CN109390572B - 一种磷硫/碳复合材料及其制备和应用 - Google Patents

一种磷硫/碳复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷硫/碳复合材料及其制备和应用，所述磷硫/碳复合材料包括混合均匀的：作为电化学活性储锂材料及辅助催化剂的硫，具有电子导电性和锂离子导电性的碳材料以及作为主要活性中心的磷。本发明所构建并制备的磷硫/碳复合材料具有良好的电化学循环性能，发明涉及的制备方法非常简单，采用这种方法制备而成的复合材料具有优异的相容性和结构稳定性，能够发挥组分间良好的协同效应。材料具有高的批次稳定性，很容易实现规模生产，可在锂离子电池等领域广泛推广。

Description

一种磷硫/碳复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种磷硫/碳复合材料及其制备和应用，属于锂离子电池领域。具体涉及一种含有硫作为重要组分与活化助剂的磷硫/碳复合负极材料及其制备方法和应用，是一种可用作锂离子电池负极材料的可逆容量高、循环性能好的磷基复合负极材料。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭以及全球温室效应的逐渐加强，全球的能源和气候危机正成为当前人类社会关注的问题。为解决这些能源和环境问题，人类必须寻找绿色的可再生能源，其中电能可以作为一种优异的新能源替代化石燃料。在众多的电化学储能器件里面，锂离子电池具有非常广阔的应用前景。与其他二次电池相比，锂离子电池是一种新型绿色二次电池，具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、环境友好等优点，被广泛应用于各种便携式电子设备以及电动汽车等领域。目前，商业化的锂离子电池负极材料为石墨类碳材料，理论容量低(372mAh/g)，并且到目前为止，对其容量的开发已接近理论值，限制了锂离子电池向高能量密度和高功率密度方向的发展。因此，开发具有更高容量的新型电极材料以替代目前商用锂离子电池电极体系已成为锂离子电池研究与生产领域的热点及难点。
目前，对于锂离子电池负极材料的研究，主要集中于锡与硅的氧化物、碳基材料、金属磷化物、过渡族金属氧化物和非金属单质等。其中，磷具有较高的理论比容量和优良的倍率性能，理论比容量可以达到2596mAh/g，是一种具有潜在应用价值的新型负极材料。但是磷的导电性差，且在储锂过程中体积膨胀严重，因此，其电化学循环稳定性较差，从而在很大程度上限制了磷基负极材料在锂离子电池中的应用。为缓解上述问题，目前主要采用两种改性策略去提升磷基材料的电化学储锂的性能：1)降低磷基材料的尺度以提高其离子电子导电性，从而增加材料的利用率；2)构建具有导电网络的磷基复合材料以提高其机械稳定性及载流子传输效率。
在降低磷基材料的尺度方面，传统的方法是将含磷活性材料制备成纳米级。目前主要有磷纳米颗粒、金属磷化物纳米管、纳米线、纳米球等。相比于大颗粒的磷基材料，纳米化材料可以提供较高的比表面积，为储存锂离子提供更多的活性位点；材料纳米化还可以缩短锂离子在材料中的扩散路径，提高材料倍率和稳定性；纳米材料能够为材料在电化学循环过程中的体积膨胀提供更多的容纳空间，可有效防止电极材料的破碎。
构建具有导电网络的磷基复合材料，最常用且效用较高的是制备磷/碳复合材料，即将碳材料作为基体与磷活性物质进行复合。碳负极材料具有更好的力学性能，更低的体积膨胀率。通过复合的方法，将磷镶嵌于碳基体材料中，形成具有良好协同效应的活性复合材料。碳基体的引入，不仅可以有效缓解循环过程中锂离子嵌入脱出时的体积变化，而且可以提高材料导电性，从而提高活性物质的利用率。此外，碳基体的存在也可以大幅降低电解液与含磷活性物质的直接接触，从而减少不稳定固体电解质膜的生成，提高库伦效率。目前，常用的碳基体材料包括碳黑、石墨烯，聚合物热解碳，碳纳米管等。
