骤（2）中第一粉末与还原剂的质量比为1∶（1-2），例如1∶1、1∶1.25、1∶2等。
在一些实施方式中，还原剂包括镁粉。
根据本发明，步骤（3）中，利用等离子体烧结第二粉末，并酸洗，以获得硅负极材料。本步骤中，等离子体烧结和酸洗均能够在第二粉末表面造孔，从而获得多孔结构的硅负极材料，该多孔的结构能够为离子或电子提供传输通道，增强硅负极材料的动力学性能，减少极化，进而提升电池的循环性能和倍率性能。
在一些实施方式中，等离子体烧结的温度为800-1200℃，如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃等。
在一些实施方式中，等离子体烧结的时间为60-180min，例如60min、80min、100min、120min、150min、180min。
在一些实施方式中，等离子体的功率为50-200W，例如50W、100W、150W、180W、200W等。这样可以减少功率过小导致的造孔效果欠佳，功率过大导致的第二粉末元素烧损。
在一些实施方式中，酸洗过程采用的酸包括盐酸或硝酸。可选地，酸洗过程采用浓度为1-4mol/L的盐酸。
本发明的第三个方面，提出一种负极极片，该负极极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括前述的硅负极材料。该负极极片，包括前述的硅负极材料，使得电解液对该负极极片的浸润性较好，缩短了离子和电子的传输路径，增强负极极片的动力学性能，进而提升电池的循环性能和倍率性能。该负极片还包括导电剂和粘结剂。
在一些实施方式中，负极活性物质层中硅负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为（70-98）∶（1-15）∶（1-15）。发明人发现，如果粘结剂的含量过少，会造成极片剥离力降低；如果粘结剂的含量过多，会造成活性物质减少，电池容量降低。如果导电剂的含量过少，会造成电池阻抗增大；如果导电剂的含量过多，会造成浆料分散困难。本发明将硅负极材料、导电剂和粘结剂的质量比限定在上述范围内，可以提高负极极片的容量和循环性能，从而提高电池的容量和循环性能。
在本发明的实施例中，导电剂包括但不局限于Super P和单壁纳米碳管中的至少一种。
在另一些实施方式中，负极活性物质层中还可以包括石墨，石墨作为活性物质，以进一步提升电池的综合性能。作为一种优选的方案，负极活性物质层包括硅负极材料、石墨、Super P、单壁纳米碳管和粘结剂。可选地，负极活性物质层中硅负极材料、石墨、SuperP、单壁纳米碳管和粘结剂的质量比可以为（3-40）∶（50-95）∶（0.5-5）∶（0.05-2）∶（1-5）。
在一些实施方式中，负极极片压实密度为1.1-2g/cm3，例如1.1g/cm3、1.5g/cm3、1.8g/cm3、2g/cm3等。前述的压实密度范围下，可以平衡电解液对负极极片的浸润性，以及电子或离子的传输性能，从而提升电池的循环性能。
本发明的第四个方面，提出一种电池，该电池包括前述的负极极片。由此，该电池具有前述负极极片的所有特征，在此不再赘述。
需要说明的是，该电池可包括但不限于单体电池、电池模组、电池包等。本发明实施例提供的电池实际应用形态可以为但不限于所列举产品，还可以是其它应用形态。当该电池为单体电池时，包括圆柱电池、方形电池等中的至少一种。
本发明的第五个方面，提出一种用电设备，该用电设备包括前述的电池。由此，与现有技术相比，该用电装置的续航时间和电池使用寿命较长，市场满意度较高。
下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
（1）硅负极材料
将15ml的正硅酸丁酯、100ml的乙醇溶剂和5ml的去离子水混合，在1500rmp的转速下进行第二搅拌，并控制时间在48h，得到二氧化硅，然后向其内加入0.5ml的钛酸四丁酯（即二氧化硅与钛酸四丁酯的质量比为1:5），在第一搅拌速度为1000rmp的条件下，对其进行24h的第一搅拌后，加热该第一搅拌后所得的混合物，直至乙醇和水完全蒸发，得到第一粉末，并对所得第一粉末进行真空干燥。然后，将干燥后第一粉末与3g的镁粉混合（第一粉末与镁粉的质量比为1∶1.25），放入等离子体设备中烧结，并控制烧结的温度为1000℃，等离子体的功率为200w，烧结的时间为80min。最后采用2mol/L盐酸洗涤，并离心干燥，得到硅负极材料。
（2）负极极片
将硅负极材料、Super P和羧甲基纤维素钠以质量比70∶15∶15的比例分散在去离子水中制成固含量为60%的负极浆料，再将负极浆料均匀涂敷在铜箔的相对两侧表面上形成负极活性物质层，将涂敷有负极浆料的铜箔转移至烘干箱内干燥，后经过辊压、分切后得到负极极片，该负极极片的压实密度为1.5g/cm3。
（3）扣式电池
将上述负极极片冲成直径为1.5cm的小圆片，然后以锂片作为对电极，以PE/PP膜为离子交换膜，LiPF6为电解液组装成扣式电池。
实施例2-9
按照实施例1的方法制备扣式电池，所不同的是等离子体烧结温度、等离子体功率、乙醇体积、第二搅拌时间、钛酸四丁酯的质量和镁粉质量，具体见表1。
实施例10
（1）硅负极材料
按照实施例1的方法制备硅负极材料。
（2）负极极片
将硅负极材料、石墨、Super P、单壁纳米碳管和羧甲基纤维素钠以质量比为20∶68∶4.9∶0.1∶4的比例分散在去离子水中制成固含量为60%的负极浆料，将涂敷有负极浆料的铜箔转移至烘干箱内干燥，后经过辊压、分切后得到负极极片，该负极极片的压实密度为1.5g/cm3。
（3）软包电池
将上述负极极片裁成7.5cm×6.3cm的方片，以磷酸铁锂作为正极极片的主材，以PE/PP膜为离子交换膜，LiPF6为电解液组装成软包电池。
实施例11-18
按照实施例10的方法制备软包电池，所不同的是等离子体烧结温度、等离子体功率、乙醇体积、钛酸四丁酯的质量、第二搅拌时间和镁粉质量，具体见表1。
对比例1-4
按照实施例1的方法制备扣式电池，所不同的是等离子体烧结温度、等离子体功率、乙醇体积、第二搅拌时间、钛酸四丁酯的质量和镁粉质量，且对比例1的硅纳米颗粒为市售材料，对比例2未对硅纳米颗粒进行包覆，具体见表1。
对比例5-8
按照实施例10的方法制备软包电池，所不同的是等离子体烧结温度、等离子体功率、乙醇体积、第二搅拌时间、钛酸四丁酯的质量和镁粉质量，且对比例5的硅纳米颗粒为CAS No.：7440-21-3的市售材料，对比例6未对硅纳米颗粒进行包覆，具体见表1。
