CN105845912A - 一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法 - Google Patents

一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法，其特点是，包括硅藻土的纯化处理、制备多孔硅、制备多孔硅二氧化钛复合负极材料等步骤，具有原料易得，科学合理，成本低，生产效率高，适合工业化生产，制备的多孔硅二氧化钛锂离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下测试，其首次可逆比容量为1029.1mAh/g，50次循环后容量维持在680mAh/g左右，后期容量几乎保持不变，具有循环稳定性和安全性均高等优点。

Description

一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的技术领域；具体地说，是一种以硅藻土为原料制备多孔硅二氧化钛锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池负极主要采用石墨类碳材料，但是其理论容量只有372 mAh/g，很难满足市场需求。硅具有高达4200 mAh/g的储锂容量和适中的嵌锂电位，有望取代石墨成为下一代锂离子电池负极材料。但是，硅在反复脱嵌锂过程中具有300%的巨大体积变化，严重影响材料的循环性能。将多孔结构及复合化两种方法联合在一起，能够大大改善硅在作为锂离子电池负极时的缺陷。
二氧化钛本身体积效应非常小，与硅的复合缓冲了硅在充放电过程中的体积膨胀，能够在一定程度上改善硅基材料循环稳定性差的问题。但是，多孔硅二氧化钛复合材料选用的硅源一般采用纳米硅，而纳米硅价格非常昂贵，不利于商业化生产。中国发明专利公开（公告）号CN102208634A，公开了一种先制备多孔二氧化硅，然后将二氧化硅还原成多孔硅，再应用于锂离子电池负极材料；中国发明专利公开（公告）号CN101533907A，公开了以硅的氧化物为硅源，采用镁热还原制备硅。上述文献所使用的硅源都属于化工合成原料，而采用天然矿物来制备多孔硅并用做硅基锂离子电池负极材料的研究很少。
硅藻土本身具有丰富的孔道结构，镁热还原制备的多孔硅仍会保留硅藻土原有的孔隙，除此以外，硅藻土资源丰富，成本低廉，应用做锂离子电池硅基负极材料能够有效的吸收硅的体积变化，减缓容量的衰减，具有很高的商业化价值。中国发明专利公开（公告）号CN102208636，公开了使用硅藻土为原料，通过镁热还原制备多孔硅，并成功应用于锂离子电池负极。本发明提出以天然硅藻土为原料，采用镁热还原发制备多孔硅，并用于锂离子电池负极材料的制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种以原料易得，科学合理，成本低，生产效率高，适合工业化生产的以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法，制备的多孔硅二氧化钛锂离子电池复合负极材料具有循环稳定性和安全性均高等优点。
解决其技术问题采用的技术方案是，一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法，其特征在于，它包括下述步骤：
（1）硅藻土的纯化处理：将硅藻土研磨，分散在0.01mol/L的NaOH溶液中，强力搅拌1~10h后静置1~24h，倒掉上层清液，然后经过离心分离或过滤后干燥；然后在空气气氛下升温至400~1000℃，煅烧1~5h除去有机质，降至室温后最后在浓度为1~10mol/L硫酸溶液中在50~100℃下浸泡1~10h，除氧化铁，三氧化二铝，氧化镁和氧化钙杂质，然后经过水洗至中性，40~80℃烘干1~10h；
（2）将经过步骤（1）处理后的硅藻土采用镁热还原法制备多孔硅：将硅藻土与镁粉研磨均匀，硅藻土与镁粉的混合比例按质量比1:0.1~10，在真空或惰性气氛下，升温至500~1000℃之间，还原1~10h，自然冷却至室温；用浓度为0.1~10mol/L的盐酸、硝酸或硫酸中浸泡1~30h除去多余的杂质，进行洗涤，在60~120℃真空干燥3~10h，得到多孔硅；
（3）多孔硅二氧化钛复合负极材料的制备：
a）将1~10mL二氧化钛前驱体溶1~30mL无水乙醇，再加入0.01~5mL冰乙酸中，搅拌0.5~5h，标记为A溶液，
b）1~10mL无水乙醇中加入0.1~2mL去离子水，滴加硝酸至pH为1~4，标记为B溶液，
c）将B溶液缓慢加入到 A溶液，迅速加入步骤（2）制得的多孔硅，超声分散0.5~4h，继续搅拌直到成为凝胶状，然后陈化1~50h，置于真空干燥箱中干燥，研磨，在惰性气氛或空气环境下进行热处理，以升温速率为1~10℃/min升温至温度300~700℃，保温1~10h，再自然降温至室温，即得到多孔硅二氧化钛复合负极材料。
所述硅源为硅藻土，硅藻土的形状为管状，棒状或圆盘状。
所述惰性气氛包括氩气或氮气。
所述二氧化钛前驱体为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或三氯化钛。
所述多孔硅与二氧化钛前驱体的质量比为0.1~4:1。
或通过水热法制备得到多孔硅二氧化钛复合材料，其步骤是，将二氧化钛前驱体制得的多孔硅与异丙醇混合后搅拌0.5~4h，放入到反应釜中，在反应温度为100~500℃、反应压力为1MPa~1GPa条件下反应1~72h，冷却后进行水洗离心，在30~80℃条件下干燥3~12h，制得多孔硅二氧化钛复合负极材料。