到目前为止，这些改性方法能够在一定程度上缓解磷的体积效应，提高磷基材料的电子导电性，但难以从根本上克服磷及磷化物作为锂离子电池负极材料的弊端。磷及磷化物的研究与开发仍然面对着诸多问题。比如，基体与含磷活性物质的体积膨胀率匹配问题，由于磷的膨胀破裂导致的不稳定固体电解质膜产生的历次循环衰减问题，含磷材料本身固有的低导电性低活性问题，电极材料的粉化与脱落问题。这些仍是该类材料实现长期稳定性的瓶颈。
发明内容
根据上述提出的技术问题，而提供一种磷硫/碳复合材料及其制备和应用。与传统改性方法不同的是，本发明所提出的含磷复合材料，重点引入了硫作为复合材料组分之一，与磷、碳构成具有良好协同效应的磷硫/碳复合体系，该体系中，硫作为具有电化学储锂活性的组分，不仅承担部分可逆储锂功能，更作为一种重要的活化助剂，通过与磷的化学键合等作用，提高磷的活性，从而提升整个材料体系的综合电化学储锂性能，此外，硫也可以作为牺牲助剂，形成稳定的锂硫化合物覆盖于电极表面，降低磷与电解液的直接接触，提高磷的循环稳定性。
本发明在磷基材料中加入适量硫作为复合材料的重要组分，硫的加入，一方面可与电化学脱嵌锂活性物质磷形成部分化学键合，从而起到活化磷的作用，增强了磷在充放电过程中的可逆储锂活性及稳定性，有效提高了磷基材料的长期电化学稳定性；另一方面，部分未键合的硫不仅可作为活性物质参与电化学储锂反应，亦可作为牺牲助剂，在电极表面形成惰性的锂硫化合物，覆盖磷的活性位点，从而缓解电解液在磷表面的分解度，提高电极可逆性。因而，本发明提出的磷硫/碳复合材料具有良好的循环稳定性。
本发明采用的技术手段如下：
一种磷硫/碳复合材料，包括混合均匀的：作为电化学活性储锂材料及辅助催化剂的硫，具有电子导电性和锂离子导电性的碳材料以及作为主要活性中心的磷。
所述硫为升华硫，均匀分散于所述磷硫/碳复合材料中，并与其中的所述磷发生部分化学键合，促进所述磷的电化学循环稳定性；
所述磷为单质红磷，在充放电过程中作为所述磷硫/碳复合材料中重要的电化学活性脱嵌锂中心，承担主要的电化学可逆储锂作用；
所述碳材料为颗粒度小于200目的活性炭或石墨烯，碳纳米管以及其混合物，主要起到稳定磷基材料机械稳定性和增强材料锂离子和电子导电性的作用。
本发明还公开了一种制备上述所述的磷硫/碳复合材料的方法，具有如下步骤：
S1、研磨单质红磷；
S2、将升华硫与步骤S1得到的研磨后单质红磷按一定比例混合研磨，得到较均匀磷硫混合物；
S3、将步骤S2得到的较均匀磷硫混合物通过高能球磨法进行球磨处理，使单质红磷与升华硫混合更加均匀，得到磷硫复合材料，即得到部分化学键合的硫-磷化合物、磷以及升华硫组成的、各组分分散均匀的磷硫复合材料；
S4、将步骤S3得到的磷硫复合材料与碳材料按比例混合研磨，得到较均匀磷硫/碳复合材料；
S5、将步骤S4得到的较均匀磷硫/碳复合材料通过高能球磨法进行球磨处理，确保磷硫复合材料与碳材料充分混合，使得磷硫均匀分散在碳材料中，得到的球磨产物为磷硫/碳复合材料。
高能球磨法能够在短时间内使磷硫/碳粉体细化，并且使磷硫与碳材料均匀混合。
所述高能球磨法指在99％及以上纯度的氩气保护下进行球磨。
所述步骤S1的具体步骤如下：
将单质红磷在氩气或其他惰性气体保护下，在玛瑙研钵中手工研磨30分钟以上。
所述步骤S2的具体步骤如下：
将升华硫与步骤S1得到的研磨后单质红磷按一定比例在氩气或其他惰性气体保护下，在玛瑙研钵中手工研磨30分钟以上，其目的是使升华硫与步骤S1得到的研磨后单质红磷预混均匀，得到磷硫预混物；
所述单质红磷为分析纯单质红磷；
所述升华硫为分析纯升华硫；
所述步骤S2中一定比例为1：1～9:1，优选为6：1～9：1，可根据容量要求确定不同的比例，容量越高，则含磷量越高。
所述步骤S3中，球磨速度为200rpm～500rpm，球磨时间为10h～30h。
所述步骤S4的具体步骤如下：
将步骤S3得到的磷硫复合材料与碳材料按比例在氩气保护下，在玛瑙研钵中进行手工研磨；
所述步骤S4中比例为1：1～9：1，可根据容量要求确定不同的比例。
所述步骤S5中，球磨速度为300rpm～500rpm，球磨时间为10h～30h。
本发明还公开了一种使用上述所述的磷硫/碳复合材料所装配的负极极片。