表1
对上述实施例1-18、对比例2-4和对比例6-8制备获得的硅负极材料进行物相分析、孔隙率和孔径的分析。对上述实施例1-9和对比例1-4获得的扣式电池的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率和阻抗测试，对上述实施例10-18和对比例5-8获得的软包电池的200圈循环容量保持率和倍率性能结果见表2。
循环性能：将组装好的电池置于蓝电测试柜进行充放电测试，扣式电池充放电电流为0.5mA，电压区间0.005-1.5V。软包电池充放电电流为0.5C，电压区间2-3.8V。
阻抗测试：将组装好的电池放电至50%SOC，在Gammary电化学工作站进行阻抗测试，测试频率0.05-100KHz。
倍率测试：倍率测试使用软包电池进行测试，先在电压区间2-3.8V下，使用充放电电流为0.33C循环3圈，将最后一圈的容量C0作为标称容量，然后使用0.33C0的电流充电至3.8V，再用3C电流放电至2V容量为C1，容量保持率为C1/C0。
物相分析：采用X射线衍射仪表征硅负极材料的物相。
孔隙率：采用压汞仪表征材料的孔隙率和孔径。
包覆层厚度：采用TEM测试硅负极材料，并根据TEM图像，根据图像标尺测量包覆层厚度。
硅纳米颗粒的粒径：采用TEM测试硅负极材料的粒径；根据TEM图像标尺测量硅纳米颗粒的粒径，并计算TEM图像中所有硅负极材料的平均值，得到硅纳米颗粒的粒径（D50）。
表2
从表2可以看出，实施例1-9和对比例1-2相比，对比例1-2的扣式电池首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率均较低，以及阻抗较大。说明在硅纳米颗粒外表面包覆低价钛氧化物，改善了硅负极材料的导电性，使得该硅负极材料的阻抗明显降低，进而提升了电池的充放电比容量、首次库伦效率。
从表2可以看出，实施例1与对比例3相比，对比例3的包覆层物相为TiO2，导致电池的阻抗增大，从而恶化电池的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率。
从表2可以看出，实施例1与对比例4相比，当等离子体的功率过低，会减少低价钛氧化物的含量，使得电池阻抗增大，从而恶化电池首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率。
从表2可以看出，实施例10-18和对比例5-6相比，对比例5-6的电池循环性能和倍率性能均较低。说明在硅纳米颗粒外表面包覆低价钛氧化物，改善了硅负极材料的导电性，使得该硅负极材料的阻抗明显降低，且提升电池的循环性能和倍率性能。
从表2可以看出，实施例1与对比例7相比，对比例7的包覆层物相为TiO2，导致电池的阻抗增大，从而恶化电池的循环性能和倍率性能。
从表2可以看出，实施例10与对比例8相比，当等离子体的运行参数过低，会减少低价钛氧化物的含量，使得电池阻抗增大，导致电池的循环性能和倍率性能均较低。
综上，在硅纳米颗粒的外表面包覆TiO或TimO2m-1，这些低价钛氧化物为硅纳米颗粒起到缓冲和保护作用，减缓了电池循环过程中硅的体积膨胀，从而提升了电池的循环寿命，且低价钛氧化物因具有较高的电导率、电化学稳定性和耐腐蚀能力，能够在硅纳米颗粒的表面形成一层导电网络，从而改善硅纳米颗粒的导电性，进而降低相邻的硅负极材料间的阻抗，有利于电子或离子在硅负极材料之间的传导，进而提升电池循环性能和倍率性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种硅负极材料，其特征在于，包括硅纳米颗粒以及设置在所述硅纳米颗粒至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括TiO或TimO2m-1中的一种，其中4≤m≤10，所述硅负极材料具有多孔结构，所述硅负极材料中的硅纳米颗粒和包覆层均存在孔隙，所述硅负极材料的孔隙率为44%-55%，所述硅负极材料的孔径为5-10nm，所述硅纳米颗粒的粒径为20-60nm。
2.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为1-10nm。
3.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述包覆层占所述硅负极材料的质量比为1%-10%。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的硅负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将第一硅源、钛源和溶剂混合，并加热，以获得第一粉末；
（2）将第一粉末与还原剂混合形成第二粉末；
（3）利用等离子体烧结所述第二粉末，并酸洗，以获得硅负极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一硅源和钛源的质量比为1∶（2-20）。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一粉末和还原剂的质量比为1∶（1-2）。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一硅源包括二氧化硅；
和/或，所述钛源包括钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的至少之一；
和/或，所述溶剂包括乙醇、乙二醇、甲醇、聚乙二醇和去离子水中的至少之一；
和/或，所述还原剂包括镁粉。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述等离子体烧结条件包括：
烧结的温度为800-1200℃；
烧结的时间为60-180min；
等离子体的功率为50-200W。
9.一种负极极片，其特征在于，包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括权利要求1-3任一项所述的硅负极材料或采用权利要求4-8任一项所述的方法制备的硅负极材料。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。
