CN113346060A - 一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。本发明公开了一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料，包括：二氧化钛包覆的多孔硅复合材料和支撑二氧化钛包覆的多孔硅复合材料的还原氧化石墨烯；所述还原氧化石墨掺杂有强电负性元素。该复合材料兼具硅类材料的高的储锂特性和碳材料高循环稳定性，具有比容量高，循环稳定性好，倍率性能和安全性能优异的特点，且制备原料价格低廉。

Description

一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着时代的进步，智能手机、平板，手环等便携式电子产品和电动汽车等飞速发展，自然而然衍生出了对电池性能的更高要求，传统的电池已经有些跟不上科技现状及人们需求的发展了，因而开发具有更高性能的电池显得尤为迫切，在过去的几年间，锂离子电池在商业推广中取得了巨大的成功，因其高的能量密度，无记忆效应，自放电效应小和制造技术成熟等优点。锂离子电池目前已被作为主要的能源存储技术应用到便携式电子设备上，同时也正在被考虑用在其它更广泛的市场如大规模电网储能。由于环境友好、相对更高的能量密度和更稳定的性能，在电动交通工具的市场上，锂离子电池甚至逐渐超过便携式电子设备的市场规模。但是，大多数的电动交通工具还无法完全替代传统的交通工具，其主要原因在于续航里程。其次充电所能维持的续航里程取决于电池的质量能量密度和体积能量密度。单方面增加电池组的体积不仅会增加成本，同时也会增加整个电动交通工具的质量。所以，人们需要在成本、续航里程、电池组体积和整个电动交通工具质量这几点上权衡。
目前，市场上已存在续航里程足够的电动交通工具，但是昂贵的电池组装和系统设计极大地增加了成本。在这种背景下，人们迫切需要高能量密度和功率密度，成本低廉且具有高安全性的电池.当下的锂离子电池体系，尤其是正负极材料体系已逐渐无法满足，故而未来对锂离子电池也提出了更高的要求，需要更高的能量密度、更好的循环寿命、更好的高低温充放电性能和安全性能等，这就要求锂离子电池用正极、负极材料需要得到进一步地发展与完善。
目前市面上人们常用的负极材料为石墨类负极。石墨的理论克容量为372mAh/g。但是，随着石墨产业的日趋成熟，目前高端石墨已经可以达到360-365mAh/g,已非常接近理论容量。在这种情况下，石墨负极材料已经很难满足人们日益增长的对更高能量密度的需求。而硅材料的常温理论克容量为3580mAh/g,高温理论克容量为4200mAh/g。与石墨相比，硅的理论克容量接近其十倍。同时，硅还具有脱锂电位相对较低(0.4V)、环境友好、资源丰富等优点，故被认为是非常具有潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。
当然，硅材料在实际应用过程中也存在较多问题，问题根源则主要在于硅的体积膨胀问题。硅在满嵌锂后体积膨胀为320％，这样巨大的体积膨胀会延伸出各种问题:
1)硅颗粒本身在反复脱嵌锂过程中会由于承受不了体积形变带来的巨大应力而导致自身颗粒的粉化；
2)巨大的体积形变使得硅的颗粒与颗粒之间或者颗粒与集流体之间失去电接触，甚至活性物质直接从集流体上脱落；
3)巨大的体积形变会造成硅表面的SEI不断破裂和生成，大量消耗电解液和活性锂，同时也会增加电池的极化。
为了解决这些科学问题，目前针对硅基负极材料的研究主要是包括不同维度的纳米化硅，硅的碳包覆，氧化亚硅材料，硅/金属合金以及配套硅负极使用的导电添加剂，电解液和粘接剂等。但是这些方法或多或少都存在这样或者那样的缺点，例如纳米化硅成本高昂，而现有的硅碳负极材料中，锂离子脱嵌过程中难以保持活性硅材料的结构稳定性，导致循环稳定性，倍率性能和安全性能不理想，且采用贵金属作为催化剂成本高，一氧化硅的成本也较高等。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与应用，该复合材料兼具硅类材料的高的储锂特性和碳材料高循环稳定性，具有比容量高，循环稳定性好，倍率性能和安全性能优异的特点，且制备原料价格低廉。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料，包括：二氧化钛包覆的多孔硅复合材料和支撑所述二氧化钛包覆的多孔硅复合材料的还原氧化石墨烯：
所述还原氧化石墨烯掺杂有强电负性元素。
本发明中，所述多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料中二氧化钛的质量含量为10％～18％，优选为13％～18％；