本发明采用升华硫作为磷基材料的一种有效组分、催化助剂以及电极稳定助剂，制备了具有高电化学活性和电化学长期稳定性的磷硫/碳复合材料。硫作为该复合材料的关键组分之一，通过与磷的均衡混合和部分化学键合，增强了磷的反应活性和电化学循环稳定性，而部分未键合的硫不仅可作为活性物质参与电化学储锂反应，亦可作为牺牲助剂，在电极表面形成惰性的锂硫化合物，覆盖磷的活性位点，从而缓解电解液在磷表面的分解度，提高电极可逆性。活性碳材料的加入，则提高了各组分的分散度，并且作为电子与锂离子导体，建构了性能优良的导电网络，从而有效提高了材料的电化学稳定性与机械稳定性，提升了复合材料的循环寿命。
传统的磷/碳复合负极材料虽然能够在一定程度上缓解磷的体积效应，但是随着后续电化学循环的继续进行，由于碳、磷本身的电化学膨胀率的巨大差异，使得材料经历次循环后，仍然不可避免地产生了二者的物理剥离，从而使磷直接暴露于电解液中，产生界面不可逆反应，进而使材料的电化学循环性能大幅衰减。相比于传统的磷/碳复合材料，本发明加入了适量升华硫作为磷基材料的重要组分之一，利用其与磷之间的化学亲和性，通过二者之间的部分化学键合，使磷的结构稳定性、化学稳定性以及电化学活性均得以有效提高，进而提高其循环稳定性；此外，部分未键合的硫在电极表面形成的惰性锂硫化合物，可部分覆盖磷的活性位点，从而缓解电解液在裸露磷表面的分解度，提高电极可逆性。本发明所构建并制备的磷硫/碳复合材料具有良好的电化学循环性能。发明涉及的制备方法非常简单，采用这种方法制备而成的复合材料具有优异的相容性和结构稳定性，能够发挥组分间良好的协同效应。材料具有高的批次稳定性，很容易实现规模生产，可在锂离子电池等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的实施例1中制备的磷硫/碳复合材料的XRD图。
图2是本发明的实施例1中制备的磷硫/碳复合材料的所装配的负极极片的充放电曲线图。横坐标为材料的比容量(mAh/g)，纵坐标为电压(V)。
图3是本发明的实施例1中制备的磷硫/碳复合材料的所装配的负极极片的循环寿命测试图。横坐标为循环次数，左纵坐标代表历次循环的材料比容量，右纵坐标为历次循环的库伦效率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中，使用磷硫/碳复合材料制备负极极片的方法如下：
将聚偏氟乙烯(粘结剂)溶于N-甲基吡咯烷酮，配制成0.03克/毫升的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；将磷硫/碳复合材料(活性物质)、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯溶液，按活性物质:导电剂:粘结剂的质量比为6：2：2混匀后，涂于25微米厚的铜箔上，将该铜箔移入真空烘箱中于80℃真空下烘10小时后取出；将烘干的铜箔切成直径为16mm的圆片，即制成电化学测试所用磷硫/碳复合材料负极极片。将负极极片直接与金属Li做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能，电解液为LiPF6/EC：DEC(1:1，体积比)。测试充放电电流密度为200mA/g，截止充放电电压0.02V～2.5V。放电过程对应于锂离子嵌入磷基材料复合电极的过程，充电过程对应于锂离子的脱出过程。
实施例1
如图1-3所示，一种制备磷硫/碳复合材料的方法，具有如下步骤：
(1)将单质红磷在充满氩气的手套箱中研磨，细化颗粒；
(2)取研磨后的单质红磷1.8g(200目过筛)与0.2g升华硫在研钵中研磨，混合均匀，得到较均匀磷硫混合物，备用；
(3)将2g步骤(2)得到的较均匀磷硫混合物加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：电机转速400rpm，球料比为40:1，磨球质量为80g，球磨时间为10h，得到磷硫复合材料，备用；
(4)取0.9g磷硫复合材料与0.1g活性炭加入研钵中，研磨混合均匀，得到较均匀磷硫/碳复合材料；