所述多孔硅二氧化钛复合负极材料是在多孔硅基体表面包覆TiO2组分以质量分数计：硅的含量为30~90%，TiO2的含量为1~70%。
本发明一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法的有益效果是：
（1）硅藻土资源丰富，原料易得，价格低廉，前期处理工艺简单；保护氛围采用廉价的惰性气体，所以制备成本低，易于工业化生产；
（2）天然硅藻土经镁热还原后可以得到多孔结构的硅，保持了硅藻土本身独特的孔道结构；
（3）与二氧化钛复合后的多孔硅二氧化钛锂离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下测试，其首次可逆比容量为1029.1mAh/g，50次循环后容量维持在680mAh/g左右，后期容量几乎保持不变，具有循环稳定性和安全性均高等优点。
附图说明
图1为具体实施例1得到的纯化后硅藻土的扫描电镜照片；
图2为具体实施例1得到的纯化后硅藻土的X射线衍射图谱；
图3为具体实施例2得到的多孔硅基体的扫描电镜照片；
图4为具体实施例2得到的多孔硅基体的X射线衍射图谱；
图5为具体实施例2得到的一种多孔硅二氧化钛复合材料的扫描电镜照片；
图6为具体实施例2得到的一种多孔硅二氧化钛复合材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
实施例1：实施例1的一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法：
硅藻土纯化：将天然硅藻土进行研磨，溶于0.01M的氢氧化钠水溶液中，然后将悬浮液过滤烘干后收集。随后，硅藻土在空气中800℃温度下焙烧2h以除去有机物，然后倒入95℃，6M的硫酸溶液中酸浸5h，以去除氧化铁，三氧化二铝，氧化镁和氧化钙等杂质，最后，将净化过的硅藻土过滤、洗涤，然后70℃烘干8h。如图1所示，纯化过的硅藻土颜色偏白色，比较纯净，含有大量的孔道结构。 如图2所示的XRD衍射图也显示了纯化后的硅藻土杂质少，氧化铁、三氧化二铝、氧化镁和氧化钙等杂质都被除去。
多孔硅的制备：将纯化过的硅藻土与镁粉按质量比1:1混合，然后将混合均匀的样品置于马弗炉中，在氮气气环境中650℃条件下焙烧3h，待马弗炉内温度自然冷却到室温后取出，置于0.1M盐酸中酸浸12h，水洗至中性，90℃下烘干6h，得到具有多孔结构的多孔硅。
多孔硅二氧化钛复合材料的制备：10.2mL的无水乙醇加入到3.4mL的钛酸丁酯中，再加入1mL的冰乙酸，搅拌30min，标记为A溶液；3.4mL无水乙醇中加入1.0mL去离子水，滴加硝酸至溶液pH=2，标记为B溶液；将B缓慢加入到A中，迅速加入0.14g多孔硅，搅拌30min，超声30min，继续搅拌，直到成为凝胶状，陈化24h。得到的凝胶放在真空干燥箱中干燥80℃，8h。干燥后的干凝胶进行研磨，然后放在马弗炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，保温温度为500℃，保温时间为3h，自然降温至室温，即得到多孔硅二氧化钛复合负极材料。
将本实施方式制得的多孔硅二氧化钛复合负极材料与导电炭黑和粘结剂（PVDF），按照质量比7:1.5:1.5混合均匀，碾压在集流体铜箔上，放入真空干燥箱中在100~120℃中烘干6~12h。待烘箱自然冷却到室温后，取出电极片，用钢制冲孔模具冲成圆形电极片，称重后将其放入到充满氩气的手套箱中进行电池装配，其中水氧含量需要均小于0.1ppm。以金属锂片为对电极和辅助电极，Celgard2325型多孔隔膜作为正负极间的隔膜，加入1~6滴的添加氟代碳酸乙烯酯（FEC）的LiPF6电解液，在CR2032型纽扣电池壳中进行组装，整个过程是在充有高纯氩气的手套箱内进行，进行充放电测试，其首次可逆比容量为1029.1mAh/g，50次循环后容量维持在680mAh/g左右，容量几乎不变。
实施例2：实施例2的一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法：
硅藻土纯化：将天然硅藻土进行研磨，溶于0.01M的氢氧化钠水溶液中，然后将悬浮液过滤烘干后收集。随后，硅藻土在空气中800℃温度下焙烧3h以除去有机物，然后倒入80℃，1M的硫酸溶液酸浸15h，以去除氧化铁，三氧化二铝，氧化镁和氧化钙等杂质。最后，将纯化过的硅藻土过滤、洗涤，然后60℃烘干10h。
多孔硅的制备：将纯化过的硅藻土与镁粉按质量比1:1混合，然后将混合均匀的样品置于马弗炉中，在氩气环境中700℃条件下焙烧3h，待马弗炉内温度自然冷却到室温后取出，置于1M盐酸中酸浸12h，水洗至中性，100℃下烘干6h，得到具有多孔结构的多孔硅。参照附图3，制备的多孔硅表面的孔隙清晰的裸露出来，表面没有任何杂质，并且结构没有坍塌。图4的XRD衍射图中硅的特征峰很明显，杂峰比较少，佐证了制备的材料为硅。
多孔硅二氧化钛复合材料的制备：30mL的无水乙醇加入到10.6mL的钛酸丁酯中，再加入2.5mL的冰乙酸，搅拌30min，标记为A溶液；3.4mL无水乙醇中加入1.7mL去离子水，滴加硝酸至溶液pH=11，标记为B溶液；将B缓慢加入到A中，迅速加入0.2g多孔硅，搅拌30min，超声30min，继续搅拌，直到成为凝胶状，陈化48h。得到的凝胶放在真空干燥箱中干燥80℃，8h。干燥后的干凝胶进行研磨，然后放在马弗炉中进行热处理，升温速率为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为3h，自然降温至室温，即得到多孔硅二氧化钛复合负极材料。得到的复合材料通过扫描，得到如附图5的复合材料的外观形貌，硅表面被好多小颗粒包覆，从而变得表面粗糙。在附图6所示的多孔硅二氧化钛复合材料的图谱中，可以观察到硅和二氧化钛的特征峰，且峰的位置没有偏移，没有多余的峰出现，说明成功的制备出了多孔硅二氧化钛复合材料。