所述多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料中多孔硅的质量含量为72％～85％，优选为72％～80％；
所述多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的质量含量为5％～10％，优选为7％～10％。
本发明中，所述还原氧化石墨烯中强电负性元素的质量百分含量为2.5％～5％。
本发明中，二氧化钛包覆的多孔硅复合材料的粒径为1～2μm。
本发明还提供了一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在碱性条件下，将硅合金粉末溶于溶剂中，加入钛源进行混合，除去溶剂后干燥，再进行烧结，酸洗，得到二氧化钛包覆的多孔硅复合材料；
步骤2：将小分子与氧化石墨烯进行超声混合，干燥后进行高温处理，得到掺杂有强电负性元素的还原氧化石墨烯；所述小分子为含有强电负性元素的化合物；
步骤3：将二氧化钛包覆的多孔硅复合材料与所述还原氧化石墨烯的溶液进行混合，干燥后得到多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料。
本发明提供的多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法步骤简单，没有很高的设备要求，可控性高，有望工业化生产。
本发明步骤1中，所述硅合金为硅铝合金、硅铁合金、硅镁合金、硅铜合金、硅镍合金和硅锰合金中的一种或两种以上，优选为硅铝合金、硅铁合金和硅镁合金中的一种或两种两种，进一步优选为硅铝合金；所述硅合金的粒径范围为0.3～5μm，优选为0.8～3μm；所述硅合金粉末中硅的质量分数为10％～30％，优选为15％～25％。
本发明步骤1中，提供所述碱性环境的碱性试剂优选为氨水，所述氨水的质量分数为25％～28％，氨水摩尔浓度为13.33～13.38mol/L；所述碱性试剂与溶剂的质量比为1:(200～400)，优选为1:(280～300)；
所述溶剂优选为无水乙醇；
所述钛源与硅合金的质量比为1：(0.4～2)；优选为1：(1.2～2)；
所述钛源与碱性试剂的质量比为1：(0.2～0.5)；优选为1：(0.3～0.36)
所述钛源优选为钛酸四丁酯。
本发明步骤1中，所述混合具体为：将硅合金加入溶剂中，磁力搅拌，然后再放入恒温磁力搅拌中水浴加热搅拌，再加入碱性试剂，最后加入钛源，持续搅拌直至反应结束，所述恒温磁力搅拌的温度为30℃～50℃，优选为40℃～45℃，时间为10～25h，优选为12～16h，离心转速为6000～9000转/min，优选为6500～8000转/min。
所述除去溶剂后，所述干燥前，还包括：抽滤，用去离子水或无水乙醇洗涤近中性；
所述干燥后，形成二氧化钛包覆硅合金的复合材料；
所述烧结的温度为450～550℃，时间为2～3h；
所述酸洗的目的为：除掉硅合金中的其它金属；所述酸洗优选使用的酸为乙酸，硫酸，盐酸，磷酸，硝酸溶液中的一种或两种以上，所述酸浓度为1mol/L～5mol/L，酸洗时间为8h～24h；
所述酸洗结束后，还包括：离心或过滤，用去离子水或无水乙醇洗涤至近中性，得到二氧化钛包覆的多孔硅复合材料。
本发明步骤2中，优选采用超声将小分子与氧化石墨烯进行分散溶解；所述小分子与所述氧化石墨烯的质量比为1：(5～30)；
所述氧化石墨烯与所述硅合金的质量比为1:(10～30)；
所述小分子为含有强电负性元素的化合物，所述含有强电负性元素的化合物中强电负性元素为氮、硫、磷和氟中的一种或两种以上；其中，含氮化合物为硝酸钠、硝酸钾和尿素中的一种或两种以上；含硫化合物为硫酸钾、硫酸钙和硫酸钠中的一种或两种以上；含磷化合物为磷酸钾、磷酸铝和磷酸钠中的一种或两种以上；含氟化合物为六氟化硫和/或二氟化氙。
所述小分子与所述氧化石墨烯进行超声分散混合后，还包括：过滤干燥；
所述高温处理在惰性气氛中进行；所述高温处理的温度为600～700℃，时间为1.5～3h；
所述高温处理后，还包括：采用去离子水进行水洗，洗去无机物后离心，获得还原氧化石墨烯。
本发明步骤3中，所述还原氧化石墨烯的溶液的浓度为0.001g/ml，所述溶液的溶剂为去离子水。
本发明还提供了上述多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料或上述制备方法制得的多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料在电池中的应用。
