CN112467117B - 磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料及其制备方法、电池负极 - Google Patents

磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料及其制备方法、电池负极 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料及其制备方法、电池负极。磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料包括：内核，内核的材料包括石墨；壳层，壳层包覆于内核外，壳层的材料包括磷酸钛铝锂和碳；以及钝化层，钝化层包覆于壳层外。在石墨外包覆磷酸钛铝锂和碳，可以提高导电性，磷酸钛铝锂有较高的锂离子导电性，可以提高锂离子的传输效率，与其他材料相比，磷酸钛铝锂具有结构稳定，化学稳定性强，循环性能好等特性。钝化层对覆磷酸钛铝锂具有钝化作用，降低磷酸钛铝锂的副反应发生，提升其存储性能及其循环性能，从而提高磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的锂离子的传输效率、倍率性能及安全性能。

Description

磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料及其制备方法、电池负极
技术领域
本申请涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料及其制备方法、电池负极。
背景技术
目前，市场上所用的负极材料主要以石墨类材料为主，但是其存在能量密度低(理论比容量为372mAh/g)，充放电倍率性能差、安全性能差等缺陷。石墨主要通过固相或液相在其表面包覆软碳或硬碳，提升充放电过程中锂离子的扩散速率，并提升其倍率性能，但是软碳或硬碳包覆层对提升锂离子的传输速率有限。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料及其制备方法、电池负极，其旨在改善现有的石墨材料锂离子传输速率较小的问题。
本申请第一方面提供一种磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料，所述磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料包括：
内核，所述内核的材料包括石墨；
壳层，所述壳层包覆于所述内核外，所述壳层的材料包括磷酸钛铝锂和碳；以及
钝化层，所述钝化层包覆于所述壳层外。
在石墨外包覆磷酸钛铝锂和碳，碳可以提高导电性，磷酸钛铝锂有较高的锂离子导电性，可以提高锂离子的传输效率，与其他材料相比，磷酸钛铝锂具有结构稳定，化学稳定性强，循环性能好等特性。钝化层对覆磷酸钛铝锂具有钝化作用，降低磷酸钛铝锂的副反应发生，提升其存储性能及其循环性能，从而提高磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的锂离子的传输效率、倍率性能及安全性能。
在本申请第一方面的一些实施例中，所述钝化层的材料为氧化铝与氧化钛。
在本申请第一方面的一些实施例中，所述内核、所述壳层、所述钝化层的厚度比为100：(1～10)：(0.1～1)；
可选地，所述壳层与所述钝化层的厚度之和为10nm～200nm。
本申请第二方面提供一种上述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，包括：
将磷酸钛铝锂、氧化剂、有机熔剂、聚合物以及石墨混合，干燥去除有机溶剂后进行碳化得到前驱体；
将所述前驱体与钝化液混合，对所述前驱体钝化处理，然后干燥得到所述磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料。
通过在石墨表面包覆磷酸钛铝锂、碳以及钝化层，在制备过程中，使用氧化剂和添加剂可以提高石墨复合材料的结构稳定性的同时提高材料的加工性能。本申请提供的制备方法可以得到锂离子传输性能良好的石墨复合材料。
在本申请第二方面的一些实施例中，所述聚合物、所述磷酸钛铝锂、所述氧化剂、所述有机溶剂的质量比为(1～5):(50～80):(1～5)：(520～900)；
可选地，所述聚合物、所述磷酸钛铝锂、所述氧化剂以及所述有机溶剂的质量之和与所述石墨的质量比为100:(100～300)。
在本申请第二方面的一些实施例中，聚合物选自聚偏氟乙稀、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醚、聚酯、聚酰胺以及聚氨酯中的至少一种。
在本申请第二方面的一些实施例中，氧化剂包括对甲苯磺酸铁；
可选地，所述氧化剂为：溶剂为甲醇，浓度为(30～70)wt％的对甲苯磺酸铁。
在本申请第二方面的一些实施例中，对所述前驱体钝化处理的条件为：温度25℃～90℃，钝化时间为1h～12h；
可选地，所述钝化液为(1～10)wt％的碘单质的乙醇溶液或者(1～10)wt％的溴单质的乙醇溶液。
在本申请第二方面的一些实施例中，干燥去除有机溶剂后进行碳化得到前驱体的步骤中，碳化的条件为：以升温速率为1℃/min～10℃/min升温到700℃～1000℃，碳化24h～72h。
本申请第三方面提供一种电池负极，所述电池负极包括上述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了本申请实施例1提供的磷酸钛铝锂包覆石墨复合材料SEM的图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料及其制备方法、电池负极进行具体说明。