将实施2制得的多孔硅二氧化钛复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充电比容量为1120mAh/g，放电比容量为1236mAh/g，40次循环后容量维持在580mAh/g左右，之后几乎无衰减。
实施例3：实施例3的一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法：
硅藻土纯化：将天然硅藻土进行研磨，溶于0.01M的氢氧化钠水溶液中，然后将悬浮液过滤烘干后收集。随后，硅藻土在空气中600℃温度下焙烧2h以除去有机物，然后倒入95℃，6M的硫酸溶液中以去除氧化铁，三氧化二铝，氧化镁和氧化钙等杂质。最后，将净化过的硅藻土过滤、洗涤，然后烘干。
多孔硅的制备：将纯化过的硅藻土与镁粉按质量比1:1混合，然后将混合均匀的样品置于马弗炉中，在氩气环境中800℃条件下焙烧3h，待马弗炉内温度自然冷却到室温后取出，置于1M盐酸中酸浸12h，水洗至中性，100℃下烘干6h，得到具有多孔结构的多孔硅。
多孔硅二氧化钛复合材料的制备：10.2mL的无水乙醇加入到3.4mL的钛酸丁酯中，再加入1.0mL的冰乙酸，搅拌30min，标记为A溶液；3.4mL无水乙醇中加入1.7mL去离子水，滴加硝酸至溶液pH=2，标记为B溶液；将B缓慢加入到A中，迅速加入0.07g多孔硅，搅拌30min，超声30min，继续搅拌，直到成为凝胶状，陈化24h。得到的凝胶放在真空干燥箱中干燥80℃，8h。干燥后的干凝胶进行研磨，然后放在马弗炉中进行热处理，升温速率为5℃/min，保温温度为700℃，保温时间为3h，自然降温至室温，即得到多孔硅二氧化钛复合负极材料。
将实施3制得的多孔硅二氧化钛复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，首次可逆容量为981.5 mAh/g，20次循环后容量维持在430 mAh/g左右，并且几乎不衰减。
实施例4：实施例4的一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法：将未纯化过的硅藻土与镁粉按质量比1:2混合，然后将混合均匀的样品置于马弗炉中，在氩气环境中750℃条件下焙烧3小时，待马弗炉内温度自然冷却到室温后取出，置于0.1M盐酸中酸浸10h，水洗至中性，80℃下烘干8h，得到具有多孔结构的多孔硅。
多孔硅二氧化钛复合材料的制备：20mL的无水乙醇加入到9.6mL的钛酸丁酯中，再加入1.0mL的冰乙酸，搅拌30min，标记为A溶液；3.4mL无水乙醇中加入1.0mL去离子水，滴加硝酸至溶液pH=4，标记为B溶液；将B缓慢加入到A中，迅速加入0.28g多孔硅，搅拌30min，超声30min，继续搅拌，直到成为凝胶状，陈化24h。得到的凝胶放在真空干燥箱中干燥80℃，8h。干燥后的干凝胶进行研磨，然后放在马弗炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，保温温度为500℃，保温时间为5h，自然降温至室温，即得到多孔硅二氧化钛复合负极材料。
将实施例4制得的多孔硅二氧化钛复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次可逆比容量为1027.1mAh/g，50次循环后容量维持在700mAh/g左右，容量保持率一般。
实施例5：实施例5的一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法：硅藻土与镁粉按质量比1:0.8混合，然后将混合均匀的样品置于马弗炉中，在氩气环境中800℃条件下焙烧3小时，待马弗炉内温度自然冷却到室温后取出，置于2M盐酸中酸浸15h，水洗至中性，110℃下烘干4h，得到具有多孔结构的多孔硅。
多孔硅二氧化钛复合材料的制备：0.1gPVP溶解在14mL异丙醇中，加入0.01g多孔硅及1.0mL的钛酸异丙酯，搅拌2小时，超声30min，置于反应釜中，最后将反应釜置于真空干燥箱中200℃，干燥时间为24h，待冷却至室温后，进行离心分离，水洗。70℃干燥7h，氩气保护下以升温速率为1℃/min，升温至500℃，保温3h，即得到多孔硅二氧化钛复合负极材料。
将本实施例5制得的多孔硅二氧化钛复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次可逆比容量为805mAh/g，50次循环后容量维持在532mAh/g左右，容量保持率一般。
本发明实施例仅用于对本发明作进一步的说明，并非穷举，并不构成对权利要求保护范围的限定，本领域技术人员根据本发明实施例获得的启示，不经过创造性劳动就能够想到其它实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (7)

1.一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法，其特征在于，它包括下述步骤：