本发明还提供了一种电池负极，包括上述多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料或上述制备方法制得的多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料。
本发明还提供了锂离子电池，包括电池正极和上述电池负极。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料中硅的多孔结构有效缓冲硅材料在充放电过程中的体积变化，防止因体积膨胀而导致电极材料的结构受应力作用逐渐粉碎，进而活性材料与集流体发生脱离失效。二氧化钛包覆层以其较高的机械强度可作为支撑框架可确保硅颗粒的结构稳定性和完整性，双重保障。硅体积的稳定性能确保多孔硅/二氧化钛/元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料结构和电极结构的稳定性。
多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料中二氧化钛作为锂离子电池硅负极的改性材料还有巨大的好处，主要原因如下：一，二氧化钛在锂化时具有较快的脱/嵌锂速率，其体积膨胀率可忽略不计；二，充放电过程中由均匀分散的二氧化钛相原位形成LixTiO2相可有效地促进电极内电子/离子的传输，从而避免了锂枝晶和SEI膜不稳定所引起的安全性问题。
多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料中外部柔性的元素掺杂石墨烯材料可以有效地将多孔硅/二氧化钛材料支撑起来，并为电子传输提供了导电网络，从而提高复合材料的电导率；而且由于强电负性氮、硫、磷和氟原子具有孤对电子，所以这些元素的掺杂还可以进一步加强石墨烯碳材料的导电性，掺杂富电子的强电负性氮、硫、磷和氟原子还可以增强其化学稳定性。最后，具有选择渗透性的双层核壳结构能避免电解液与多孔硅进行直接接触，从而阻绝化学副反应的发生，降低电池内部热量的产生。多层核壳结构能为硅材料提供足够的缓冲空间，避免硅颗粒因脱/嵌锂反应而失效，有助于电池循环稳定性的提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中所用原料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中二氧化钛包覆铝硅合金复合材料的能谱图；
图3为本发明实施例1中二氧化钛包覆铝硅合金复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1中多孔硅/二氧化钛/氮元素掺杂的还原型石墨烯复合材料制备电池极片的循环性能测试图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中的试剂均为分析级。
实施例1
1.称量240ml的无水乙醇倒入放有搅拌子的烧瓶中，称量1g的铝硅合金(粒径1～2μm),倒入其中，中低速(500转/min)磁力搅拌10min，然后放入恒温磁力搅拌器中水浴加热搅拌(温度调45℃，搅拌速度调中低速500转/min)，量取0.8ml氨水(质量分数28％，密度为0.9g/cm3)用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，再量取0.416ml的钛酸四丁酯用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，搅拌反应16h。
2.再取出来进行旋转蒸发仪蒸发大部分溶液后进行去离子水水洗，离心(离心转速为6500～8000转/min)，再进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，之后用玛瑙研钵研磨，然后放入高温管式炉中以450℃高温烧结2h，冷却，即制得二氧化钛包覆铝硅合金复合材料。
3.然后再配1.2mol/L的盐酸进行过量多次酸洗，反应时间为12h，再进行去离子水水洗至近中性和离心过滤，再放入真空干燥箱中80℃干燥12h。玛瑙研钵研磨，制得多孔硅/二氧化钛复合材料。
4.称取0.05g氧化石墨烯，0.005g硝酸钾小分子，量取50ml去离子水，超声1h，配制成组装了硝酸根小分子的氧化石墨烯溶液，将小分子与氧化石墨烯过滤干燥后，惰性气体中高温处理(635℃，保温1.5h)，然后水洗过滤干燥，得到氮元素掺杂的石墨烯。最后再将多孔硅/二氧化钛复合材料加入到掺杂了氮元素的石墨烯溶液中，然后进行超声1h，再离心/过滤，放入真空干燥箱中80℃干燥12h，制的多孔硅/二氧化钛/氮元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料。
图1为本实施例所用原料的扫描电镜图，图2为本实施例中二氧化钛包覆铝硅合金复合材料的能谱图。图3为本实施例中二氧化钛包覆铝硅合金复合材料的扫描电镜图。结合图1、图2、图3可以明显的看出二氧化钛对铝硅合金的良好均匀包覆。图4为本实施例中多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料的扫描电镜图，从图中可见掺杂了氮元素的还原氧化石墨烯紧紧与包覆了二氧化钛的多孔硅结合在一起，双重保护作用，进一步稳定了多孔硅的结构。
将多孔硅/二氧化钛/N元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料、超级导电炭黑、聚丙烯酸按质量比为70：15：15称量，再滴加去离子水作为溶剂调浆至合适，涂覆在铜箔上，然后在60℃真空干燥箱中恒温干燥10h。将所得极片组装成电池，选用六氟磷锂为电解液。
将本实施例中的多孔硅/二氧化钛/氮元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料制成锂离子电池，然后进行测试。
图5为本实施例多孔硅/二氧化钛/氮元素掺杂的还原型石墨烯复合材料制备电池极片的循环性能测试图。从图5中可以看到，在1000mA/g的电流密度下，经过100圈循环，充电比容量依旧还有1292.528mAh/g。表明多孔硅/二氧化钛/氮元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料具有出色的性能。这是因为硅的多孔结构可以改善体积膨胀，包覆的二氧化钛既可以稳定结构又可以在锂化时具有较快的脱/嵌锂速率，而二氧化钛的体积膨胀率可忽略不计。外部柔性的石墨烯材料可以有效地将多孔硅/二氧化钛材料封装起来，为电子传输提供了导电网络，从而提高复合材料的电导率，而且由于氮原子具有孤对电子，所以氮元素的掺杂还可以进一步加强石墨烯碳材料的导电性，掺杂富电子的氮原子还可以增强其化学稳定性。
实施例2
1.称量240ml的无水乙醇倒入放有搅拌子的烧瓶中，称量1g的铝硅合金(粒径为1～2μm),倒入其中，中低速(500转/min)磁力搅拌十分钟，然后放入恒温磁力搅拌器中水浴加热搅拌(温度调45℃，搅拌速度调中低速(500转/min))，量取0.8ml氨水用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，再量取0.832ml的钛酸丁酯用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，搅拌反应16h。
2.再取出来进行旋转蒸发仪蒸发大部分溶液后进行去离子水水洗，离心(转速可用6500～8000转/min)，再进行真空干燥，干燥温度选为80℃，干燥时间为12h，之后用玛瑙研钵研磨，然后放入高温管式炉中以450℃高温烧结2h，冷却，即制得二氧化钛包覆铝硅合金复合材料.
3.然后再配1.2mol/L的盐酸进行过量多次酸洗，反应时间为12h，再进行去离子水水洗至近中性和离心过滤，再放入真空干燥箱中80℃干燥12h。玛瑙研钵研磨，制得多孔硅/二氧化钛复合材料。
4.称取0.05g氧化石墨烯，0.005g硫酸钾，量取50ml去离子水，超声1h，配制成组装了硫酸根的氧化石墨烯溶液，将小分子与氧化石墨烯过滤干燥后，惰性气体中高温处理(650℃，保温1.5h)，然后水洗过滤干燥，得到氮元素掺杂的石墨烯。最后再将多孔硅/二氧化钛复合材料加入到掺杂了硫元素的石墨烯溶液中，然后进行超声1h，再离心/过滤，放入真空干燥箱中80℃干燥12h，制的多孔硅/二氧化钛/硫元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料。
将多孔硅/二氧化钛/硫元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料、超级导电炭黑、聚丙烯酸按质量比为70：15：15称量，再滴加去离子水作为溶剂调浆至合适，涂覆在铜箔上，然后在60℃真空干燥箱中恒温干燥10h。将所得极片组装成电池，选用六氟磷锂为电解液。
实施例3
1.称量240ml的无水乙醇倒入放有搅拌子的烧瓶中，称量1g的铝硅合金(1～2μm),倒入其中，中低速(500转/min)磁力搅拌十分钟，然后放入恒温磁力搅拌器中水浴加热搅拌(温度调45℃，搅拌速度调中低速(500转/min))，量取0.8ml氨水用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，再量取0.208ml的钛酸丁酯用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，搅拌反应16h。
2.再取出来进行旋转蒸发仪蒸发大部分溶液后进行去离子水水洗，离心(转速可用6500～8000转/min)，再进行真空干燥，干燥温度选为80℃，干燥时间为12h，之后用玛瑙研钵研磨，然后放入高温管式炉中以450℃高温烧结2h，冷却，即制得二氧化钛包覆铝硅合金复合材料。
3.然后再配1.2mol/L的盐酸进行过量多次酸洗，反应时间为12h，再进行去离子水水洗至近中性和离心过滤，再放入真空干燥箱中80℃干燥12h。玛瑙研钵研磨，制得多孔硅/二氧化钛复合材料。
4.称取0.05g氧化石墨烯，0.005g磷酸钾，量取50ml去离子水，超声1h，配制成组装了磷酸根的氧化石墨烯溶液，将小分子与氧化石墨烯过滤干燥后，惰性气体中高温处理(660℃，保温1.5h)，然后水洗过滤干燥，得到磷元素掺杂的石墨烯。最后再将多孔硅/二氧化钛复合材料加入到掺杂了磷元素的石墨烯溶液中，然后进行超声1h，再离心/过滤，放入真空干燥箱中80℃干燥12h，制的多孔硅/二氧化钛/磷元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料。
将多孔硅/二氧化钛/磷元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料、超级导电炭黑、聚丙烯酸按质量比为70：15：15称量，再滴加去离子水作为溶剂调浆至合适，涂覆在铜箔上，然后在60℃真空干燥箱中恒温干燥10h。将所得极片组装成电池，选用六氟磷锂为电解液。
实施例4
1.称量240ml的无水乙醇倒入放有搅拌子的烧瓶中，称量1g的铝硅合金(1～2μm),倒入其中，中低速(500转/min)磁力搅拌十分钟，然后放入恒温磁力搅拌器中水浴加热搅拌(温度调45℃，搅拌速度调中低速(500转/min))，量取0.4ml氨水用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，再量取0.416ml的钛酸丁酯用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，搅拌反应16h。
2.再取出来进行旋转蒸发仪蒸发大部分溶液后进行去离子水水洗，离心(转速可用6500～8000转/min)，再进行真空干燥，干燥温度选为80℃，干燥时间为12h，之后用玛瑙研钵研磨，然后放入高温管式炉中以450℃高温烧结2h，冷却，即制得二氧化钛包覆铝硅合金复合材料。
3.然后再配1.2mol/L的盐酸进行多次过量酸洗，反应时间为12h，再进行去离子水水洗至近中性和离心过滤，再放入真空干燥箱中80℃干燥12h。玛瑙研钵研磨，制得多孔硅/二氧化钛复合材料。
4.称取0.05g氧化石墨烯，0.005g硝酸钾/硫酸铝，量取50ml去离子水，超声1h，配制成组装了硝酸根和硫酸根的氧化石墨烯溶液，将硝酸根、硫酸根小分子与氧化石墨烯过滤干燥后，惰性气体中高温处理(660℃，保温1.5h)，然后水洗过滤干燥，得到氮、硫元素掺杂的石墨烯。最后再将多孔硅/二氧化钛复合材料加入到掺杂了氮元素的石墨烯溶液中，然后进行超声1h，再离心/过滤，放入真空干燥箱中80℃干燥12h，制的多孔硅/二氧化钛/氮、硫元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料。
将多孔硅/二氧化钛/氮、硫元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料、超级导电炭黑、聚丙烯酸按质量比为70：15：15称量，再滴加去离子水作为溶剂调浆至合适，涂覆在铜箔上，然后在60℃真空干燥箱中恒温干燥10h。将所得极片组装成电池，选用六氟磷锂为电解液。
实施例5
1.称量240ml的无水乙醇倒入放有搅拌子的烧瓶中，称量1g的铝硅合金(1～2μm),倒入其中，中低速(500转/min)磁力搅拌十分钟，然后放入恒温磁力搅拌器中水浴加热搅拌(温度调45℃，搅拌速度调中低速(500转/min))，量取0.8ml氨水用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，再量取1.248ml的钛酸四丁酯用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，搅拌反应16h。
2.再取出来进行旋转蒸发仪蒸发大部分溶液后进行去离子水水洗，离心(转速可用6500～8000转/min)，再进行真空干燥，干燥温度选为80℃，干燥时间为12h，之后用玛瑙研钵研磨，然后放入高温管式炉中以450℃高温烧结2h，冷却，即制得二氧化钛包覆铝硅合金复合材料。
3.然后再配1.2mol/L的盐酸进行多次过量酸洗，反应时间为12h，再进行去离子水水洗至近中性和离心过滤，再放入真空干燥箱中80℃干燥12h。玛瑙研钵研磨，制得多孔硅/二氧化钛复合材料。
4.称取0.05g氧化石墨烯，0.005g硝酸铝，量取50ml去离子水，超声1h，配制成组装了硝酸根的氧化石墨烯溶液，将硝酸根小分子与氧化石墨烯过滤干燥后，惰性气体中高温处理(635℃，保温1.5h)，然后水洗过滤干燥，得到氮元素掺杂的石墨烯。最后再将多孔硅/二氧化钛复合材料加入到掺杂了氮元素的石墨烯溶液中，然后进行超声1h，再离心/过滤，放入真空干燥箱中80℃干燥12h，制的多孔硅/二氧化钛/氮元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料。
将多孔硅/二氧化钛/氮元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料、超级导电炭黑、聚丙烯酸按质量比为70：15：15称量，再滴加去离子水作为溶剂调浆至合适，涂覆在铜箔上，然后在60℃真空干燥箱中恒温干燥10h。将所得极片组装成电池，选用六氟磷锂为电解液。
实施例6
1.称量240ml的无水乙醇倒入放有搅拌子的烧瓶中，称量1g的铝硅合金(1～2μm),倒入其中，中低速(500转/min)磁力搅拌十分钟，然后放入恒温磁力搅拌器中水浴加热搅拌(温度调45℃，搅拌速度调中低速(500转/min))，量取0.8ml氨水用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，再量取0.416ml的钛酸四丁酯用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，搅拌反应16h。
2.再取出来进行旋转蒸发仪蒸发大部分溶液后进行去离子水水洗，离心(转速可用6500～8000转/min)，再进行真空干燥，干燥温度选为80℃，干燥时间为12h，之后用玛瑙研钵研磨，然后放入高温管式炉中以450℃高温烧结2h，冷却，即制得二氧化钛包覆铝硅合金复合材料。
3.然后再配1.2mol/L的盐酸进行多次过量酸洗，反应时间为12h，再进行去离子水水洗至近中性和离心过滤，再放入真空干燥箱中80℃干燥12h。玛瑙研钵研磨，制得多孔硅/二氧化钛复合材料。
4.称取0.075g氧化石墨烯，0.0075g硫酸钾，量取50ml去离子水，超声1h，配制成组装了硫酸根的氧化石墨烯溶液，将硫酸根小分子与氧化石墨烯过滤干燥后，惰性气体中高温处理(635℃，保温1.5h)，然后水洗过滤干燥，得到氮元素掺杂的石墨烯。最后再将多孔硅/二氧化钛复合材料加入到掺杂了氮元素的石墨烯溶液中，然后进行超声1h，再离心/过滤，放入真空干燥箱中80℃干燥12h，制的多孔硅/二氧化钛/硫元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料。
将多孔硅/二氧化钛/硫元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料、超级导电炭黑、聚丙烯酸按质量比为70：15：15称量，再滴加去离子水作为溶剂调浆至合适，涂覆在铜箔上，然后在60℃真空干燥箱中恒温干燥10h。将所得极片组装成电池，选用六氟磷锂为电解液。
实施例7
1.称量240ml的无水乙醇倒入放有搅拌子的烧瓶中，称量1g的铝硅合金(1～2μm),倒入其中，中低速(500转/min)磁力搅拌十分钟，然后放入恒温磁力搅拌器中水浴加热搅拌(温度调45℃，搅拌速度调中低速(500转/min))，量取0.8ml氨水用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，再量取0.416ml的钛酸四丁酯用移液枪缓慢滴加到烧瓶中，搅拌反应16h。
2.再取出来进行旋转蒸发仪蒸发大部分溶液后进行去离子水水洗，离心(转速可用6500～8000转/min)，再进行真空干燥，干燥温度选为80℃，干燥时间为12h，之后用玛瑙研钵研磨，然后放入高温管式炉中以450℃高温烧结2h，冷却，即制得二氧化钛包覆铝硅合金复合材料。
3.然后再配1.2mol/L的盐酸进行多次过量酸洗，反应时间为12h，再进行去离子水水洗至近中性和离心过滤，再放入真空干燥箱中80℃干燥12h。玛瑙研钵研磨，制得多孔硅/二氧化钛复合材料。
4.称取0.025g氧化石墨烯，0.0025g二氟化氙，量取50ml去离子水，超声1h，配制成组装了含氟化物的氧化石墨烯溶液，将二氟化氙小分子与氧化石墨烯过滤干燥后，惰性气体中高温处理(680℃，保温1.5h)，然后水洗过滤干燥，得到氟元素掺杂的石墨烯。最后再将多孔硅/二氧化钛复合材料加入到掺杂了氟元素的石墨烯溶液中，然后进行超声1h，再离心/过滤，放入真空干燥箱中80℃干燥12h，制的多孔硅/二氧化钛/氟元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料。
将多孔硅/二氧化钛/氟元素掺杂的还原氧化石墨烯负极材料、超级导电炭黑、聚丙烯酸按质量比为70：15：15称量，再滴加去离子水作为溶剂调浆至合适，涂覆在铜箔上，然后在60℃真空干燥箱中恒温干燥10h。将所得极片组装成电池，选用六氟磷锂为电解液。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料，其特征在于，包括：二氧化钛包覆的多孔硅复合材料和支撑所述二氧化钛包覆的多孔硅复合材料的还原氧化石墨烯：
所述还原氧化石墨烯掺杂有强电负性元素。
2.根据权利要求1所述的多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料，其特征在于，所述多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料中二氧化钛的质量含量为10％～18％；
所述多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料中多孔硅的质量含量为72％～85％；
所述多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的质量含量为5％～10％；
所述还原氧化石墨烯中强电负性元素的质量百分含量为2.5％～5％。
3.根据权利要求1所述的多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料，其特征在于，所述强电负性元素为氮、硫、磷和氟中的一种或两种以上。
4.一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在碱性条件下，将硅合金粉末溶于溶剂中，加入钛源进行混合，除去溶剂后干燥，再进行烧结，酸洗，得到二氧化钛包覆的多孔硅复合材料；
步骤2：将小分子与氧化石墨烯进行超声分散混合，干燥后进行高温处理，得到掺杂有强电负性元素的还原氧化石墨烯；所述小分子为含有强电负性元素的化合物；
步骤3：将二氧化钛包覆的多孔硅复合材料与所述还原氧化石墨烯的溶液进行超声混合，干燥后得到多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅合金为硅铝合金、硅铁合金、硅镁合金、硅铜合金、硅镍合金和硅锰合金中的一种或两种以上；
所述钛源为钛酸四丁酯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅合金粉末中硅的质量分数为10％～30％；
所述硅合金粉末与所述钛源的质量比为1：(0.4～2)；
所述小分子与所述氧化石墨烯的质量比为1：(5～30)；
所述氧化石墨烯与所述硅合金的质量比为1:(10～30)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述含有强电负性元素的化合物中强电负性元素为氮、硫、磷和氟中的一种或两种以上；
其中，含氮化合物为硝酸钠、硝酸钾和尿素中的一种或两种以上；
含硫化合物为硫酸钾、硫酸钙和硫酸钠中的一种或两种以上；
含磷化合物为磷酸钾、磷酸铝和磷酸钠中的一种或两种以上；
含氟化合物为六氟化硫和/或二氟化氙。
8.权利要求1至3任意一项所述的多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料或权利要求4至7任意一项所述的制备方法制得的多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料在电池中的应用。
9.一种电池负极，其特征在于，包括要求1至3任意一项所述的多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料或权利要求4至7任意一项所述的制备方法制得的多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池正极和权利要求9所述的电池负极。
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