一种磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料，磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料为核壳结构，该石墨复合材料包括内核和包覆于内核外的两层壳结构，分别为壳层和钝化层；钝化层包覆于壳层外。
内核的材料包括石墨。壳层的材料包括磷酸钛铝锂和碳；钝化层的材料为钝化材料。
作为示例性地，在本申请的实施例中，碳可以为无定形碳，晶化度较低的碳。石墨可以为人造石墨或者天然石墨。
钝化层的材料为钝化材料，例如钝化材料可以为氧化铝与氧化钛。
作为示例性地，在本申请的一些实施例中，内核、壳层、钝化层的厚度比为100:(1～5)：(0.1～0.5)；例如，内核、壳层、钝化层的厚度比为100：1：0.1、100:5:0.1、100:4:0.5、100:5:0.5等等。在一些实施例中，壳层与钝化层的厚度之和为10nm～200nm，例如，壳层与钝化层的厚度之和可以为10nm、20nm、50nm、70nm、80nm、100nm、150nm或者200nm等等。
本申请实施例提供的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料至少具有以下优点：
在石墨外包覆磷酸钛铝锂和碳，碳可以提高导电性，磷酸钛铝锂有较高的锂离子导电性，可以提高锂离子的传输效率，与其他材料相比，磷酸钛铝锂具有结构稳定，化学稳定性强，循环性能好等特性。钝化层对覆磷酸钛铝锂具有钝化作用，降低磷酸钛铝锂的副反应发生，提升其存储性能及其循环性能，从而提高磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的锂离子的传输效率、倍率性能及安全性能。
本申请还提供一种上述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，包括：
将磷酸钛铝锂、氧化剂、有机熔剂、聚合物以及石墨混合，干燥去除有机溶剂后进行碳化得到前驱体；
将前驱体与钝化液混合，对前驱体钝化处理，然后干燥得到磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料。
作为示例性地，聚合物选自聚偏氟乙稀、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醚、聚酯、聚酰胺以及聚氨酯中的至少一种。
有机溶剂可以选用四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等等。有机溶剂与聚合物不发生反应，在干燥过程中有机溶剂易挥发。
作为示例性地，氧化剂包括对甲苯磺酸铁；在一些实施例中，氧化剂为溶剂为甲醇，浓度为(30～70)wt％的对甲苯磺酸铁。
例如，氧化剂为溶剂是甲醇的对甲苯磺酸铁溶液，浓度可以为30wt％、35wt％、45wt％、50wt％、60wt％或者70wt％等等。
作为示例性地，聚合物、磷酸钛铝锂、氧化剂、有机溶剂的质量比为(1～5):(50～80):(1～5)：(520～900)。需要说明的是，当氧化剂为溶液时，此处的氧化剂是指溶质，例如上述的对甲苯磺酸铁。
例如，聚合物、磷酸钛铝锂、氧化剂、有机溶剂的质量比为1：50：1：520、2：60：3：650或者4：70：5：800等等。
在一些实施例中，聚合物、磷酸钛铝锂、氧化剂以及有机溶剂的质量之和与石墨的质量比为100:(100～300)。
在一些实施例中，可以先将磷酸钛铝锂、氧化剂、有机熔剂、聚合物混合，然后在与石墨混合，混合之后干燥去除有机溶剂，干燥的方式例如可以选用喷雾干燥。
干燥后进行碳化；在一些实施例，碳化的条件可以为以升温速率为1℃/min～10℃/min升温到700℃～1000℃，碳化24h～72h。例如，升温速率可以为1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min或者10℃/min等等。碳化温度可以为700℃、750℃、800℃、830℃、900℃、950℃或者1000℃等等。碳化时间可以为24h、30h、35h、40h、50h、65h、69h、70h或者72h等等。
得到前驱体后将前驱体与钝化液混合，对前驱体钝化处理，然后干燥得到磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料。在一些实施例中，钝化处理后采用去离子水清洗、干燥。
在一些实施例中，对前驱体钝化处理的条件为：温度25℃～90℃，钝化时间为1h～12h。
例如，钝化的温度为25℃、30℃、34℃、50℃、60℃、75℃、80℃、84℃或者90℃等等。钝化的时间可以为1h、3h、5h、7h、9h、10h或者12h等等。
在一些实施例中，钝化液为(1～10)wt％的碘单质的乙醇溶液或者(1～10)wt％的溴单质的乙醇溶液。
本申请实施例提供的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法至少具有以下优点：
通过在石墨表面包覆磷酸钛铝锂、碳以及钝化层，在制备过程中，使用氧化剂和添加剂可以提高石墨复合材料的结构稳定性的同时提高材料的加工性能。本申请提供的制备方法可以得到锂离子传输性能良好的石墨复合材料。
本申请还提供一种电池负极，该电池负极包括上述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料。承上所述，本申请实施例提供的电池负极具有上述磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的所有优点，具有较优的安全性能以及比较良好的锂离子传输性能。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料以及一种负极，主要通过以下方法制得：