（1）硅藻土的纯化处理：将硅藻土研磨，分散在0.01mol/L的NaOH溶液中，强力搅拌1~10h后静置1~24h，倒掉上层清液，然后经过离心分离或过滤后干燥；然后在空气气氛下升温至400~1000℃，煅烧1~5h除去有机质，降至室温后最后在浓度为1~10mol/L硫酸溶液中在50~100℃下浸泡1~10h，除氧化铁，三氧化二铝，氧化镁和氧化钙杂质，然后经过水洗至中性，40~80℃烘干1~10h；
（2）将经过步骤（1）处理后的硅藻土采用镁热还原法制备多孔硅：将硅藻土与镁粉研磨均匀，硅藻土与镁粉的混合比例按质量比1:0.1~10，在真空或惰性气氛下，升温至500~1000℃之间，还原1~10h，自然冷却至室温；用浓度为0.1~10mol/L的盐酸、硝酸或硫酸中浸泡1~30h除去多余的杂质，进行洗涤，在60~120℃真空干燥3~10h，得到多孔硅；
（3）多孔硅二氧化钛复合负极材料的制备：
a）将1~10mL二氧化钛前驱体溶1~30mL无水乙醇，再加入0.01~5mL冰乙酸中，搅拌0.5~5h，标记为A溶液，
b）1~10mL无水乙醇中加入0.1~2mL去离子水，滴加硝酸至pH为1~4，标记为B溶液，
c）将B溶液缓慢加入到 A溶液，迅速加入步骤（2）制得的多孔硅，超声分散0.5~4h，继续搅拌直到成为凝胶状，然后陈化1 ~50h，置于真空干燥箱中干燥，研磨，在惰性气氛或空气环境下进行热处理，以升温速率为1~10℃/min升温至温度300~700℃，保温1~10h，再自然降温至室温，即得到多孔硅二氧化钛复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法，其特征在于，所述硅源为硅藻土，硅藻土的形状为管状，棒状或圆盘状。
3.根据权利要求1所述的一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气或氮气。
4.根据权利要求1所述的一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法，其特征在于，所述二氧化钛前驱体为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或三氯化钛。
5.根据权利要求1所述的一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法，其特征在于，所述多孔硅与二氧化钛前驱体的质量比为0.1~4:1。
6.根据权利要求1所述的一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法，其特征在于，或通过水热法制备得到多孔硅二氧化钛复合材料，其步骤是，将二氧化钛前驱体制得的多孔硅与异丙醇混合后搅拌0.5~4h，放入到反应釜中，在反应温度为100~500℃、反应压力为1MPa~1GPa条件下反应1~72h，冷却后进行水洗离心，在30~80℃条件下干燥3~12h，制得多孔硅二氧化钛复合负极材料。
7.根据权利要求1所述的一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法，其特征在于，所述多孔硅二氧化钛复合负极材料是在多孔硅基体表面包覆TiO2组分以质量分数计：硅的含量为30~90%，TiO2的含量为1~70%。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106099073A (zh) * 2016-08-19 2016-11-09 中航锂电（洛阳）有限公司 锂离子电池复合负极材料的制备方法、锂离子电池复合负极材料及锂离子电池
CN106374088A (zh) * 2016-10-14 2017-02-01 浙江天能能源科技股份有限公司 一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法
CN106602022A (zh) * 2016-12-24 2017-04-26 东北电力大学 一种以硅藻土为原料制备多孔硅/二氧化钛复合负极材料的方法
CN106784711A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 中天储能科技有限公司 一种锂离子电池负极材料Si/TiO2复合材料的制备方法
CN108376780A (zh) * 2017-12-20 2018-08-07 湖南中科星城石墨有限公司 一种三维多孔硅掺杂钛源与碳复合的负极材料制备方法
CN108615870A (zh) * 2018-03-15 2018-10-02 山东理工大学 低成本且能规模化生产的高比容量多孔硅材料的制备方法
CN109920995A (zh) * 2019-03-11 2019-06-21 清华大学 一种硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料及制备
CN110993931A (zh) * 2019-12-23 2020-04-10 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种锂离子电池用硅负极材料的改性方法
CN113346060A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 广东工业大学 一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN113363455A (zh) * 2021-06-04 2021-09-07 广东工业大学 一种复合二维微米级硅片及其制备方法