11.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求10所述的电池。
CN202311509814.3A 2023-11-14 2023-11-14 硅负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备 Active CN117239105B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311509814.3A CN117239105B (zh) 2023-11-14 2023-11-14 硅负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311509814.3A CN117239105B (zh) 2023-11-14 2023-11-14 硅负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117239105A CN117239105A (zh) 2023-12-15
CN117239105B true CN117239105B (zh) 2024-02-27

Family

ID=89086432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311509814.3A Active CN117239105B (zh) 2023-11-14 2023-11-14 硅负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117239105B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105070890A (zh) * 2015-07-20 2015-11-18 北京化工大学 氧化钛包覆多孔中空硅球复合电极材料及其制备方法
CN105845912A (zh) * 2016-05-15 2016-08-10 东北电力大学 一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法
WO2017104414A1 (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 Jnc株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
CN107628622A (zh) * 2017-08-31 2018-01-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法和应用
CN108878831A (zh) * 2018-06-27 2018-11-23 深圳大学 一种改善硅基负极材料导电性的方法
CN109920995A (zh) * 2019-03-11 2019-06-21 清华大学 一种硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料及制备
CN112607741A (zh) * 2020-12-01 2021-04-06 北方奥钛纳米技术有限公司 氧化钛包覆多孔中空硅球、其制备方法及其应用
CN113036137A (zh) * 2021-03-05 2021-06-25 昆山宝创新能源科技有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN114614009A (zh) * 2022-02-23 2022-06-10 惠州锂威新能源科技有限公司 一种复合材料及其制备方法、负极片及二次电池
KR20230093774A (ko) * 2021-12-20 2023-06-27 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법
CN116364886A (zh) * 2023-03-22 2023-06-30 四川金汇能新材料股份有限公司 一种硅-介孔二氧化钛复合负极材料、制备方法及电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150162602A1 (en) * 2013-12-10 2015-06-11 GM Global Technology Operations LLC Nanocomposite coatings to obtain high performing silicon anodes

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105070890A (zh) * 2015-07-20 2015-11-18 北京化工大学 氧化钛包覆多孔中空硅球复合电极材料及其制备方法
WO2017104414A1 (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 Jnc株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
CN105845912A (zh) * 2016-05-15 2016-08-10 东北电力大学 一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法
CN107628622A (zh) * 2017-08-31 2018-01-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法和应用
CN108878831A (zh) * 2018-06-27 2018-11-23 深圳大学 一种改善硅基负极材料导电性的方法
CN109920995A (zh) * 2019-03-11 2019-06-21 清华大学 一种硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料及制备
CN112607741A (zh) * 2020-12-01 2021-04-06 北方奥钛纳米技术有限公司 氧化钛包覆多孔中空硅球、其制备方法及其应用