将3g聚偏二氟乙稀溶解于800g四氯化碳，添加60g磷酸钛铝锂，6ml浓度为50wt％的对甲苯磺酸铁甲醇作为氧化剂，配置成浓度为7.5wt％前驱体混合液；
取100g前驱体混合液，添加200g人造石墨，之后通过球磨机分散均匀后，进行喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min升温到800℃碳化48h，之后自然降温到室温，粉碎得到前驱体材料。
将10g前驱体材料放置到100ml浓度为5wt％碘单质的乙醇溶液钝化液中，温度为60℃进行表面钝化6h，之后采用去离子水清洗、干燥得到磷酸钛铝锂包覆石墨复合材料。
制备负极：
取磷酸钛铝锂包覆石墨复合材料，加入LA132、导电炭黑(SP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备负极浆料，其中，负极材料、SP、LA132、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL。
将负极浆料涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。
对实施例1得到的磷酸钛铝锂包覆石墨复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1可知，该材料颗粒大小分布均匀、合理，颗粒粒径介于10～20μm之间。
实施例2
本实施例提供一种磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料以及一种负极，磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料主要通过以下方法制得：
将1g聚氧化乙烯溶解于520ml N-甲基吡咯烷酮后，添加50g磷酸钛铝锂、33ml浓度为30wt％的对甲苯磺酸铁甲醇作为氧化剂，配置成浓度为10wt％前驱体混合液。
取100ml前驱体混合液，添加100g人造石墨，之后通过球磨机分散均匀后，进行喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，以升温速率为1℃/min升温到700℃碳化72h，之后自然降温到室温，粉碎得到前驱体材料；
将10g前驱体材料放置到100ml浓度为1wt％的碘单质的乙醇溶液钝化液中，温度为25℃进行表面钝化12h，之后采用去离子水清洗、干燥得到磷酸钛铝锂包覆石墨复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极。
实施例3
本实施例提供一种磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料以及一种负极，磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料主要通过以下方法制得：
将5g聚偏二氟乙稀溶解于900ml四氢呋喃后，添加80g磷酸钛铝锂、7ml浓度70wt％的对甲苯磺酸铁溶液甲醇作为氧化剂，配置成浓度为10wt％前驱体混合液。
取100g前驱体混合液，添加300ml人造石墨，之后通过球磨机分散均匀后，进行喷雾干燥，之后在氮气惰性气氛下，以升温速率为10℃/min升温到1000℃碳化24h，之后自然降温到室温，粉碎得到前驱体材料；
将10g前驱体材料放置到100ml 10wt％碘单质的乙醇溶液钝化液中，在温度90℃下进行表面钝化1h，之后采用去离子水清洗、干燥得到磷酸钛铝锂包覆石墨复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极。
对比例1
本对比例提供一种石墨复合材料以及一种负极，石墨复合材料主要通过以下方法制得：
将100ml浓度为5wt％的酚醛树脂溶液与100g人造石墨混合均匀后，通过球磨机分散均匀，进行喷雾干燥，之后在氮气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min升温到800℃碳化12h，之后自然降温到室温，粉碎得到硬碳包覆石墨复合材料。采用与实施例1相同的方法制备负极。
试验例1
取实施例1-实施例3以及对比例1提供的负极制备扣式电池。
以LiPF6溶液作为电解液，电解液的溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合物；聚丙烯(PP)膜作为隔膜，金属锂片为对电极，在充氩气的手套箱中制备扣式电池。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V～2.0V，充放电速率为0.1C。测试结果如表1所示。
表1不同实施例的性能测试结果
Figure BDA0002808142280000091
由表1中的数据可以看出，本申请实施例1～实施例3的负极制备的扣式电池的比容量及其首次效率明显优于对比例1。可能是因为包覆于石墨表面的磷酸钛铝锂提高充放电过程中锂离子的数量，能够为形成SEI膜提供充足的锂离子，进而提高其首次效率及比容量。
试验例2
取实施例1-实施例3以及对比例1提供的负极制备软包电池。
以三元材料(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)为正极材料；体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂的LiPF6溶液为电解质，以Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池。
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在负极极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。测试结果如表2所示。
表2实施例与对比例的极片吸液保液能力测试结果
Figure BDA0002808142280000101
从表2可以看出，实施例1～实施例3提供的负极极片的吸液保液能力明显高于对比例1。原因可能是磷酸钛铝锂与电解液具有较好的相容性，能够提高其极片的吸液保液能力。
采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表3所示。
表3实施例以及对比例极片的电阻率测试结果
组别 极片电阻率(mΩ)
实施例1 16.8
实施例2 17.9
实施例3 20.1
对比例1 178.5
从表3中数据可以看出，采用实施例1～3所得的石墨复合材料制备的负极片电阻率明显低于对比例1，原因为材料中含有导电率高的磷酸钛铝锂和碳有利于提高材料的电子导电率，进而降低极片的电阻率。
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V～4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表4所示。
表4不同负极材料制得的电池的循环性能
组别 循环500次容量保持率(％)
实施例1 94.62
实施例2 93.78
实施例3 92.39
对比例1 85.76
由表4可以看出，实施例1-实施例3的材料制备得到的电池的循环性能明显优于对比例1。这是因为实施例1-实施例3的石墨复合材料得到的极片具有较低的电阻率，在充放电过程中极片的结构更加稳定，提高了其循环性能。此外，实施例1-实施例3提供的石墨复合负极材料具有锂离子高传输效率的特性，为充放电过程中提供充足的锂离子，进一步提高了电池的循环性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将磷酸钛铝锂、氧化剂、有机溶剂、聚合物以及石墨混合，干燥去除有机溶剂后进行碳化得到前驱体；
将所述前驱体与钝化液混合，对所述前驱体钝化处理，然后干燥得到所述磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料；
其中，所述磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料包括：
内核，所述内核的材料包括石墨；
壳层，所述壳层包覆于所述内核外，所述壳层的材料包括磷酸钛铝锂和碳；以及
钝化层，所述钝化层包覆于所述壳层外。
2.根据权利要求1所述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述钝化层的材料为氧化铝与氧化钛。
3.根据权利要求1所述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述内核、所述壳层、所述钝化层的厚度比为100：(1～5)：(0.1～0.5)。
4.根据权利要求1所述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述壳层与所述钝化层的厚度之和为10nm～200nm。
5.根据权利要求1所述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物、所述磷酸钛铝锂、所述氧化剂、所述有机溶剂的质量比为(1～5):(50～80):(1～5)：(520～900)。
6.根据权利要求5所述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物、所述磷酸钛铝锂、所述氧化剂以及所述有机溶剂的质量之和与所述石墨的质量比为100:(100～300)。
7.根据权利要求1所述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚偏氟乙稀、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醚、聚酯、聚酰胺以及聚氨酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括对甲苯磺酸铁。
9.根据权利要求8所述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为：溶剂为甲醇，浓度为(30～70)wt％的对甲苯磺酸铁。
10.根据权利要求1-9任一项所述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，对所述前驱体钝化处理的条件为：温度25℃～90℃，钝化时间为1h～12h。
11.根据权利要求1-9任一项所述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述钝化液为(1～10)wt％的碘单质的乙醇溶液或者(1～10)wt％的溴单质的乙醇溶液。
12.根据权利要求1-9任一项所述的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥去除有机溶剂后进行碳化得到前驱体的步骤中，碳化的条件为：以升温速率为1℃/min～10℃/min升温到700℃～1000℃，碳化24h～72h。
13.一种电池负极，其特征在于，所述电池负极包括权利要求1-12任一项所述的制备方法制备得到的磷酸钛铝锂包覆的石墨复合材料。
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