(5)将较均匀磷硫/碳复合材料加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：电机转速400rpm，球料比为40:1，磨球质量为40g，球磨时间为10h，得到磷硫/碳复合材料，备用；
本实施例制备的磷硫/碳复合材料(如图1所示)，包括磷活性中心和活性炭基体，适量升华硫作为辅助催化剂。
将本实施例所得磷硫/碳复合材料组装成负极极片的过程如下：将聚偏氟乙烯(粘结剂)溶于N-甲基吡咯烷酮，配制成0.03克/毫升的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；将磷硫/碳复合材料(活性物质)、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯溶液，按活性物质:导电剂:粘结剂的质量比为6：2：2混匀后，涂于25微米厚的铜箔上，将该铜箔移入真空烘箱中于80℃真空下烘10小时后取出；将烘干的铜箔切成直径为16mm的圆片，即制成电化学测试所用磷硫/碳复合材料负极极片。将负极极片直接与金属Li做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能，电解液为LiPF6/EC：DEC(1:1，体积比)。测试充放电电流密度为200mA/g，截止充放电电压0.02V～2.5V。放电过程对应于锂离子嵌入磷基材料复合电极的过程，充电过程对应于锂离子的脱出过程。
制备的电极首次可逆容量达到1808mAh/g。图2为本实施例制备的磷硫/碳复合材料的所装配的负极极片的充放电曲线图。
制备的电极在循环50次后依旧保持良好的电化学性能，可逆容量为1027.1mAh/g。
实施例2
一种制备磷硫/碳复合材料的方法，具有如下步骤：
(1)将单质红磷在手套箱中研磨，细化颗粒；
(2)取研磨后的单质红磷1.4g(350目过筛)与0.2g升华硫在研钵中研磨，混合均匀，得到较均匀磷硫混合物，备用；
(3)将1.6g步骤(2)得到的较均匀磷硫混合物加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：电机转速400rpm，球料比为40:1，磨球质量为80g，球磨时间为12h，得到磷硫复合材料，备用；
(4)取0.7g磷硫复合材料与0.3g活性炭加入研钵中，研磨混合均匀，得到较均匀磷硫/碳复合材料；
(5)将较均匀磷硫/碳复合材料加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：电机转速400rpm，球料比为40:1，磨球质量为40g，球磨时间为10h，得到磷硫/碳复合材料，备用；
将本实施例所得磷硫/碳复合材料组装成负极极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到1610mAh/g；制备的电极在循环50次后，可逆容量为746mAh/g。
实施例3
一种制备磷硫/碳复合材料的方法，具有如下步骤：
(1)将单质红磷在手套箱中研磨，细化颗粒；
(2)取研磨后的单质红磷(200目过筛)与升华硫按照质量比为7:1在研钵中研磨，混合均匀，得到较均匀磷硫混合物，备用；
(3)将2g步骤(2)得到的较均匀磷硫混合物加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：电机转速400rpm，球料比为40:1，磨球质量为80g，球磨时间为10h，得到磷硫复合材料，备用；
(4)取0.5g磷硫复合材料与0.5g活性炭加入研钵中，研磨混合均匀，得到较均匀磷硫/碳复合材料；
(5)将较均匀磷硫/碳复合材料加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：电机转速400rpm，球料比为40:1，磨球质量为40g，球磨时间为30h，得到磷硫/碳复合材料，备用；
将本实施例所得磷硫/碳复合材料组装成负极极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到1500mAh/g；制备的电极在循环50次后，可逆容量为580mAh/g。
实施例4
一种制备磷硫/碳复合材料的方法，具有如下步骤：
(1)将单质红磷在手套箱中研磨，细化颗粒；
(2)取研磨后的单质红磷1.6g(200目过筛)与0.4g升华硫在研钵中研磨，混合均匀，得到较均匀磷硫混合物，备用；
(3)将2g步骤(2)得到的较均匀磷硫混合物加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：电机转速400rpm，球料比为40:1，磨球质量为80g，球磨时间为20h，得到磷硫复合材料，备用；
(4)取0.5磷硫复合材料与0.1g石墨烯加入研钵中，研磨混合均匀，得到较均匀磷硫/碳复合材料。
(5)将较均匀磷硫/碳复合材料加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：电机转速400rpm，球料比为40:1，磨球质量为40g，球磨时间为30h，得到磷硫/碳复合材料，备用；
将本实施例所得磷硫/碳复合材料组装成负极极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到1771mAh/g；制备的电极在循环50次后,可逆容量为936mAh/g。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种硫磷/碳复合材料，用于负极极片，其特征在于，包括混合均匀的：作为电化学活性储锂材料及辅助催化剂的硫，具有电子导电性和锂离子导电性的碳材料以及作为主要活性中心的磷；所述硫为升华硫，均匀分散于所述硫磷/碳复合材料中，并与其中的所述磷发生部分化学键合，增强磷的反应活性和电化学循环稳定性；部分未键合的硫作为活性物质参与电化学储锂反应，和作为牺牲助剂，在电极表面形成惰性的锂硫化合物，覆盖磷的活性位点，从而缓解电解液在磷表面的分解度，提高电极可逆性；所述磷为单质红磷；所述碳材料为颗粒度小于200目的活性炭或石墨烯，碳纳米管以及其混合物。
2.一种制备权利要求1所述的硫磷/碳复合材料的方法，其特征在于具有如下步骤：
S1、研磨单质红磷；
S2、将升华硫与步骤S1得到的研磨后单质红磷按质量比1：1～9:1混合研磨，得到较均匀磷硫混合物；
S3、将步骤S2得到的较均匀磷硫混合物通过高能球磨法进行球磨处理，得到磷硫复合材料；
S4、将步骤S3得到的磷硫复合材料与碳材料按质量比1：1～9:1混合研磨，得到较均匀磷硫/碳复合材料；
S5、将步骤S4得到的较均匀磷硫/碳复合材料通过高能球磨法进行球磨处理，得到的球磨产物为硫磷/碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高能球磨法指在99％及以上纯度的氩气保护下进行球磨。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1的具体步骤如下：
将单质红磷在氩气或其他惰性气体保护下，在玛瑙研钵中手工研磨30分钟以上。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S2的具体步骤如下：将升华硫与步骤S1得到的研磨后单质红磷按比例在氩气或其他惰性气体保护下，在玛瑙研钵中手工研磨30分钟以上；
所述单质红磷为分析纯单质红磷；
所述升华硫为分析纯升华硫。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，球磨速度为200rpm～500rpm，球磨时间为10h～30h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S4的具体步骤如下：将步骤S3得到的磷硫复合材料与碳材料按比例在氩气保护下，在玛瑙研钵中进行手工研磨。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S5中，球磨速度为300rpm～500rpm，球磨时间为10h～30h。
9.一种使用权利要求1所述的硫磷/碳复合材料所装配的负极极片。
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