CN113036137A (zh) * 2021-03-05 2021-06-25 昆山宝创新能源科技有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
KR20230093774A (ko) * 2021-12-20 2023-06-27 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법
CN114614009A (zh) * 2022-02-23 2022-06-10 惠州锂威新能源科技有限公司 一种复合材料及其制备方法、负极片及二次电池
CN116364886A (zh) * 2023-03-22 2023-06-30 四川金汇能新材料股份有限公司 一种硅-介孔二氧化钛复合负极材料、制备方法及电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Titanium Monoxide-Stabilized Silicon Nanoparticles with a Litchi-like Structure as an Advanced Anode for Li-ion Batteries;Hu Jing et al.;ACS Applied Materials;第12卷(第43期);第48467-48475页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117239105A (zh) 2023-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Hollow core–shell structured silicon@ carbon nanoparticles embed in carbon nanofibers as binder-free anodes for lithium-ion batteries
CN107240688A (zh) 一种硫基固态电解质包覆的硅负极材料及其制备方法
WO2014032406A1 (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
JP2019535110A (ja) リチウムイオン電池用アノードスラリー
Cui et al. An interlayer with architecture that limits polysulfides shuttle to give a stable performance Li-S battery
CN108682820B (zh) 一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法以及锂离子电池
WO2019216275A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
WO2020111201A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
CN112467117B (zh) 磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料及其制备方法、电池负极
JP2005310764A (ja) 非水電解質電池
CN111342031A (zh) 一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料及其制备方法
CN113871574B (zh) 锂离子电池负极片及其制备方法与应用
Qian et al. A separator modified by spray-dried hollow spherical cerium oxide and its application in lithium sulfur batteries
Wang et al. Effects of porous structure of carbon hosts on preparation and electrochemical performance of sulfur/carbon composites for lithium–sulfur batteries
CN113113565B (zh) 一种负极片及电池
Zhu et al. Enhancing electrochemical performance of fluorinated graphite by polydopamine− derived nitrogen− doped carbon coating
CN114284481A (zh) 一种高倍率硅氧碳材料及其制备方法和应用
Guo et al. Free-standing ultrathick LiMn2O4@ single-wall carbon nanotubes electrode with high areal capacity
Yuan et al. Baseline Si electrode fabrication and performance for the battery for Advanced Transportation Technologies Program
Cai et al. Increased cycling rates for thick all active material electrodes via electrolyte modifications
CN111755665B (zh) 一种锂离子电池负极材料、电池负极及其应用
CN117239105B (zh) 硅负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备
Cui et al. Na-X zeolite templated and sulfur-impregnated porous carbon as the cathode for a high-performance Li–S battery
JP3877147B2 (ja) リチウム電池用正極の製造方法
KR20160078752A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant