CN108206268A - 负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池，该负极材料包括多个第一颗粒和交联聚合物，多个该第一颗粒通过该交联聚合物密堆积形成第二颗粒，其中，该第一颗粒包括硅内核和壳材料包覆层，该硅内核与该壳材料包覆层之间具有空腔。本发明实施例提供的负极材料，通过交联聚合物将多个纳米级小颗粒密堆积形成的微米级大颗粒，能够有效提高该负极材料用作电池负极时电池的能量密度。

Description

负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池
技术领域
本发明实施例涉及锂离子电池领域，并且更具体地，涉及一种负极材料及其制备方法、负极极片以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、自放电率小、环保等优点，是目前商业化广泛应用的一种二次电池，并作为各种便携式电子设备及电动汽车的理想储能配件。传统的锂离子电池石墨负极具有良好的循环稳定性与性价比，但目前针对商用常规石墨负极材料的开发已接近其理论极限容量(375mAh/g)。为了实现电池能量密度的进一步提高，开发具有高比容量、高库伦效率、长循环寿命的新型负极材料极具迫切性。
纳米硅材料以其高达4200mAh/g的理论容量和廉价易得等优势，被研究学者们认为是目前很有前景的锂离子电池负极材料。然而，其嵌锂-脱锂中巨大的体积变化导致的极片循环稳定性差、容量衰减快等问题限制了其产业化应用。
专利CN105304874.A发明了一种夹心中空碳/硅复合结构，该结构通过碳包覆层与硅内核间一定的中空结构，为硅的体积膨胀提供空间，保持了其在重复充放电过程中的结构稳定性，借此提高材料的循环寿命。
但是，这种纳米复合材料中的颗粒粒径仅有几百纳米，且大量的空腔结构会造成材料较低的振实密度，组装成极片后会导致电池的能量密度较低，并不适用于实际应用。
发明内容
本发明实施例提供了一种负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池，能够有效提高该负极材料用作电池负极时电池的能量密度。
第一方面，提供了一种负极材料，包括多个第一颗粒和交联聚合物，多个所述第一颗粒通过所述交联聚合物密堆积形成第二颗粒，
其中，所述第一颗粒包括硅内核和壳材料包覆层，所述硅内核与所述壳材料包覆层之间具有空腔。
在本发明实施例中，由于该交联聚合物在多个该第一颗粒间起到“粘结剂”的作用，不仅能够避免通过物理作用力堆积造成循环结构稳定性差的问题，而且能够有效提高该负极材料振实密度。
第二方面，提供了一种制备负极材料的方法，所述方法包括：
通过交联聚合物将多个第一颗粒密堆积形成第二颗粒，其中，所述第一颗粒包括硅内核和壳材料包覆层，所述硅内核与所述壳材料包覆层之间具有空腔。
在一些可能的设计中，所述通过交联聚合物将多个第一颗粒密堆积形成第二颗粒之前，所述方法还包括：将硅内核材料与模板材料混合，得到硅内核表面具有模板包覆层第三颗粒；将所述第三颗粒与壳材料混合，得到所述硅内核表面具有所述模板包覆层和所述壳材料包覆层的第四颗粒；去除所述第四颗粒中的模板包覆层，得到所述第一颗粒。
在一些可能的设计中，所述模板材料包括碳材料、氧化物、有机模板剂中的任意一种。
在一些可能的设计中，所述壳材料包括多孔碳、石墨烯、嵌锂金属、嵌锂合金、钛酸锂、过渡金属氧化物、双金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属磷化物中的至少一种。
第三方面，提供了一种负极极片，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的第一方面提供的负极材料。
在本发明实施例中，通过交联聚合物密堆积形成的大颗粒，不仅能够有效改善极片的粘结效果并避免纳米颗粒循环过程中的粉化，更适用于工业化生产。
第四方面，提供了一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳，其中，所述负极极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的第一方面提供的负极材料。
在本发明实施例中，由于该交联聚合物在多个该第一颗粒间起到“粘结剂”的作用，能够大大缩小该负极材料中的活性物质与电解液的接触面积，提高该负极材料作为电池负极使用时电池的首次库伦效率。
同时，该硅内核与壳材料包覆层之间存在空腔，能够为硅内核的膨胀提供缓冲空间，避免电池负极充放电时SEI膜的反复生成与破裂，进一步提高了该负极材料循环结构的稳定性。
因此，本发明实施例提供的锂离子电池，能够有效解决电池的能量密度低、循环寿命差等问题。
结合上述各个方面，在一些可能的设计中，所述交联聚合物包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚胺酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯和聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
结合上述各个方面，在一些可能的设计中，所述负极材料还包括导电添加剂，其中，所述导电添加剂包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维和导电碳黑中的至少一种。
在本发明实施例中，导电添加剂能够为该负极材料内部提供高效快速的电子传递网络，保证了该负极材料整体的高电导性能，利于其综合电化学性能的提高。
另外，该负极材料用作电池负极时，有利于提高电池的倍率性能。
结合上述各个方面，在一些可能的设计中，所述第二颗粒中活性物质材料的质量为所述第二颗粒质量的70％～95％，所述交联聚合物的质量为所述第二颗粒质量的1％～20％，所述导电添加剂的质量为所述第二颗粒质量的1％～20％。
进一步地，在一些可能的设计中，所述第二颗粒中活性物质材料的质量为所述第二颗粒质量的80％，所述交联聚合物的质量为所述第二颗粒质量的10％，所述导电添加剂的质量为所述第二颗粒质量的10％。
结合上述各个方面，在一些可能的设计中，所述第二颗粒的粒径为5微米～40微米。
进一步地，在一些可能的设计中，所述第二颗粒的粒径为20微米。
结合上述各个方面，在一些可能的设计中，所述第一颗粒的粒径为500纳米～2微米，其中，所述硅内核的尺寸为1纳米～500纳米，所述壳材料包覆层的厚度为50纳米～500纳米。
进一步地，在一些可能的设计中，所述第一颗粒的粒径为800纳米，其中，所述硅内核的尺寸为350纳米，所述壳材料包覆层的厚度为450纳米。
结合上述各个方面，在一些可能的设计中，所述硅内核包括纳米硅颗粒，或者所述硅内核包括纳米硅球、硅纳米离子、硅纳米线、硅纳米管中的至少一种团聚而成的二次颗粒。
附图说明
图1是本发明实施例的负极材料的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述。
硅负极材料在嵌锂时，体积膨胀达到300％，在硅负极充放电，极片反复膨胀收缩的过程中，活性物质材料表面的SEI膜也会反复生成再破裂，导致的极片循环稳定性差，同时造成电解液的过度消耗，极大地限制了其实际应用。其中，SEI膜是一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。
为了解决这一问题，不同的硅基复合材料被设计制备出来，主要的技术方向分为两方面：
(1)结合不同材料的优点，通过制备的碳材料等其它高稳定性负极材料包覆硅材料形成硅基复合材料，以隔绝硅材料与电解液的接触，避免其因重复膨胀收缩使表面SEI成膜性差，造成过多的电解液消耗和不可逆容量损失。
(2)制备具有一定孔隙结构的硅基复合材料，为硅的膨胀提供缓冲空间。
基于上述思想，通过制备具有一定中空结构的硅基复合材料，以及高稳定性的壳材料包覆硅内核材料，使得硅内核存于密闭环境中，并通过中空结构为硅内核的膨胀提供缓冲空间，以提高硅基复合材料的循环结构的稳定性。
但是，这种纳米复合材料中的颗粒粒径仅有几百纳米，且大量的空腔结构会造成材料较低的振实密度，组装成极片后会导致电池的能量密度较低，并不适用于实际应用。
本发明实施例提供了一种负极材料，该负极材料包括多个第一颗粒和交联聚合物，多个该第一颗粒通过该交联聚合物密堆积形成第二颗粒，其中，该第一颗粒包括硅内核和壳材料包覆层，该硅内核与该壳材料包覆层之间具有空腔。
具体而言，如图1所示，本发明实施例通过以具有中空结构的壳核纳米颗粒为一次单元，将其密堆积二次造粒成微米级二次颗粒，并在二次颗粒内部交联聚合物粘结剂。
应理解，本发明实施例中的第一颗粒是以纳米硅材料为内核，以高稳定性的壳材料为外壳的壳核纳米颗粒，是纳米级的小颗粒。可选地，该第一颗粒的粒径为500纳米～2微米，其中，硅内核的尺寸为1纳米～500纳米，壳材料包覆层的厚度为50纳米～500纳米。
例如，该第一颗粒的粒径为500纳米，其中，该硅内核的尺寸为300纳米，该壳材料包覆层的厚度为200纳米。
例如，该第一颗粒的粒径为1微米，其中，该硅内核的尺寸为500纳米，该壳材料包覆层的厚度为500纳米。
又例如，该第一颗粒的粒径为800纳米，其中，该硅内核的尺寸为350纳米，该壳材料包覆层的厚度为450纳米。
应理解，该第一颗粒的粒径也可以是上述数值范围中的其它离散数值，还应理解，第二颗粒可以由多个粒径不同的第一颗粒通过该交联聚合物密堆积形成，本发明实施例对此不作具体限定。
可选地，该硅内核可以包括纳米硅颗粒，该硅内核也可以包括纳米硅球、硅纳米离子、硅纳米线、硅纳米管中的至少一种团聚而成的二次颗粒。
还应理解，本发明实施例中的第二颗粒是由多个该第一颗粒通过交联聚合物化学交联形成的中空壳核微米颗粒，是微米级大颗粒。可选地，该第二颗粒的粒径为5微米～40微米。
例如，该第二颗粒的粒径为5微米、20微米或者40微米。
可选地，该交联聚合物可以包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚胺酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯和聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
在本发明实施例中，由于该交联聚合物在多个该第一颗粒间起到“粘结剂”的作用，不仅能够避免通过物理作用力堆积造成循环结构稳定性差的问题，而且能够有效提高该负极材料振实密度。
同时，通过交联聚合物密堆积形成的大颗粒，不仅能够有效改善极片的粘结效果并避免纳米颗粒循环过程中的粉化，更适用于工业化生产。而且能够大大缩小该负极材料中的活性物质与电解液的接触面积，提高该负极材料作为电池负极使用时电池的首次库伦效率。
此外，该硅内核与壳材料包覆层之间存在空腔，能够为硅内核的膨胀提供缓冲空间，避免电池负极充放电时SEI膜的反复生成与破裂，进一步提高了该负极材料循环结构的稳定性。
因此，本发明实施例提供的负极材料用作电池负极时，能够有效解决电池的能量密度低、循环寿命差等问题。
可选地，作为一个实施例，该负极材料还包括导电添加剂，进一步地，该导电添加剂包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维和导电碳黑中的至少一种。
在本发明实施例中，导电添加剂能够为该负极材料内部提供高效快速的电子传递网络，保证了该负极材料整体的高电导性能，利于其综合电化学性能的提高。同时，该负极材料用作电池负极时，有利于提高电池的倍率性能。
可选地，该第二颗粒中活性物质材料的质量为该第二颗粒质量的70％～95％，该交联聚合物的质量为该第二颗粒质量的1％～20％，该导电添加剂的质量为该第二颗粒质量的1％～20％。
例如，该第二颗粒中活性物质材料的质量为该第二颗粒质量的70％，该交联聚合物的质量为该第二颗粒质量的10％，该导电添加剂的质量为该第二颗粒质量的20％。
又例如，该第二颗粒中活性物质材料的质量为该第二颗粒质量的95％，该交联聚合物的质量为该第二颗粒质量的2％，该导电添加剂的质量为该第二颗粒质量的3％。
又例如，该第二颗粒中活性物质材料的质量为该第二颗粒质量的80％，该交联聚合物的质量为该第二颗粒质量的10％，该导电添加剂的质量为该第二颗粒质量的10％。
上文介绍了负极材料，下面对该负极材料的制备方法进行详细的描述，具体步骤如下：
根据本发明实施例解决的技术问题，可以将该负极材料的指标分为两部分，第一部分是制备第一颗粒的过程，第二部分是通过交联聚合物制备第二颗粒的过程。应理解，本发明实施例中的第二部分可以单独实施，即直接对现有的具有第一颗粒性质的纳米级颗粒进行密堆积；也可以结合第一部分实施，即先制备第一颗粒，再将第一颗粒进行密堆积。本发明实施例对此不作限定。下面结合第一颗粒和第二颗粒介绍该负极材料的制备方法，具体步骤如下：
110、将硅内核材料与模板材料混合，得到硅内核表面具有模板包覆层第三颗粒。
可选地，该模板材料包括碳材料、氧化物、有机模板剂中的任意一种。
120、将该第三颗粒与壳材料混合，得到该硅内核表面具有该模板包覆层和该壳材料包覆层的第四颗粒。
可选地，该壳材料包括多孔碳、石墨烯、嵌锂金属、嵌锂合金、钛酸锂、过渡金属氧化物、双金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属磷化物中的至少一种。
130、去除该第四颗粒中的模板包覆层，得到第一颗粒，其中，该第一颗粒包括硅内核和壳材料包覆层，该硅内核与该壳材料包覆层之间具有空腔。
应理解，本发明实施例中的第三颗粒是和第四颗粒是在制备第一颗粒时的过渡性产物。其中，第三颗粒中模板包覆层的作用为：为该第一颗粒提供空腔，即在硅内核膨胀时提供缓冲空间，以提高该负极材料的循环结构稳定性。
也就是说，该模板包覆层的厚度可以根据硅内核嵌锂膨胀后的体积确定，可选地，硅内核嵌锂膨胀后的体积约为硅内核体积的300％。第四颗粒中壳材料包覆层的作用为：隔绝硅内核材料与电解液的接触，避免其因重复膨胀收缩造成的SEI成膜性差，电解液消耗过多和不可逆容量损失等问题。
140、通过交联聚合物将多个该第一颗粒密堆积形成第二颗粒。
在140中，具体地，将第一颗粒、交联聚合物、导电添加剂进行自组装密堆积后，通过一定的技术手段二次造粒形成大颗粒。可选地，可以通过自组装法、机械粉碎法、喷雾干燥法、溶剂蒸发法、球磨法、冷冻干燥法、溅射法、熔融法等技术手段进行二次造粒。
本发明实施例的负极材料的制备方法，该交联聚合物在多个该第一颗粒间起到“粘结剂”的作用，不仅能够避免通过物理作用力堆积造成循环结构稳定性差的问题，而且能够有效提高该负极材料振实密度。
同时，通过交联聚合物密堆积形成的大颗粒，不仅能够有效改善极片的粘结效果并避免纳米颗粒循环过程中的粉化，更适用于工业化生产。而且能够大大缩小该负极材料中的活性物质与电解液的接触面积，提高该负极材料作为电池负极使用时电池的首次库伦效率。
此外，该硅内核与壳材料包覆层之间存在空腔，能够为硅内核的膨胀提供缓冲空间，避免电池负极充放电时SEI膜的反复生成与破裂，进一步提高了该负极材料循环结构的稳定性。
因此，本发明实施例提供的负极材料的制备方法，在该负极材料用作电池负极时，能够有效解决电池的能量密度低、循环寿命差等问题。
下面结合具体的实施例，对本发明实施例的硅负极材料的制备方法进行详细的介绍。
实施例一、以硅@氧化锌(Si@ZnO)中空壳核纳米颗粒为第一颗粒、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯为交联聚合物、碳纳米管为导电添加剂形成的该负极材料，具体步骤如下：
201、制备第三颗粒，其中，第三颗粒为硅@无定形碳(Si@C)壳核纳米颗粒。
具体地，以粒径小于100纳米(nm)的硅颗粒作为硅内核，将4g葡萄糖和100mg西曲溴铵溶于40mL去离子水中形成澄清溶液；再将1g硅内核材料超声均匀分散于该溶液中，然后一起转移至50mL水热反应釜中180℃反应8小时(h)；溶液冷却至室温形成无定形碳包覆的黑色固体产物，通过离心收集该黑色固体产物，并用去离子水、乙醇分别反复洗涤几次，80℃真空干燥过夜，得到Si@C壳核纳米颗粒。
202、制备第四颗粒，其中，第四颗粒为具有三层结构的Si@C@ZnO颗粒。
将0.1g上述产品和2.3mM二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)分散于200mL去离子水中，并超声分散30min；随后，在磁力搅拌下，向混合液中不断滴加0.1M浓氨水(NH3·H2O)，滴加完毕后，密封混合液，并在强力搅拌下反应10h；通过离心分离收集固态产物，并分别用去离子水、乙醇洗涤三次，80℃真空干燥10h，得到Si@C@ZnO颗粒。
203、制备第一颗粒，其中，第一颗粒为Si@ZnO中空壳核纳米颗粒。
将所述颗粒在550℃空气中煅烧3h，进一步将前驱体转化成氧化锌ZnO壳层(壳材料包覆层)，并去除中间层(无定形碳模板包覆层)，得Si@ZnO中空壳核纳米颗粒。
204、密堆积Si@ZnO中空壳核纳米颗粒，并通过喷雾干燥法构造第二颗粒。
将Si@ZnO中空壳核纳米颗粒与邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、碳纳米管进行自组装密堆积处理。可选地，配制0.05wt％Si@ZnO、0.05wt％酸化处理后的碳纳米管、0.1mol/L邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯混合甲苯溶液，并超声处理1h，得混合分散液。将上述产物混合分散液置于喷雾干燥设备中，以5～25微米(μm)的粒度进行喷雾干燥处理，得最终产品。
应理解，本发明实施例中的@字符用于表示颗粒的复合结构。例如，内核@第一包覆层颗粒：表示内核的表面存有第一包覆层，又例如，内核@第一包覆层@第二包覆层颗粒：表示内核的表面存有第一包覆层，该第一包覆层的表面存有第二包覆层，其中第一包覆层为中间层。可选地，本发明实施例中第一包覆层为模板材料包覆层，第二包覆层为壳材料包覆层。
实施例二、以硅@二氧化钛(Si@TiO2)中空壳核纳米颗粒为第一颗粒、羧甲基纤维素钠的混合甲苯溶液为交联聚合物、石墨烯纳米片分散液为导电添加剂形成的该负极材料，具体步骤如下：
301、制备第三颗粒，其中，第三颗粒为硅@无定型碳(Si@C)壳核纳米颗粒。
具体地，以粒径小于100纳米(nm)的硅颗粒作为硅内核，将4g葡萄糖和100mg西曲溴铵溶于40mL去离子水中形成澄清溶液，再将1g纳米硅粉体超声均匀分散于该溶液中，并一起转移至50mL水热反应釜中180℃反应8h；溶液冷却至室温后，通过离心收集包覆后的黑色固体产物，并用去离子水、乙醇分别反复洗涤几次，80℃真空干燥过夜，得到Si@C壳核纳米颗粒。
302、制备第四颗粒，其中第四颗粒为具有三层结构的硅@无定型碳@水合二氧化钛(Si@C@TiO(OH)2)颗粒。
将0.05g硫酸氧钛(TiOSO4)和3g硫酸(H2SO4)配置成100mL水溶液；向溶液中加入2g上述Si@C粉体共同超声分散30min，并继续搅拌8h，使溶液逐渐变澄清；减压过滤收集产品并用乙醇洗涤三次，80℃真空干燥7h，得到Si@C@TiO(OH)2颗粒。
303、制备第一颗粒，其中，第一颗粒为Si@TiO2中空壳核纳米颗粒。
将上述Si@C@TiO(OH)2颗粒置于空气中在500℃下煅烧4h，去除中间层(无定型碳模板包覆层)，并将前驱体TiO(OH)2转化为TiO2，得Si@TiO2中空壳核纳米颗粒。
304、密堆积Si@TiO2中空壳核纳米颗粒，并通过喷雾干燥法构造第二颗粒。
配制0.05wt％上述Si@TiO2中空壳核纳米颗粒、0.05wt％剥离完全的石墨烯纳米片分散液、0.1mol/L羧甲基纤维素钠的混合甲苯溶液，并超声处理1h；将混合分散液置于喷雾干燥设备中，以5～25μm的粒度进行喷雾干燥处理，得最终粉体产品。
实施例三、以Si@C中空壳核纳米颗粒为第一颗粒、丁苯橡胶为交联聚合物、石墨烯纳米片分散液为导电添加剂形成的该负极材料，具体步骤如下：
401、制备第三颗粒，其中，第三颗粒为Si@SiO2壳核纳米颗粒。
具体地，以粒径小于100nm的硅颗粒作为硅内核，将其分散于0.5M原硅酸四乙酯的30％氨水溶液中，超声处理30min后，80℃搅拌下反应2h；减压过滤，用去离子水、乙醇分别洗涤过滤产物三次，得Si@SiO2壳核纳米颗粒。
402、制备第四颗粒，其中，第四颗粒为硅@二氧化硅@碳(Si@SiO2@C)中空壳核纳米颗粒。
将5g的间苯二酚-甲醛树脂(RF)溶于100mL甲苯，将上述步骤401收集到的Si@SiO2产品分散于RF的甲苯溶液80℃搅拌2h；再过滤得固体产物，并置于氩(Ar)气氛保护下800℃煅烧1h，完成RF的碳化，使Si@SiO2颗粒表面包覆上均匀的碳层，得到Si@SiO2@C中空壳核纳米颗粒。
403、制备第一颗粒，其中，第一颗粒为Si@C中空壳核纳米颗粒。
将上述Si@SiO2@C中空壳核纳米颗粒在5wt％氢氟酸(HF)溶液中浸泡30min，并在空气中500℃煅烧3h，去除中间SiO2模板层(模板包覆层)，得Si@C中空壳核纳米颗粒；
403、密堆积Si@C中空壳核纳米颗粒，并通过喷雾干燥法构造第二颗粒。
将10mL上述Si@C中空壳核纳米颗粒的粉体、5mg/mL的石墨烯纳米片水分散液、0.5g丁苯橡胶乳液共同分散于含有0.5wt％乳化剂的1-十八(碳)烯的液相中，形成油水混合相；95～98℃下加热混合相去除水分，再离心收集固体产物，于550℃氮气保护条件下烧结1h以去除有机相，得固态浓缩产物即为基于Si@C中空壳核纳米颗粒的第二颗粒。
应理解，在各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
还应理解，本发明实施例中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系。具体地，A和/或B可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以上所述，仅为本发明实施例的具体实施方式，但本发明实施例的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明实施例的保护范围之内。因此，本发明实施例的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种负极材料，其特征在于，包括多个第一颗粒和交联聚合物，多个所述第一颗粒通过所述交联聚合物密堆积形成第二颗粒，
其中，所述第一颗粒包括硅内核和壳材料包覆层，所述硅内核与所述壳材料包覆层之间具有空腔。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述交联聚合物包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚胺酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯和聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括导电添加剂，其中，所述导电添加剂包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维和导电碳黑中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述第二颗粒中活性物质材料的质量为所述第二颗粒质量的70％～95％，所述交联聚合物的质量为所述第二颗粒质量的1％～20％，所述导电添加剂的质量为所述第二颗粒质量的1％～20％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极材料，其特征在于，所述第二颗粒的粒径为5微米～40微米。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负极材料，其特征在于，所述第一颗粒的粒径为500纳米～2微米，其中，所述硅内核的尺寸为1纳米～500纳米，所述壳材料包覆层的厚度为50纳米～500纳米。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负极材料，其特征在于，所述硅内核包括纳米硅颗粒，或者所述硅内核包括纳米硅球、硅纳米离子、硅纳米线、硅纳米管中的至少一种团聚而成的二次颗粒。
8.一种制备负极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
通过交联聚合物将多个第一颗粒密堆积形成第二颗粒，其中，所述第一颗粒包括硅内核和壳材料包覆层，所述硅内核与所述壳材料包覆层之间具有空腔。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述通过交联聚合物将多个第一颗粒密堆积形成第二颗粒之前，所述方法还包括：
将硅内核材料与模板材料混合，得到硅内核表面具有模板包覆层第三颗粒；
将所述第三颗粒与壳材料混合，得到所述硅内核表面具有所述模板包覆层和所述壳材料包覆层的第四颗粒；
去除所述第四颗粒中的模板包覆层，得到所述第一颗粒。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述模板材料包括碳材料、氧化物、有机模板剂中的任意一种。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述壳材料包括多孔碳、石墨烯、嵌锂金属、嵌锂合金、钛酸锂、过渡金属氧化物、双金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属磷化物中的至少一种。
12.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的权利要求1至7中任一项所述的负极材料。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳，其中，所述负极极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的权利要求1至7中任一项所述的负极材料。
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