CN117239105A (zh) * 2023-11-14 2023-12-15 比亚迪股份有限公司 硅负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208636A (zh) * 2011-05-12 2011-10-05 北京科技大学 一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用
CN105185964A (zh) * 2015-09-21 2015-12-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种多球堆积结构的Si/TiO2复合材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208636A (zh) * 2011-05-12 2011-10-05 北京科技大学 一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用
CN105185964A (zh) * 2015-09-21 2015-12-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种多球堆积结构的Si/TiO2复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONG YAN，ET AL: "A novel pineapple-structured Si/TiO2 composite as anode material for lithium ion batteries", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
YUANQING YANG，ET AL: "Electrochemical performances of Si/TiO2 composite synthesized by hydrothermal method", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
杨依隆等: "溶胶-凝胶法制备TiO2凝胶的影响因素及方法改进", 《北京工商大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106099073B (zh) * 2016-08-19 2018-12-07 中航锂电（洛阳）有限公司 锂离子电池复合负极材料的制备方法、锂离子电池复合负极材料及锂离子电池
CN106099073A (zh) * 2016-08-19 2016-11-09 中航锂电（洛阳）有限公司 锂离子电池复合负极材料的制备方法、锂离子电池复合负极材料及锂离子电池
CN106374088A (zh) * 2016-10-14 2017-02-01 浙江天能能源科技股份有限公司 一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法
CN106602022A (zh) * 2016-12-24 2017-04-26 东北电力大学 一种以硅藻土为原料制备多孔硅/二氧化钛复合负极材料的方法
CN106784711A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 中天储能科技有限公司 一种锂离子电池负极材料Si/TiO2复合材料的制备方法
CN108376780A (zh) * 2017-12-20 2018-08-07 湖南中科星城石墨有限公司 一种三维多孔硅掺杂钛源与碳复合的负极材料制备方法
CN108615870A (zh) * 2018-03-15 2018-10-02 山东理工大学 低成本且能规模化生产的高比容量多孔硅材料的制备方法
CN109920995A (zh) * 2019-03-11 2019-06-21 清华大学 一种硅或其氧化物@钛氧化物核壳结构复合材料及制备
CN110993931A (zh) * 2019-12-23 2020-04-10 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种锂离子电池用硅负极材料的改性方法
CN113346060A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 广东工业大学 一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN113363455A (zh) * 2021-06-04 2021-09-07 广东工业大学 一种复合二维微米级硅片及其制备方法
CN117239105A (zh) * 2023-11-14 2023-12-15 比亚迪股份有限公司 硅负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备
CN117239105B (zh) * 2023-11-14 2024-02-27 比亚迪股份有限公司 硅负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备

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